WO2021200834A1 - サマリウム－鉄－窒素系磁石及びサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末 - Google Patents

サマリウム－鉄－窒素系磁石及びサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末 Download PDF

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samarium
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龍司 橋本
靖 榎戸
周祐 岡田
健太 高木
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Tdk株式会社
国立研究開発法人産業技術総合研究所
龍司 橋本
靖 榎戸
周祐 岡田
健太 高木
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Definitions

  • the present invention relates to a samarium-iron-nitrogen magnet and a samarium-iron-nitrogen magnet powder.
  • neodymium-iron-boron magnets are used for various purposes as high-performance magnets.
  • neodymium-iron-boron magnets have a low Curie temperature of 312 ° C and have low heat resistance, so dysprosium is added for use in environments exposed to high temperatures such as motors. There is a need. Here, dysprosium is produced in a small amount and the production area is limited, so there is a concern about supply.
  • a samarium-iron-nitrogen magnet is known as a magnet to which dysprosium is not added and has high heat resistance.
  • the sumarium-iron-nitrogen magnet has the same saturation magnetization as the neodymium-iron-boron magnet, the Curie temperature is as high as 477 ° C, the temperature change of the magnet characteristics is small, and it is regarded as the theoretical value of coercive force.
  • the anisotropic magnetic field is a very high value of 260 kOe, which is about three times that of the neodymium-iron-boron magnet.
  • Patent Document 1 discloses a samarium-iron-nitrogen magnet powder in which a non-magnetic phase is formed on the surface of the samarium-iron-nitrogen magnet phase and the arithmetic mean roughness Ra is 3.5 nm or less. ..
  • One aspect of the present invention is to provide a samarium-iron-nitrogen magnet having a high coercive force.
  • the coercive force improves as the average particle size of the magnet powder decreases. Therefore, in one embodiment of the present invention, it is an object of the present invention to provide a samarium-iron-nitrogen magnet having a higher coercive force than the conventional magnet even when the magnet has the same average particle size.
  • One aspect of the present invention is that in a samarium-iron-nitrogen magnet, an oxide phase of samarium is formed on at least a part of the surface of crystal grains, and the total amount of iron group elements, rare earth elements, and calcium is relative to the total amount of iron group elements, rare earth elements, and calcium.
  • the atomic number ratio of calcium is 0.4% or less.
  • an oxide phase of samarium is formed on at least a part of the surface of crystal grains, and an iron group element, a rare earth element, and calcium are formed.
  • the ratio of the number of atoms of calcium to the total amount of samarium is 0.4% or less.
  • the present invention is not limited to the contents described in the following embodiments.
  • the components described in the following embodiments include those that can be easily assumed by those skilled in the art based on the components and those that are substantially the same as the components.
  • the components described in the following embodiments can be combined as appropriate.
  • a nitride of the sumarium-iron alloy powder was used by using a selective acid such as amidosulfate and N-alkylamidesulfate. It is possible to suppress a decrease in coercive force at the time of sintering by washing unreacted calcium and calcium oxide (hereinafter referred to as calcium compound) which is a by-product.
  • calcium compound unreacted calcium and calcium oxide
  • the nitride of the samarium-iron alloy powder is obtained by reducing and diffusing the precursor powder of the samarium-iron alloy, which will be described later, to obtain the samarium-iron alloy powder, and then nitriding the samarium-iron alloy powder. By doing so, it is obtained.
  • the selective acid as described above is an oxidation of the samarium formed on the surface of the crystal grains (main phase) constituting the nitride of the samarium-iron alloy powder and at least a part of the surface of the crystal grains. It is considered that it is difficult to react with the physical phase (secondary phase) and the calcium compound can be selectively removed.
  • the iron group elements and rare earths of the samarium-iron-nitrogen magnet powder and the samarium-iron-nitrogen magnet are used.
  • the atomic number ratio of calcium to the total amount of elements and calcium can be 0.4% or less. Therefore, when the samarium-iron-nitrogen magnet powder is sintered, it is possible to suppress a decrease in the coercive force, and as a result, a samarium-iron-nitrogen magnet having a high coercive force can be obtained.
  • the oxide phase of samarium is formed on at least a part of the surface of the crystal grains. Can be in a state. As a result, defects on the surface of the crystal grains can be reduced, and a samarium-iron-nitrogen magnet powder having a high coercive force can be obtained, and as a result, a samarium-iron-nitrogen magnet having a high coercive force can be obtained.
  • an oxide phase of samarium is formed on at least a part of the surface of crystal grains.
  • the samarium-iron-nitrogen magnet means a magnet containing samarium, iron and nitrogen.
  • the samarium-iron-nitrogen magnet of the present embodiment further contains rare earth elements other than samarium such as neodymium and placeodium, and iron group elements other than iron such as cobalt in the crystal grains and / or the oxide phase of samarium. May be good.
  • the content of rare earth elements other than samarium in all rare earth elements and the content of iron group elements other than iron in all iron group elements should be less than 30 at%, respectively, in terms of anisotropic magnetic field and magnetization. Is preferable.
  • the atomic number ratio of the rare earth element to the iron group element is larger than the atomic number ratio of the rare earth element to the iron group element of the crystal grains.
  • the oxide phase of samarium is a phase obtained by oxidizing the samarium-rich phase.
  • the ratio of the number of atoms of calcium to the total amount of iron group elements, rare earth elements, and calcium of the sumarium-iron-nitrogen magnet of the present embodiment is 0.4% or less, and more preferably 0.25% or less. preferable.
  • the ratio of the number of atoms of calcium to the total amount of calcium, the iron group elements of the sumarium-iron-nitrogen magnet, and the rare earth element exceeds 0.4%, the coercive force of the sumarium-iron-nitrogen magnet decreases.
  • the average particle size of the crystal grains is preferably less than 2.0 ⁇ m. When the average particle size of the crystal grains is less than 2.0 ⁇ m, the coercive force of the sumalium-iron-nitrogen magnet of the present embodiment is further increased.
  • the proportion of crystal grains having an aspect ratio of 2.0 or more in the crystal grains is preferably 10% by number or less, and more preferably 8% by number or less.
  • the ratio of crystal grains having an aspect ratio of 2.0 or more in the crystal grains is 10% by number or less, the coercive force of the sumalium-iron-nitrogen magnet of the present embodiment is further increased.
  • the arithmetic average roughness Ra of the crystal grains is preferably 3.5 nm or less, and more preferably 2.0 nm or less.
  • the coercive force of the sumalium-iron-nitrogen magnet of the present embodiment is further increased.
  • the arithmetic average roughness Ra can be measured using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning transmission electron microscope (STEM).
  • the arithmetic average roughness Ra can be obtained based on the definition of the arithmetic average roughness Ra of JIS B0601.
  • the average line (waviness curve) is obtained from the cross-sectional curve of the measurement surface, and the average line is subtracted from the cross-sectional curve, that is, the average line is replaced with a straight line to obtain a roughness curve.
  • the direction corresponding to the average line replaced with a straight line is defined as the X axis
  • the direction perpendicular to the X axis and parallel to the cross section is defined as the Z axis.
  • the arithmetic mean roughness Ra is a value obtained by averaging the absolute values of the deviations between Z (x) and Z 0, and can be obtained by the following equation (2).
  • a microscope capable of observing at a high magnification such as TEM is used to observe the measurement surface in cross section, and an average line and a roughness curve are obtained from the cross section curve.
  • a region of 150 nm is arbitrarily selected on the X-axis, 50 X values (X 1 to X 50 ) are taken at regular intervals within the selected region, and the Z value (Z (x 1 )) at each X value is taken. ) To Z (x 50 )). From the measured Z value, Z 0 can be obtained by the following equation (3).
  • the oxygen content of the sumarium-iron-nitrogen magnet of the present embodiment is preferably less than 1.0% by mass.
  • the coercive force of the samarium-iron-nitrogen magnet of the present embodiment is further increased.
  • the crystal structure of the crystal grains of the sumarium-iron-nitrogen magnet of the present embodiment may be either a Th 2 Zn 17 structure or a TbCu 7 structure, but a Th 2 Zn 17 structure is preferable.
  • the samarium-iron-nitrogen magnet powder means a magnet powder containing samarium, iron and nitrogen.
  • the samarium-iron-nitrogen magnet powder of the present embodiment further contains rare earth elements other than samarium such as neodymium and placeodium, and iron group elements other than iron such as cobalt in the crystal grains and / or the oxide phase of samarium. You may.
  • the content of rare earth elements other than samarium in all rare earth elements and the content of iron group elements other than iron in all iron group elements should be less than 30 at%, respectively, in terms of anisotropic magnetic field and magnetization. Is preferable.
  • the atomic number ratio of the rare earth element to the iron group element is larger than the atomic number ratio of the rare earth element to the iron group element of the crystal grains.
