JP2022152557A - サマリウム－鉄－窒素系磁石の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】良好な加工性を有する上、保磁力の低下が有意に抑制されたＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石の製造方法。【解決手段】（１）Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系の磁石粉末を準備する工程であって、前記磁石粉末は、残留酸素量が１質量％以下であり、アスペクト比が１以上２以下の粒子の累計分布が９０％以上であり、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する、工程と、（２）前記磁石粉末を加圧焼結する工程であって、前記磁石粉末は、所定の時間、最大温度Ｔｍａｘに保持され、前記磁石粉末が前記最大温度Ｔｍａｘにある少なくとも一部の期間の間、１．０ＧＰａ～１．８ＧＰａの範囲の最大圧力で加圧され、前記最大温度Ｔｍａｘは、４００℃以上、６００℃未満であり、前記所定の時間は、１分から１０分の範囲である、工程と、を有し、前記磁石粉末が１００℃未満、および６００℃以上では、前記磁石粉末に実質的に圧力が印加されない、製造方法。【選択図】図２
Description
本発明は、サマリウム－鉄－窒素系磁石の製造方法に関する。
サマリウム－鉄－窒素系磁石は、保磁力の理論値が高く、高性能な永久磁石として有望視されている。
サマリウム－鉄－窒素系磁石を製造する場合、サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末を固形化するプロセスが必要となる。しかしながら、サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末は、熱分解温度が６００℃程度であるため、粉末を６００℃以上の温度で焼結させると、磁気特性が低下するという問題がある。
このような背景から、特許文献１には、サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末を焼結させる代わりに圧密成形し、これにより磁石成形体を製造する方法が記載されている。
特許文献１に記載の製造方法で得られる磁石成形体は、粒子同士が焼結されていないため、強度が低く、磁石成形体を加工することが難しいという問題がある。例えば、磁石成形体を切断したり、形状を変えようとすると、磁石成形体は、比較的容易に崩れてしまう。
なお、この問題に対処するため、磁石粉末の成形時に樹脂バインダを添加して、磁石粒子同士の結合を高めることが考えられる。しかしながら、磁石成形体に樹脂バインダを添加した場合、有効磁石体積が減少し、磁石の磁気特性が低下してしまうという問題がある。
本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、良好な加工性を有する上、保磁力の低下が有意に抑制されたサマリウム－鉄－窒素系磁石の製造方法を提供することを目的とする。
本発明では、
サマリウム－鉄－窒素（Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