  • the oxide phase of samarium is a phase obtained by oxidizing the samarium-rich phase.
  • the ratio of the number of atoms of calcium to the total amount of iron group elements, rare earth elements, and calcium of the sumarium-iron-nitrogen magnet powder of the present embodiment is 0.4% or less, and 0.25% or less. More preferred. When the ratio of the iron group elements, rare earth elements, and calcium to the total amount of calcium in the sumarium-iron-nitrogen magnet powder exceeds 0.4%, the coercive force of the sumarium-iron-nitrogen magnet powder decreases. ..
  • the average particle size of the crystal grains is preferably less than 2.0 ⁇ m. When the average particle size of the crystal grains is less than 2.0 ⁇ m, the coercive force of the sumalium-iron-nitrogen magnet of the present embodiment is further increased.
  • the proportion of crystal grains having an aspect ratio of 2.0 or more in the crystal grains is preferably 10% by number or less, and more preferably 8% by number or less.
  • the proportion of crystal grains having an aspect ratio of 2.0 or more in the crystal grains is 10% by number or less, the coercive force of the sumalium-iron-nitrogen magnet powder of the present embodiment is further increased.
  • the arithmetic average roughness Ra of the crystal grains is preferably 3.5 nm or less, and more preferably 2.0 nm or less.
  • the coercive force of the sumalium-iron-nitrogen magnet powder of the present embodiment is further increased.
  • the oxygen content of the samarium-iron-nitrogen magnet powder of the present embodiment is preferably less than 1.0% by mass.
  • the coercive force of the samarium-iron-nitrogen magnet of the present embodiment is further increased.
  • the crystal structure of the crystal grains of the samarium-iron-nitrogen magnet powder of the present embodiment may be either a Th 2 Zn 17 structure or a TbCu 7 structure, but a Th 2 Zn 17 structure is preferable.
  • the method for producing the sumarium-iron-nitrogen magnet powder of the present embodiment includes a step of producing a precursor powder of a sumarium-iron alloy (S11) and a step of producing the precursor powder of the sumarium-iron alloy under an inert gas atmosphere.
  • the step (S15) of cleaning the nitride of the samarium-iron alloy powder with sulfuric acid is included (see FIG. 1).
  • Examples of the inert gas include argon and the like.
  • argon since it is necessary to control the nitriding amount of the sumarium-iron-nitrogen magnet powder, it is necessary to avoid the use of nitrogen gas during reduction diffusion.
  • the oxygen concentration is 1 ppm or less by using a gas purification device or the like.
  • the precursor powder of the samarium-iron alloy is not particularly limited as long as it is possible to produce the samarium-iron alloy powder by reduction diffusion, but the samarium-iron oxide powder and the samarium-iron are not particularly limited. Examples include system hydroxide powder.
  • the samarium-iron oxide powder and / or the samarium-iron hydroxide powder is referred to as a samarium-iron (water) oxide powder.
  • the samarium-iron alloy powder means a powder of an alloy containing samarium and iron.
  • the samarium-iron (water) oxide powder can be produced by the coprecipitation method. Specifically, first, a precipitation agent such as an alkali is added to a solution containing a samarium salt and an iron salt to cause precipitation, and then the precipitate is recovered by filtration, centrifugation or the like. The precipitate is then washed and then dried. Further, the precipitate is roughly pulverized with a blade mill or the like and then finely pulverized with a bead mill or the like to obtain a samarium-iron (water) oxide powder.
  • a precipitation agent such as an alkali is added to a solution containing a samarium salt and an iron salt to cause precipitation
  • the precipitate is recovered by filtration, centrifugation or the like.
  • the precipitate is then washed and then dried.
  • the precipitate is roughly pulverized with a blade mill or the like and then finely pulverized with a bead mill
  • the samarium-iron-nitrogen magnet powder contains iron exhibiting soft magnetism, the magnetic properties deteriorate, so samarium is added in excess of the stoichiometric ratio.
  • the counterion in the samarium salt and the iron salt may be an inorganic ion such as a chloride ion, a sulfate ion or a nitrate ion, or an organic ion such as an alkoxide.
  • Water can be used as the solvent contained in the solution containing the samarium salt and the iron salt, but an organic solvent such as ethanol may be used.
  • alkali hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals and ammonia can be used, but a compound which decomposes by an external action such as heat such as urea and exhibits an action as a precipitant may be used. ..
  • a hot air oven may be used, or a vacuum dryer may be used.
  • the process after preparing the precursor powder of the samarium-iron alloy is carried out without exposing to the atmosphere in a glove box or the like until the samarium-iron-nitrogen magnet powder is obtained.
  • Pre-reduction Before reducing and diffusing the precursor powder of the sumarium-iron alloy, it is preferable to pre-reduce in a reducing atmosphere such as a hydrogen atmosphere. As a result, the amount of calcium used can be reduced, and the generation of coarse samarium-iron alloy particles can be suppressed.
  • the method for pre-reducing the precursor powder of the samarium-iron alloy is not particularly limited, and examples thereof include a method of heat-treating at a temperature of 400 ° C. or higher in a reducing atmosphere such as a hydrogen atmosphere.
  • a samarium-iron alloy powder having an average particle size of 2 ⁇ m or less and a uniform particle size
  • the method for reducing and diffusing the precursor powder of the sumarium-iron alloy in an inert gas atmosphere is not particularly limited, but after mixing calcium or calcium hydride with the precursor powder of the sumarium-iron alloy, calcium A method of heating to a temperature (about 850 ° C.) equal to or higher than the melting point of calcium hydride can be mentioned. At this time, the samarium reduced by calcium diffuses in the calcium melt and reacts with iron to produce a samarium-iron alloy powder.
  • the samarium-iron-based oxide powder is subjected to an inert gas atmosphere at 850 ° C. to 1050 ° C. for 1 minute. It is preferable to reduce and diffuse for about 2 hours.
  • the samarium-iron oxide powder undergoes crystallization as the reduction and diffusion progress, and crystal grains having a Th 2 Zn 17 structure are formed. At this time, a samarium-rich phase is formed on at least a part of the surface of the crystal grains.
  • the method for nitriding the sumarium-iron alloy powder is not particularly limited, but the sumarium-iron is at 300 ° C. to 500 ° C. under an atmosphere such as ammonia, a mixed gas of ammonia and hydrogen, nitrogen, and a mixed gas of nitrogen and hydrogen. Examples thereof include a method of heat-treating the system alloy powder.
  • composition of the crystal grains constituting the sumalium-iron-nitrogen magnet powder of the present embodiment is preferably Sm 2 Fe 17 N 3 in order to exhibit high magnetic properties.
  • the samarium-iron alloy powder can be nitrided in a short time, but the nitrogen content in the samarium-iron-nitrogen magnet powder may be higher than the optimum value. .. In this case, excess nitrogen can be discharged from the crystal lattice by nitriding the samarium-iron alloy powder and then annealing it in hydrogen.
  • a samarium-iron alloy powder is heat-treated at 350 ° C. to 450 ° C. for 10 minutes to 2 hours in an ammonia-hydrogen mixed atmosphere, and then annealed at 350 ° C. to 450 ° C. for 30 minutes to 2 hours in a hydrogen atmosphere.
  • the nitrogen content in the sumarium-iron-nitrogen magnet powder can be optimized.
  • a samarium-rich phase is formed on at least a part of the surface of the crystal grains constituting the nitride of the samarium-iron alloy powder.
  • the nitride of the samarium-iron alloy powder is washed, vacuum-dried, and dehydrogenized as described later, at least a part of the surface of the crystal grains constituting the samarium-iron-nitrogen magnet particles is formed.
  • SmFe 5 phase is formed, and the coercive force of the sumarium-iron-nitrogen magnet powder is lowered.
  • the nitride of the samarium-iron alloy powder before cleaning the nitride of the samarium-iron alloy powder, for example, it is exposed to an oxidizing atmosphere to gradually oxidize the samarium-rich phase. As a result, an oxide phase of samarium is formed on at least a part of the surface of the crystal grains constituting the samarium-iron-nitrogen magnet, and as a result, a samarium-iron-nitrogen magnet powder having a high coercive force is obtained. ..
  • the oxidizing atmosphere is not particularly limited, but an inert gas atmosphere containing water or an inert gas atmosphere containing a trace amount of oxygen can be used.
  • the nitride of the samarium-iron alloy powder contains a calcium compound, as described above, the nitride of the samarium-iron alloy powder is washed with amidosulfate to remove the calcium compound.
  • the nitride of the samarium-iron alloy powder may be washed with water, alcohol or the like.
  • most of the calcium compounds can be removed by repeating the operations of adding water to the nitride of the samarium-iron alloy powder and then performing stirring and decantation.
  • a weakly acidic aqueous solution of amidosulfate having a pH of 3 to 6, and a pH of 4.5 to 5.5. It is more preferable to use a weakly acidic aqueous solution of amidosulfate.
  • the calcium compound can be selectively removed from the nitride of the samarium-iron alloy powder.
  • the sumarium-iron alloy powder may be washed before the samarium-iron alloy powder is nitrided.
  • the temperature for vacuum-drying the nitride of the washed samarium-iron alloy powder is preferably room temperature to 100 ° C. This makes it possible to suppress the oxidation of the nitride of the washed samarium-iron alloy powder.
  • the nitride of the washed sumalium-iron alloy powder may be replaced with an organic solvent having high volatility such as alcohols and capable of being mixed with water, and then vacuum dried.
  • the method for dehydrogenizing the nitride of the samarium-iron alloy powder is not particularly limited, and examples thereof include a method of heat-treating the nitride of the samarium-iron alloy powder under a vacuum or an inert gas atmosphere.
  • a nitride of a samarium-iron alloy powder is heat-treated at 150 ° C. to 250 ° C. for 0 to 1 hour in an argon atmosphere.
  • the nitride of the samarium-iron alloy powder may be crushed. As a result, the residual magnetization and the maximum energy product of the sumarium-iron-nitrogen magnet powder of the present embodiment are improved.
  • crushing means separating one or more particles from these aggregates when a plurality of particles are aggregated as an aggregate.
  • crushing means dividing one particle into smaller pieces.
  • a jet mill When crushing the nitride of the samarium-iron alloy powder, a jet mill, a dry or wet ball mill, a vibration mill, a medium stirring mill, or the like can be used.
  • the samarium-iron alloy powder may be crushed.
  • the method for producing a sumarium-iron-nitrogen magnet of the present embodiment includes a step (S21) of molding the sumarium-iron-nitrogen magnet powder of the present embodiment into a predetermined shape to obtain a molded body, and baking the molded body.
  • the step of connecting (S22) is included (see FIG. 2).
  • the samarium-iron-nitrogen magnet powder of the present embodiment When molding the samarium-iron-nitrogen magnet powder of the present embodiment, it may be molded while applying a magnetic field. As a result, the molded body of the samarium-iron-nitrogen magnet powder of the present embodiment is oriented in a specific direction, so that an anisotropic magnet having high magnetic properties can be obtained.
  • Examples of the method for sintering the sumarium-iron-nitrogen magnet powder of the present embodiment include a discharge plasma method and a hot press method.
  • the samarium-iron (water) oxide powder was pre-reduced by heat treatment at 600 ° C. for 6 hours in a hydrogen atmosphere to prepare a samarium-iron oxide powder.
  • the samarium-iron-nitrogen magnet powder prepared as described above was used as a raw material for the samarium-iron-nitrogen sintered magnet. Further, as described later, the characteristics of the samarium-iron-nitrogen magnet powder produced as described above were confirmed.
  • a samarium-iron-nitrogen magnet was prepared as follows.
  • a rectangular parallelepiped die made of cemented carbide with a length of 5.5 mm and a width of 5.5 mm is filled with 0.5 g of samarium-iron-nitrogen magnet powder, and then a servo-controlled press without exposure to the atmosphere. It was installed in a discharge plasma sintering apparatus equipped with a pressurizing mechanism by the apparatus.
  • Example 2 In (Preparation of Samalium-Iron- (Water) Oxide Powder), 58.18 g of iron nitrate hydrate and 4.66 g of cobalt nitrate hexahydrate were used instead of 64.64 g of iron nitrate hydrate. A samarium-iron-nitrogen sintered magnet was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 3 In (washing), a sumarium-iron-nitrogen sintered magnet was prepared in the same manner as in Example 1 except that an aqueous amidosulfuric acid solution was added to set the pH to 5 and the magnet was held for 5 minutes.
  • Example 4 In (washing), a sumarium-iron-nitrogen sintered magnet was prepared in the same manner as in Example 1 except that an aqueous amidosulfuric acid solution was added to set the pH to 5 and the magnet was held for 60 minutes.
  • Example 1 A sumarium-iron-nitrogen sintered magnet was produced in the same manner as in Example 1 except that an aqueous amidosulfuric acid solution was not used in (washing).
  • Example 5 (Preparation of samarium-iron- (water) oxide powder), samarium-iron-nitrogen sintered magnet in the same manner as in Example 1 except that the amount of samarium hexahydrate added was 9.48 g. Was produced.
  • Example 6 In (reduction diffusion), a sumarium-iron-nitrogen sintered magnet was produced in the same manner as in Example 1 except that the magnet was heated at 1010 ° C. for 1 hour.
  • Example 5 A sumarium-iron-nitrogen sintered magnet was produced in the same manner as in Example 6 except that an aqueous amidosulfuric acid solution was not used in (washing).
  • a scanning electron microscope (FE-SEM) was used to observe the cross section of the samarium-iron-nitrogen sintered magnet and outline the 200 or more randomly selected grains.
  • the contour lines of the crystal grains consist of the surface of the crystal grains and / or the surface of the crystal grains in contact with each other, and are in contact with each other by an FE-SEM reflected electron image or energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) mapping. It is possible to distinguish the crystal grains that are present.
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the average particle size of the crystal grains is obtained by arithmetically averaging the particle sizes of the crystal grains, and the aspect ratio of the crystal grains is calculated to determine the proportion of the crystal grains having an aspect ratio of 2.0 or more. I asked.
  • the grain size of the crystal grain is the diameter of a circle having the same area as the region surrounded by the outline of the crystal grain.
  • the aspect ratio of the crystal grain is the value obtained by dividing the length of the long side by the length of the short side of the quadrangle that circumscribes the contour line of the crystal grain and has the smallest area.
  • the oxygen content of the Samarium-Iron-Nitrogen sintered magnet was measured by the Inactive Gas Melting-Non-dispersive Infrared Absorption Method.
  • Table 1 shows the evaluation results of the characteristics of the samarium-iron-nitrogen sintered magnet.
  • the ratio of the number of atoms of calcium to the total amount of iron group elements, rare earth elements, and calcium is 1.0% to 2 Since it is .1%, the coercive force is low.
  • the samarium-iron-nitrogen sintered magnet of Comparative Example 3 has a low coercive force because the oxide phase of samarium is not formed on the surface of the crystal grains.
  • 3 and 4 show the STEM image of the cross section of the samarium-iron-nitrogen magnet powder of Example 1 and the result of line analysis, respectively.
  • the arrows in FIG. 3 indicate the measurement range and measurement direction of the line analysis. Further, a distance of about 0.9 ⁇ m in FIG. 4 is the surface of the crystal grains.
  • the atomic number ratio of the rare earth element to the iron group element is larger than the atomic number ratio of the rare earth element to the iron group element of the crystal grain, and an oxidized phase is formed on the surface of the crystal grain. Recognize.
  • the atomic number ratio of Ca to the total amount of iron group elements, rare earth elements and Ca, and oxygen content are the same as above, except that the samarium-iron-nitrogen magnet powder is used instead of the samarium-iron-nitrogen sintered magnet.
  • the characteristics of the samarium-iron-nitrogen magnet powder were equivalent to those of the samarium-iron-nitrogen sintered magnet.
  • VSM vibrating sample magnetometer
  • Table 2 shows the measurement results of the coercive force of the samarium-iron-nitrogen magnet powder.
  • the sumarium-iron-nitrogen magnet powders of Examples 1 and 2 have a high coercive force of the magnet powder and a high ratio of the coercive force of the magnet to the coercive force of the magnet powder.
  • the atomic number ratio of calcium to the total amount of iron group elements, rare earth elements and calcium is 1.00% to 2.10%. Therefore, the ratio of the coercive force of the magnet to the coercive force of the magnet powder is low.
  • the coercive force value of the magnet powder is low because the oxide phase of samarium is not formed on the surface of the crystal grains.
  • Example 7 A samarium-iron-nitrogen sintered magnet was produced by the same method as in Example 1.
  • Example 8 A samarium-iron-nitrogen sintered magnet was produced by the same method as in Example 1.
  • the samarium-iron oxide powder was heated at 945 ° C. for 1 hour in the step of (reduction diffusion).
  • Example 9 A samarium-iron-nitrogen sintered magnet was produced by the same method as in Example 1.
  • the samarium-iron oxide powder was heated at 960 ° C. for 1 hour in the step of (reduction diffusion).
  • Example 10 A samarium-iron-nitrogen sintered magnet was produced by the same method as in Example 5.
  • Example 10 the holding time of the sumalium-iron-nitrogen magnet powder in the amide sulfuric acid aqueous solution was set to 120 minutes in the (washing) step.
  • Comparative Example 8 a commercially available samarium-iron-nitrogen crude powder was prepared as a raw material. The average particle size of this coarse powder was 25 ⁇ m. This crude powder was ball mill pulverized for 6 hours using dehydrated hexane as a solvent to prepare a samarium-iron-nitrogen magnet powder.
  • Table 3 shows the evaluation results of the characteristics of the samarium-iron-nitrogen sintered magnets in Examples 7 to 10 and Comparative Examples 6-8.
  • the coercive force of the samarium-iron-nitrogen sintered magnets of Examples 7 to 10 is at least 12 kOe or more, and a high coercive force is obtained.
  • the coercive force was less than 10 kOe at the maximum.
  • the ratio of the number of atoms of calcium to the total amount of iron group elements, rare earth elements and calcium is as high as 1.64% to 1.81%. From this, the sumarium-iron-nitrogen sintered magnets of Comparative Example 6 and Comparative Example 7 were not washed with the amidosulfuric acid aqueous solution in the washing step, so that the washing was insufficient, and as a result, the coercive force was retained. Is considered to have decreased.
  • the oxide phase of samarium is not formed on the surface of the crystal grains. Therefore, it is considered that the samarium-iron-nitrogen sintered magnet of Comparative Example 8 obtained a low coercive force.
  • the sumarium-iron-nitrogen magnet of the present embodiment is mounted on, for example, home appliances such as air conditioners, production robots, automobiles, and the like. Further, the sumarium-iron-nitrogen magnet powder of the present embodiment can be used as a raw material for sintered magnets and bonded magnets used in, for example, motors and sensors.

Abstract

サマリウム－鉄－窒素系磁石は、結晶粒の表面の少なくとも一部に、サマリウムの酸化物相が形成されており、鉄族元素と、希土類元素と、カルシウムの総量に対するカルシウムの原子数比が０．４％以下である。

Description

サマリウム－鉄－窒素系磁石及びサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末
　本発明は、サマリウム－鉄－窒素系磁石及びサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末に関する。
　現在、高性能な磁石として、ネオジム－鉄－ボロン磁石が様々な用途で利用されている。
　しかしながら、ネオジム－鉄－ボロン磁石は、キュリー温度が３１２℃という低い値であり、耐熱性が低いため、モーター等、高温に曝される環境下で使用するためには、ディスプロシウムを添加する必要がある。ここで、ディスプロシウムは、産出量が少ない上、産地が限定されており、供給上の懸念がある。
　そこで、ディスプロシウムが添加されておらず、耐熱性が高い磁石として、サマリウム－鉄－窒素磁石が知られている。
　サマリウム－鉄－窒素磁石は、ネオジム－鉄－ボロン磁石と同等の飽和磁化を有し、キュリー温度が４７７℃という高い値であり、磁石特性の温度変化が小さく、保磁力の理論値とされる異方性磁界がネオジム－鉄－ボロン磁石の約３倍となる２６０ｋＯｅという非常に高い値である。
　一方、サマリウム－鉄－窒素磁石の保磁力を高くするためには、サマリウム－鉄－窒素磁石粉末の保磁力を高くする必要がある。
　特許文献１には、サマリウム－鉄－窒素磁石相の表面に、非磁性相が形成されており、算術平均粗さＲａが３．５ｎｍ以下であるサマリウム－鉄－窒素磁石粉末が開示されている。
国際公開第２０１８／２２１５１２号
　しかしながら、従来提案されているサマリウム－鉄－窒素磁石粉末を焼結して、サマリウム－鉄－窒素磁石を製造すると、サマリウム－鉄－窒素磁石の保磁力が低下する。
　本発明の一態様は、保磁力が高いサマリウム－鉄－窒素系磁石を提供することを目的とする。
　なお、一般に、磁石粉末の平均粒径が小さくなると、保磁力は向上することが知られている。従って、本発明の一実施形態では、同等の平均粒径を有する場合であっても、従来に比べて高い保磁力を有するサマリウム－鉄－窒素系磁石を提供することを目的とする。
　本発明の一態様は、サマリウム－鉄－窒素系磁石において、結晶粒の表面の少なくとも一部に、サマリウムの酸化物相が形成されており、鉄族元素と、希土類元素と、カルシウムの総量に対するカルシウムの原子数比が０．４％以下である。
　本発明の他の一態様は、サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末において、結晶粒の表面の少なくとも一部に、サマリウムの酸化物相が形成されており、鉄族元素と、希土類元素と、カルシウムの総量に対するカルシウムの原子数比が０．４％以下である。
　本発明の一態様によれば、保磁力が高いサマリウム－鉄－窒素系磁石を提供することができる。
本実施形態のサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末の製造方法を示すフローチャートである。 本実施形態のサマリウム－鉄－窒素系磁石の製造方法を示すフローチャートである。 実施例１のサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末の断面のＳＴＥＭ像である。 実施例１のサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末の断面のライン分析の結果である。
　以下、本発明を実施するための形態を説明する。
　なお、本発明は、以下の実施形態に記載した内容により限定されるものではない。また、以下の実施形態に記載した構成要素には、当該構成要素に基づいて、当業者が容易に想定できるもの、当該構成要素と実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下の実施形態に記載した構成要素は、適宜組み合わせることが可能である。
　発明者らが鋭意検討した結果、サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末の製造工程において、アミド硫酸、Ｎ－アルキルアミド硫酸等の選択性のある酸を用いて、サマリウム－鉄系合金粉末の窒化物を洗浄して、未反応のカルシウム及び副生成物である酸化カルシウム（以下、カルシウム化合物という）を除去することにより、焼結する際の保磁力の低下を抑制することを可能なサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末が得られることを見出し、本発明に至った。
　ここで、サマリウム－鉄系合金粉末の窒化物は、後述するサマリウム－鉄系合金の前駆体粉末を還元拡散して、サマリウム－鉄系合金粉末とした後、サマリウム－鉄系合金粉末を窒化することにより、得られる。
　また、上記のような選択性のある酸は、サマリウム－鉄系合金粉末の窒化物を構成する結晶粒（主相）の表面及び結晶粒の表面の少なくとも一部に形成されているサマリウムの酸化物相（副相）とは反応しにくく、カルシウム化合物を選択的に除去することができると考えられる。
　上記のような選択性のある酸を用いて、サマリウム－鉄系合金粉末の窒化物を洗浄することで、サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末及びサマリウム－鉄－窒素系磁石の鉄族元素と希土類元素とカルシウムの総量に対するカルシウムの原子数比を０．４％以下とすることができる。このため、サマリウム－鉄－窒素磁石粉末を焼結する際に、保磁力の低下を抑制することができ、その結果、保磁力が高いサマリウム－鉄－窒素系磁石が得られる。
　また、上記のような選択性のある酸を用いて、サマリウム－鉄系合金粉末の窒化物を洗浄することで、サマリウムの酸化物相が、結晶粒の表面の少なくとも一部に形成されている状態とすることができる。これにより、結晶粒の表面の欠陥を低減し、保磁力が高いサマリウム－鉄－窒素磁石粉末を得ることができ、その結果、保磁力が高いサマリウム－鉄－窒素系磁石を得ることができる。
　［サマリウム－鉄－窒素系磁石］
　本実施形態のサマリウム－鉄－窒素系磁石は、結晶粒の表面の少なくとも一部に、サマリウムの酸化物相が形成されている。
　本明細書及び特許請求の範囲において、サマリウム－鉄－窒素系磁石とは、サマリウム、鉄及び窒素を含む磁石を意味する。
　本実施形態のサマリウム－鉄－窒素系磁石は、結晶粒及び／又はサマリウムの酸化物相に、ネオジム、プラセオジム等のサマリウム以外の希土類元素、コバルト等の鉄以外の鉄族元素をさらに含んでいてもよい。
　なお、全希土類元素中のサマリウム以外の希土類元素の含有量、全鉄族元素中の鉄以外の鉄族元素の含有量は、異方性磁界や磁化の面から、それぞれ３０ａｔ％未満であることが好ましい。
　また、サマリウムの酸化物相は、鉄族元素に対する希土類元素の原子数比が、結晶粒の鉄族元素に対する希土類元素の原子数比よりも大きい。
　サマリウムの酸化物相は、サマリウムリッチ相を酸化することにより得られる相である。
　本実施形態のサマリウム－鉄－窒素系磁石の鉄族元素と、希土類元素と、カルシウムの総量に対するカルシウムの原子数比は、０．４％以下であり、０．２５％以下であることがさらに好ましい。サマリウム－鉄－窒素系磁石の鉄族元素と、希土類元素と、カルシウムの総量に対するカルシウムの原子数比が０．４％を超えると、サマリウム－鉄－窒素系磁石の保磁力が低下する。
　結晶粒の平均粒径は、２．０μｍ未満であることが好ましい。結晶粒の平均粒径が２．０μｍ未満であると、本実施形態のサマリウム－鉄－窒素系磁石の保磁力がさらに高くなる。
　結晶粒中のアスペクト比が２．０以上である結晶粒の割合は、１０個数％以下であることが好ましく、８個数％以下であることがさらに好ましい。結晶粒中のアスペクト比が２．０以上である結晶粒の割合が１０個数％以下であると、本実施形態のサマリウム－鉄－窒素系磁石の保磁力がさらに高くなる。
　結晶粒の算術平均粗さＲａは、３．５ｎｍ以下であることが好ましく、２．０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。結晶粒の算術平均粗さＲａが３．５ｎｍ以下であると、本実施形態のサマリウム－鉄－窒素系磁石の保磁力がさらに高くなる。
　なお、算術平均粗さＲａは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて測定することができる。
　また、算術平均粗さＲａを測定する面（以下、測定面という）が断面である場合は、ＪＩＳ　Ｂ０６０１の算術平均粗さＲａの定義に基づいて、算術平均粗さＲａを求めることができる。
　具体的には、測定面の断面曲線から平均線（うねり曲線）を求め、断面曲線から平均線を差し引く、すなわち、平均線を直線に置き換えることにより、粗さ曲線を得る。そして、ＪＩＳ　Ｂ０６０１で定義された座標系に従って、直線に置き換えた平均線に一致する方向をＸ軸、Ｘ軸に垂直で断面と平行な方向をＺ軸とする。粗さ曲線からＸ軸の方向に基準長さｌ（エル）だけを抜き取り、この抜き取り部分における平均線は、以下の式（１）によって示すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  
このとき、算術平均粗さＲａは、Ｚ（ｘ）とＺ０との偏差の絶対値を平均した値であり、以下の式（２）によって求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
  
　具体的には、例えば、ＴＥＭ等のように、高倍率で観察することが可能な顕微鏡を用いて、測定面を断面で観察し、断面曲線から平均線及び粗さ曲線を得る。Ｘ軸上に任意に１５０ｎｍの領域を選択し、選択した領域内において、一定の間隔で５０個のＸ値（Ｘ１～Ｘ５０）をとり、それぞれのＸ値におけるＺ値（Ｚ（ｘ１）～Ｚ（ｘ５０））を測定する。測定したＺ値から、Ｚ０は、以下の式（３）によって求めることができる。
　Ｚ０＝（１／５０）×｛Ｚ（ｘ１）＋Ｚ（ｘ２）＋Ｚ（ｘ３）＋・・・＋Ｚ（ｘ５０）｝・・・式（３）
求められたＺ０を用いて、算術平均粗さＲａは、以下の式（４）によって求めることができる。
　Ｒａ＝（１／５０）×｛｜Ｚ（ｘ１）－Ｚ０｜＋｜Ｚ（ｘ２）－Ｚ０｜＋・・・＋｜Ｚ（ｘ５０）－Ｚ０｜｝・・・式（４）
　本実施形態のサマリウム－鉄－窒素系磁石の酸素含有量は、１．０質量％未満であることが好ましい。本実施形態のサマリウム－鉄－窒素系磁石の酸素含有量が１．０質量％未満であると、本実施形態のサマリウム－鉄－窒素系磁石の保磁力がさらに高くなる。
　本実施形態のサマリウム－鉄－窒素系磁石の結晶粒の結晶構造は、Ｔｈ２Ｚｎ１７構造及びＴｂＣｕ７構造のいずれであってもよいが、Ｔｈ２Ｚｎ１７構造であることが好ましい。
　［サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末］
　本実施形態のサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末は、結晶粒の表面の少なくとも一部に、サマリウムの酸化物相が形成されている。
　本明細書及び特許請求の範囲において、サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末とは、サマリウム、鉄及び窒素を含む磁石粉末を意味する。
　本実施形態のサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末は、結晶粒及び／又はサマリウムの酸化物相に、ネオジム、プラセオジム等のサマリウム以外の希土類元素、コバルト等の鉄以外の鉄族元素をさらに含んでいてもよい。
　なお、全希土類元素中のサマリウム以外の希土類元素の含有量、全鉄族元素中の鉄以外の鉄族元素の含有量は、異方性磁界や磁化の面から、それぞれ３０ａｔ％未満であることが好ましい。
　また、サマリウムの酸化物相は、鉄族元素に対する希土類元素の原子数比が、結晶粒の鉄族元素に対する希土類元素の原子数比よりも大きい。
　サマリウムの酸化物相は、サマリウムリッチ相を酸化することにより得られる相である。
　本実施形態のサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末の鉄族元素と、希土類元素と、カルシウムの総量に対するカルシウムの原子数比は、０．４％以下であり、０．２５％以下であることがさらに好ましい。サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末の鉄族元素と、希土類元素と、カルシウムの総量に対するカルシウムの原子数比が０．４％を超えると、サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末の保磁力が低下する。
　結晶粒の平均粒径は、２．０μｍ未満であることが好ましい。結晶粒の平均粒径が２．０μｍ未満であると、本実施形態のサマリウム－鉄－窒素系磁石の保磁力がさらに高くなる。
　結晶粒中のアスペクト比が２．０以上である結晶粒の割合は、１０個数％以下であることが好ましく、８個数％以下であることがさらに好ましい。結晶粒中のアスペクト比が２．０以上である結晶粒の割合が１０個数％以下であると、本実施形態のサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末の保磁力がさらに高くなる。
　結晶粒の算術平均粗さＲａは、３．５ｎｍ以下であることが好ましく、２．０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。結晶粒の算術平均粗さＲａが３．５ｎｍ以下であると、本実施形態のサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末の保磁力がさらに高くなる。
　本実施形態のサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末の酸素含有量は、１．０質量％未満であることが好ましい。本実施形態のサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末の酸素含有量が１．０質量％未満であると、本実施形態のサマリウム－鉄－窒素系磁石の保磁力がさらに高くなる。
　本実施形態のサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末の結晶粒の結晶構造は、Ｔｈ２Ｚｎ１７構造及びＴｂＣｕ７構造のいずれであってもよいが、Ｔｈ２Ｚｎ１７構造であることが好ましい。
　［サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末の製造方法］
　本実施形態のサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末の製造方法は、サマリウム－鉄系合金の前駆体粉末を作製する工程（Ｓ１１）と、サマリウム－鉄系合金の前駆体粉末を不活性ガス雰囲気下で還元拡散して、サマリウム－鉄系合金粉末を作製する工程（Ｓ１２）と、サマリウム－鉄系合金粉末を窒化する工程（Ｓ１３）と、サマリウムリッチ相を徐酸化する工程（Ｓ１４）と、アミド硫酸を用いて、サマリウム－鉄系合金粉末の窒化物を洗浄する工程（Ｓ１５）を含む（図１参照）。
　なお、不活性ガスとしては、アルゴン等が挙げられる。ここで、サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末の窒化量を制御する必要があるため、還元拡散時の窒素ガスの使用を避ける必要がある。
　また、不活性ガス雰囲気は、ガス精製装置等によって、酸素濃度を１ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
　以下、本実施形態のサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末の製造方法を具体的に説明する。
　（サマリウム－鉄系合金の前駆体粉末の作製）
　サマリウム－鉄系合金の前駆体粉末としては、還元拡散することにより、サマリウム－鉄系合金粉末を生成することが可能であれば、特に限定されないが、サマリウム－鉄系酸化物粉末、サマリウム－鉄系水酸化物粉末等が挙げられる。
　以下、サマリウム－鉄系酸化物粉末及び／又はサマリウム－鉄系水酸化物粉末を、サマリウム－鉄系（水）酸化物粉末という。
　また、サマリウム－鉄系合金粉末とは、サマリウム、鉄を含む合金の粉末を意味する。
　サマリウム－鉄系（水）酸化物粉末は、共沈法により作製することができる。具体的には、まず、サマリウム塩、鉄塩を含む溶液にアルカリ等の沈澱剤を添加して、沈澱させた後、ろ過、遠心分離等により沈殿物を回収する。次に、沈殿物を洗浄した後、乾燥させる。さらに、沈殿物をブレードミル等で粗粉砕した後、ビーズミル等で微粉砕することで、サマリウム－鉄系（水）酸化物粉末が得られる。
　ここで、サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末は、軟磁性を示す鉄を含むと、磁気特性が低下するため、サマリウムを量論比よりも過剰に加える。
　なお、サマリウム塩、鉄塩における対イオンは、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等の無機イオンであってもよいし、アルコキシド等の有機イオンであってもよい。
　サマリウム塩、鉄塩を含む溶液に含まれる溶媒としては、水を用いることができるが、エタノール等の有機溶媒を用いてもよい。
　アルカリとしては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニアを用いることができるが、尿素等の熱等の外的作用で分解して沈澱剤としての作用を示す化合物を用いてもよい。
　洗浄した沈殿物を乾燥させる際には、熱風オーブンを用いてもよいし、真空乾燥機を用いてもよい。
　なお、サマリウム－鉄系合金の前駆体粉末を作製した後の工程は、サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末が得られるまで、グローブボックス等で大気に曝すことなく、実施される。
　（予還元）
　サマリウム－鉄系合金の前駆体粉末を還元拡散する前に、水素雰囲気等の還元性雰囲気中で予還元することが好ましい。これにより、カルシウムの使用量を低減することができると共に、粗大なサマリウム－鉄系合金粒子の発生を抑制することができる。
　サマリウム－鉄系合金の前駆体粉末を予還元する方法としては、特に限定されないが、水素雰囲気等の還元性雰囲気中、４００℃以上の温度で熱処理する方法等が挙げられる。
　なお、平均粒径が２μｍ以下で粒径の揃ったサマリウム－鉄系合金粉末を得るためには、５００℃～８００℃で、サマリウム－鉄系合金の前駆体粉末を予還元することが好ましい。
　（還元拡散）
　サマリウム－鉄系合金の前駆体粉末を不活性ガス雰囲気下で還元拡散する方法としては、特に限定されないが、カルシウム又は水素化カルシウムと、サマリウム－鉄系合金の前駆体粉末を混合した後、カルシウムの融点以上の温度（約８５０℃）に加熱する方法等が挙げられる。このとき、カルシウムにより還元されたサマリウムがカルシウム融液中を拡散し、鉄と反応することで、サマリウム－鉄系合金粉末が生成する。
　還元拡散の温度と、サマリウム－鉄系合金粉末の粒径との間には相関があり、還元拡散の温度が高い程、サマリウム－鉄系合金粉末の粒径が大きくなる。
　なお、平均粒径が２μｍ以下で粒径の揃ったサマリウム－鉄系合金粉末を得るためには、サマリウム－鉄系酸化物粉末を、不活性ガス雰囲気下、８５０℃～１０５０℃で１分間～２時間程度還元拡散することが好ましい。
　サマリウム－鉄系酸化物粉末は、還元拡散の進行に伴って結晶化が進行し、Ｔｈ２Ｚｎ１７構造を有する結晶粒が形成される。このとき、結晶粒の表面の少なくとも一部に、サマリウムリッチ相が形成される。
　（窒化）
　サマリウム－鉄系合金粉末を窒化する方法としては、特に限定されないが、アンモニア、アンモニアと水素の混合ガス、窒素、窒素と水素の混合ガス等の雰囲気下、３００℃～５００℃で、サマリウム－鉄系合金粉末を熱処理する方法等が挙げられる。
　本実施形態のサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末を構成する結晶粒の組成は、高い磁気特性を発現するために、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３であることが好ましい。
　なお、アンモニアを用いる場合、サマリウム－鉄系合金粉末を短時間で窒化することが可能であるが、サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末中の窒素含有量が最適値よりも高くなる可能性がある。この場合は、サマリウム－鉄系合金粉末を窒化した後に、水素中でアニールすることで過剰な窒素を結晶格子から排出させることができる。
　例えば、アンモニア－水素混合雰囲気下、サマリウム－鉄系合金粉末を３５０℃～４５０℃で１０分～２時間熱処理した後、水素雰囲気下、３５０℃～４５０℃で３０分～２時間アニールする。これにより、サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末中の窒素含有量を適正化することができる。
　（サマリウムリッチ相の徐酸化）
　サマリウム－鉄系合金粉末の窒化物を構成する結晶粒の表面の少なくとも一部には、サマリウムリッチ相が形成されている。サマリウム－鉄系合金粉末の窒化物に対して、後述するように、洗浄、真空乾燥、脱水素を実施した場合、サマリウム－鉄－窒素系磁石粒子を構成する結晶粒の表面の少なくとも一部に、ＳｍＦｅ５相が形成され、サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末の保磁力が低下する。このため、サマリウム－鉄系合金粉末の窒化物を洗浄する前に、例えば、酸化性雰囲気に曝し、サマリウムリッチ相を徐酸化する。これにより、サマリウム－鉄－窒素系磁石を構成する結晶粒の表面の少なくとも一部に、サマリウムの酸化物相が形成され、その結果、保磁力が高いサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末が得られる。
　酸化性雰囲気としては、特に限定されないが、水分を含む不活性ガス雰囲気や微量の酸素を含む不活性ガス雰囲気を用いることができる。
　（洗浄）
　サマリウム－鉄系合金粉末の窒化物は、カルシウム化合物を含むため、前述したように、アミド硫酸を用いて、サマリウム－鉄系合金粉末の窒化物を洗浄して、カルシウム化合物を除去する。
　このとき、アミド硫酸を用いて、サマリウム－鉄系合金粉末の窒化物を洗浄する前に、水、アルコール等を用いて、サマリウム－鉄系合金粉末の窒化物を洗浄してもよい。
　例えば、サマリウム－鉄系合金粉末の窒化物に水を加えた後、撹拌及びデカンテーションを実施する操作を繰り返すことで、カルシウム化合物の大部分を除去することができる。
　アミド硫酸を用いて、サマリウム－鉄系合金粉末の窒化物を洗浄する際には、ｐＨが３～６のアミド硫酸の弱酸性水溶液を用いることが好ましく、ｐＨが４．５～５．５のアミド硫酸の弱酸性水溶液を用いることがさらに好ましい。これにより、サマリウム－鉄系合金粉末の窒化物から、カルシウム化合物を選択的に除去することができる。
　なお、サマリウム－鉄系合金粉末を窒化する前に、サマリウム－鉄系合金粉末を洗浄してもよい。
　（真空乾燥）
　洗浄されたサマリウム－鉄系合金粉末の窒化物を真空乾燥させることが好ましい。
　洗浄されたサマリウム－鉄系合金粉末の窒化物を真空乾燥させる温度は、常温～１００℃であることが好ましい。これにより、洗浄されたサマリウム－鉄系合金粉末の窒化物の酸化を抑制することができる。
　なお、洗浄されたサマリウム－鉄系合金粉末の窒化物をアルコール類等の揮発性が高く、水と混和することが可能な有機溶媒で置換した後、真空乾燥させてもよい。
　（脱水素）
　サマリウム－鉄系合金粉末の窒化物を洗浄する際に、結晶格子間に水素が侵入する場合がある。この場合、サマリウム－鉄系合金粉末の窒化物を脱水素することが好ましい。
　サマリウム－鉄系合金粉末の窒化物を脱水素する方法としては、特に限定されないが、真空下又は不活性ガス雰囲気下、サマリウム－鉄系合金粉末の窒化物を熱処理する方法等が挙げられる。
　例えば、アルゴン雰囲気下、サマリウム－鉄系合金粉末の窒化物を１５０℃～２５０℃で０～１時間熱処理する。
　（解砕）
　サマリウム－鉄系合金粉末の窒化物を解砕してもよい。これにより、本実施形態のサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末の残留磁化及び最大エネルギー積が向上する。
　なお、本願において、「解砕」は、「粉砕」とは別の用語として使用される。
　すなわち、「解砕」は、複数の粒子が集合体として凝集している際に、これらの集合体から、一つ以上の粒子を分離することを意味する。一方、「粉砕」は、一つの粒子を、より小さな複数の小片に分割することを意味する。
　サマリウム－鉄系合金粉末の窒化物を解砕する際には、ジェットミル、乾式及び湿式のボールミル、振動ミル、媒体撹拌ミル等を用いることができる。
　なお、サマリウム－鉄系合金粉末の窒化物を解砕する代わりに、サマリウム－鉄系合金粉末を解砕してもよい。
　［サマリウム－鉄－窒素系磁石の製造方法］
　本実施形態のサマリウム－鉄－窒素系磁石の製造方法は、本実施形態のサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末を所定の形状に成形して成形体を得る工程（Ｓ２１）と、成形体を焼結する工程（Ｓ２２）を含む（図２参照）。
　（成形）
　本実施形態のサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末を成形するとき、磁場を印加しながら、成形してもよい。これにより、本実施形態のサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末の成形体が特定の方向に配向するため、磁気特性の高い異方性磁石が得られる。
　（焼結）
　本実施形態のサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末を焼結する方法としては、例えば、放電プラズマ法、ホットプレス法等が挙げられる。
　なお、本実施形態のサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末の成形と、焼結は、同一の装置を用いて、実施することもできる。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
　［実施例１］
　＜サマリウム－鉄－窒素磁石粉末の作製＞
　以下のようにして、サマリウム－鉄－窒素磁石粉末を作製した。
　（サマリウム－鉄－（水）酸化物粉末の作製）
　硝酸鉄九水和物６４．６４ｇ、硝酸サマリウム六水和物１２．９３ｇを水８００ｍｌに溶解させた後、撹拌しながら、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液１２０ｍｌを滴下した後、室温下で一晩撹拌し、懸濁液を作製した。次に、懸濁液をろ過し、濾物を洗浄した後、熱風オーブンを用いて、空気雰囲気下、１２０℃で一晩乾燥させた。次に、濾物を、ブレードミルにより粗粉砕した後、ステンレスボールを用いる回転ミルにより、エタノール中で微粉砕した。次に、エタノール中で微粉砕した濾物を遠心分離した後、真空乾燥させ、サマリウム－鉄（水）酸化物粉末を作製した。
　（予還元）
　サマリウム－鉄（水）酸化物粉末を、水素雰囲気下、６００℃で６時間熱処理することにより予還元し、サマリウム－鉄酸化物粉末を作製した。
　（還元拡散）
　サマリウム－鉄酸化物粉末５ｇとカルシウム粉末２．５ｇを鉄製るつぼに入れた後、９００℃で１時間加熱することにより還元拡散し、サマリウム－鉄合金粉末を作製した。
　（窒化）
　サマリウム－鉄合金粉末を常温まで冷却した後、水素雰囲気下、３８０℃まで昇温した。次に、体積比が１：２のアンモニア－水素混合雰囲気下、４２０℃まで昇温し、１時間保持することで、サマリウム－鉄合金粉末を窒化し、サマリウム－鉄－窒素磁石粉末を作製した。次に、水素雰囲気下、４２０℃で１時間アニールした後、アルゴン雰囲気下、４２０℃で０．５時間アニールすることで、サマリウム－鉄－窒素磁石粉末の窒素含有量を適正化した。
　（徐酸化）
　窒素含有量が適正化されたサマリウム－鉄－窒素磁石粉末を、水分を含むアルゴンガスに一晩曝し、徐酸化した。ここで、水分を含むアルゴンガスは、アルゴンガスを水に通気することにより作製した。
　（洗浄）
　窒素含有量を適正化したサマリウム－鉄－窒素磁石粉末を純水で５回洗浄した。次に、アミド硫酸水溶液を加えてｐＨを５として、１５分間保持することにより、サマリウム－鉄－窒素磁石粉末を洗浄し、カルシウム化合物を除去した。次に、サマリウム－鉄－窒素磁石粉末を純水で洗浄し、アミド硫酸を除去した。
　（真空乾燥）
　洗浄されたサマリウム－鉄－窒素磁石粉末に残留した水を２－プロパノールで置換した後、常温で真空乾燥させた。
　（脱水素）
　真空乾燥したサマリウム－鉄－窒素磁石粉末を、真空下、２００℃で３時間脱水素した。
　なお、予還元以降の工程は、グローブボックスの中で、アルゴン雰囲気下、大気に曝すことなく、実施した。
　以上のようにして作製したサマリウム－鉄－窒素磁石粉末を、サマリウム－鉄－窒素焼結磁石の原料として用いた。また、後述するように、以上のようにして作製したサマリウム－鉄－窒素磁石粉末の特性を確認した。
　＜サマリウム－鉄－窒素焼結磁石の作製＞
　以下のようにして、サマリウム－鉄－窒素磁石を作製した。
　（成形）
　グローブボックスの中で、縦５．５ｍｍ、横５．５ｍｍの超硬合金製の直方体型ダイにサマリウム－鉄－窒素磁石粉末０．５ｇを充填した後、大気に曝すことなく、サーボ制御型プレス装置による加圧機構を備えた放電プラズマ焼結装置内に設置した。
　（焼結）
　放電プラズマ焼結装置内を真空（圧力２Ｐａ以下及び酸素濃度０．４ｐｐｍ以下）に保持した状態で、圧力１２００ＭＰａ、温度５００℃の条件で、サマリウム－鉄－窒素磁石粉末を１分間通電焼結し、等方性のサマリウム－鉄－窒素焼結磁石を作製した。ここで、サマリウム－鉄－窒素磁石粉末を通電焼結した後は、不活性ガスで大気圧に戻し、温度が６０℃以下になってから、サマリウム－鉄－窒素焼結磁石を大気中に取り出した。
　以上のようにして作製したサマリウム－鉄－窒素焼結磁石の特性を評価した。
　［実施例２］
　（サマリウム－鉄－（水）酸化物粉末の作製）において、硝酸鉄九水和物６４．６４ｇの代わりに、硝酸鉄九水和物５８．１８ｇ、硝酸コバルト六水和物４．６６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、サマリウム－鉄－窒素焼結磁石を作製した。
　［実施例３］
　（洗浄）において、アミド硫酸水溶液を加えてｐＨを５として、５分間保持した以外は、実施例１と同様にして、サマリウム－鉄－窒素焼結磁石を作製した。
　［実施例４］
　（洗浄）において、アミド硫酸水溶液を加えてｐＨを５として、６０分間保持した以外は、実施例１と同様にして、サマリウム－鉄－窒素焼結磁石を作製した。
　［比較例１］
　（洗浄）において、アミド硫酸水溶液を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、サマリウム－鉄－窒素焼結磁石を作製した。
　［比較例２］
　（洗浄）において、アミド硫酸水溶液の代わりに、希酢酸を加えてｐＨを７とした以外は、実施例１と同様にして、サマリウム－鉄－窒素焼結磁石を作製した。
　［比較例３］
　（洗浄）において、アミド硫酸水溶液の代わりに、希酢酸を加えてｐＨを５とした以外は、実施例１と同様にして、サマリウム－鉄－窒素焼結磁石を作製した。
　［実施例５］
　（サマリウム－鉄－（水）酸化物粉末の作製）において、硝酸サマリウム六水和物の添加量を９．４８ｇとした以外は、実施例１と同様にして、サマリウム－鉄－窒素焼結磁石を作製した。
　［比較例４］
　（洗浄）において、アミド硫酸水溶液を用いなかった以外は、実施例５と同様にして、サマリウム－鉄－窒素焼結磁石を作製した。
　［実施例６］
　（還元拡散）において、１０１０℃で１時間加熱した以外は、実施例１と同様にして、サマリウム－鉄－窒素焼結磁石を作製した。
　［比較例５］
　（洗浄）において、アミド硫酸水溶液を用いなかった以外は、実施例６と同様にして、サマリウム－鉄－窒素焼結磁石を作製した。
　次に、実施例１～６、比較例１～５のサマリウム－鉄－窒素焼結磁石のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを測定したところ、実施例１～６、比較例１～５のサマリウム－鉄－窒素焼結磁石は、結晶粒がＴｈ２Ｚｎ１７構造を有することを確認した。また、不活性ガス融解－熱伝導度法により、実施例１～６、比較例１～５のサマリウム－鉄－窒素焼結磁石の窒素含有量を測定したところ、いずれも３．３質量％程度であり、実施例１～６、比較例１～５のサマリウム－鉄－窒素焼結磁石は、窒素含有量が高い磁気特性を発現するために適していることを確認した。
　次に、サマリウム－鉄－窒素焼結磁石の特性を評価した。
　［結晶粒の平均粒径、アスペクト比が２．０以上である結晶粒の割合］
　走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、サマリウム－鉄－窒素焼結磁石の断面を観察し、無作為に選択した２００個以上の結晶粒の輪郭線を引いた。
　ここで、結晶粒の輪郭線は、結晶粒の表面及び／又は接触している結晶粒の表面からなり、ＦＥ－ＳＥＭ反射電子像又はエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）マッピングにより、接触している結晶粒を区別することができる。
　次に、結晶粒の粒径を算術平均することにより、結晶粒の平均粒径を求めると共に、結晶粒のアスペクト比を算出することにより、アスペクト比が２．０以上である結晶粒の割合を求めた。
　ここで、結晶粒の粒径とは、結晶粒の輪郭線で囲まれている領域と、同一の面積の円の直径である。
　また、結晶粒のアスペクト比とは、結晶粒の輪郭線に外接し、面積が最小となる四角形の、長辺の長さを短辺の長さで割った値である。
　［結晶粒の表面のサマリウムの酸化物相の有無］
　走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）と、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いて、サマリウム－鉄－窒素焼結磁石の断面を観察し、結晶粒の表面のサマリウムの酸化物相の有無を確認した。
　［結晶粒の算術平均粗さＲａ［ｎｍ］］
　サマリウム－鉄－窒素焼結磁石の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）像より、結晶粒の輪郭線及び輪郭の凹凸に対する中心線を引き、等間隔で中心線から輪郭線までの長さを５０点以上測定した後、平均値を求めて、結晶粒の算術平均粗さＲａとした。
　なお、結晶粒の算術平均粗さＲａが１以下である場合は、分析誤差が大きいため、「１以下」とした。
　［鉄族元素と希土類元素とＣａの総量に対するＣａの原子数比］
　高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により、サマリウム－鉄－窒素焼結磁石の組成を分析し、鉄族元素と希土類元素とＣａの総量に対するＣａの原子数比を算出した。
　［酸素含有量］
　不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法により、サマリウム－鉄－窒素焼結磁石の酸素含有量を測定した。
　［保磁力］
　振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて、温度２７℃、最大印加磁場９０ｋＯｅの条件で、サマリウム－鉄－窒素焼結磁石の保磁力を測定した。
　表１に、サマリウム－鉄－窒素焼結磁石の特性の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　表１から、実施例１～６のサマリウム－鉄－窒素焼結磁石は、保磁力が高いことがわかる。
　これに対して、比較例１、２、４、５のサマリウム－鉄－窒素焼結磁石は、鉄族元素と、希土類元素と、カルシウムの総量に対するカルシウムの原子数比が１．０％～２．１％であるため、保磁力が低い。
　また、比較例３のサマリウム－鉄－窒素焼結磁石は、結晶粒の表面に、サマリウムの酸化物相が形成されていないため、保磁力が低い。
　［サマリウム－鉄－窒素磁石粉末の特性を確認するための試料の作製］
　サマリウム－鉄－窒素磁石粉末と、熱硬化性エポキシ樹脂を混錬し、熱硬化させた後、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を照射してエッチング加工することにより、断面を露出させ、試料を作製した。
　［サマリウム－鉄－窒素磁石粉末の特性］
　サマリウム－鉄－窒素焼結磁石の代わりに、上記試料を用いた以外は、上記と同様にして、結晶粒の平均粒径、アスペクト比が２．０以上である結晶粒の割合、結晶粒の表面のサマリウムの酸化物相の有無、結晶粒の算術平均粗さＲａを確認したところ、サマリウム－鉄－窒素磁石粉末の特性は、サマリウム－鉄－窒素焼結磁石の特性と同等であった。
　図３及び図４に、それぞれ実施例１のサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末の断面のＳＴＥＭ像及びライン分析の結果を示す。
　ここで、図３中の矢印は、ライン分析の測定範囲と測定方向を表す。また、図４の距離０．９μｍ付近が結晶粒の表面となる。
　図４から、鉄族元素に対する希土類元素の原子数比が、結晶粒の鉄族元素に対する希土類元素の原子数比よりも大きく、酸化されている相が結晶粒の表面に形成されていることがわかる。
　サマリウム－鉄－窒素焼結磁石の代わりに、サマリウム－鉄－窒素磁石粉末を用いた以外は、上記と同様にして、鉄族元素と希土類元素とＣａの総量に対するＣａの原子数比、酸素含有量を確認したところ、サマリウム－鉄－窒素磁石粉末の特性は、サマリウム－鉄－窒素焼結磁石の特性と同等であった。
　［サマリウム－鉄－窒素磁石粉末の保磁力を確認するための試料の作製］
　サマリウム－鉄－窒素磁石粉末と、熱可塑性樹脂を混合した後、２０ｋＯｅの磁場中で配向させ、試料を作製した。
　［サマリウム－鉄－窒素磁石粉末の保磁力］
　振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて、温度２７℃、最大印加磁場９０ｋＯｅの条件で、磁化容易軸方向に試料を設置し、サマリウム－鉄－窒素磁石粉末の保磁力を測定した。
　表２に、サマリウム－鉄－窒素磁石粉末の保磁力の測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　表２から、実施例１、２のサマリウム－鉄－窒素磁石粉末は、磁石粉末の保磁力及び磁石粉末の保磁力に対する磁石の保磁力の比が高いことがわかる。
　これに対して、比較例１、２のサマリウム－鉄－窒素磁石粉末は、鉄族元素と、希土類元素と、カルシウムの総量に対するカルシウムの原子数比が１．００％～２．１０％であるため、磁石粉末の保磁力に対する磁石の保磁力の比が低い。
　また、比較例３のサマリウム－鉄－窒素磁石粉末は、結晶粒の表面に、サマリウムの酸化物相が形成されていないため、磁石粉末の保磁力の値が低い。
　［実施例７］
　実施例１と同様の方法により、サマリウム－鉄－窒素焼結磁石を作製した。
　ただし、この実施例７では、（洗浄）の工程において、サマリウム－鉄－窒素磁石粉末のアミド硫酸水溶液中における保持時間を１２０分とした。
　［実施例８］
　実施例１と同様の方法により、サマリウム－鉄－窒素焼結磁石を作製した。
　ただし、この実施例８では、（還元拡散）の工程において、サマリウム－鉄酸化物粉末を９４５℃で１時間加熱した。
　［比較例６］
　実施例１と同様の方法により、サマリウム－鉄－窒素焼結磁石を作製した。
　ただし、この比較例６では、（還元拡散）の工程において、サマリウム－鉄酸化物粉末を９４５℃で１時間加熱した。また、（洗浄）の工程において、アミド硫酸水溶液を用いた洗浄を実施しなかった。
　［実施例９］
　実施例１と同様の方法により、サマリウム－鉄－窒素焼結磁石を作製した。
　ただし、この実施例９では、（還元拡散）の工程において、サマリウム－鉄酸化物粉末を９６０℃で１時間加熱した。
　［比較例７］
　実施例１と同様の方法により、サマリウム－鉄－窒素焼結磁石を作製した。
　ただし、この比較例７では、（還元拡散）の工程において、サマリウム－鉄酸化物粉末を９６０℃で１時間加熱した。また、（洗浄）の工程において、アミド硫酸水溶液を用いた洗浄を実施しなかった。
　［実施例１０］
　実施例５と同様の方法により、サマリウム－鉄－窒素焼結磁石を作製した。
　ただし、この実施例１０では、（洗浄）の工程において、サマリウム－鉄－窒素磁石粉末のアミド硫酸水溶液中における保持時間を１２０分とした。
　［比較例８］
　実施例１と同様の方法により、サマリウム－鉄－窒素焼結磁石を作製した。
　ただし、この比較例８では、原料として、市販のサマリウム－鉄－窒素粗粉を準備した。この粗粉の平均粒径は、２５μｍであった。この粗粉を、脱水ヘキサンを溶媒として６時間ボールミル粉砕し、サマリウム－鉄－窒素磁石粉末を作製した。
　以下の表３には、実施例７～実施例１０、および比較例６－８におけるサマリウム－鉄－窒素焼結磁石の特性の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　表３から、実施例７～実施例１０のサマリウム－鉄－窒素焼結磁石では、保磁力は、少なくとも１２ｋＯｅ以上となっており、高い保磁力が得られていることがわかる。
　これに対して、比較例６～比較例８のサマリウム－鉄－窒素焼結磁石においては、保磁力は、最大でも１０ｋＯｅ未満であった。
　比較例６および比較例７のサマリウム－鉄－窒素焼結磁石では、鉄族元素と希土類元素とカルシウムの総量に対するカルシウムの原子数比が１．６４％～１．８１％と高くなっている。このことから、比較例６および比較例７のサマリウム－鉄－窒素焼結磁石は、洗浄の工程でアミド硫酸水溶液を用いた洗浄を実施しなかったため、洗浄が不十分となり、その結果、保磁力が低下したものと考えられる。
　また、比較例８のサマリウム－鉄－窒素焼結磁石は、結晶粒の表面に、サマリウムの酸化物相が形成されていない。そのため、比較例８のサマリウム－鉄－窒素焼結磁石では、低い保磁力が得られたものと考えられる。
　本実施形態のサマリウム－鉄－窒素系磁石は、例えば、エアコン等の家電製品、生産ロボット、自動車等に搭載される。また、本実施形態のサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末は、例えば、モーター、センサー等に使用される焼結磁石及びボンド磁石の原料として利用することができる。
　本願は、２０２０年３月３０日に出願した日本国特許出願第２０２０－０６０８０３号に基づく優先権を主張するものであり、同日本国出願の全内容を本願に参照により援用する。

Claims (8)

  1. 　結晶粒の表面の少なくとも一部に、サマリウムの酸化物相が形成されており、
    　鉄族元素と、希土類元素と、カルシウムの総量に対するカルシウムの原子数比が０．４％以下である、サマリウム－鉄－窒素系磁石。
  2. 　前記結晶粒は、平均粒径が２．０μｍ未満であり、アスペクト比が２．０以上である結晶粒の割合が１０個数％以下である、請求項１に記載のサマリウム－鉄－窒素系磁石。
  3. 　結晶粒は、算術平均粗さＲａが３．５ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のサマリウム－鉄－窒素系磁石。
  4. 　酸素含有量が１．０質量％未満である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のサマリウム－鉄－窒素系磁石。
  5. 　結晶粒の表面の少なくとも一部に、サマリウムの酸化物相が形成されており、
    　鉄族元素と、希土類元素と、カルシウムの総量に対するカルシウムの原子数比が０．４％以下である、サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末。
  6. 　前記結晶粒は、平均粒径が２．０μｍ未満であり、アスペクト比が２．０以上である結晶粒の割合が１０個数％以下である、請求項５に記載のサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末。
  7. 　結晶粒は、算術平均粗さＲａが３．５ｎｍ以下である、請求項５又は６に記載のサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末。
  8. 　酸素含有量が１．０質量％未満である、請求項５乃至７のいずれか一項に記載のサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末。
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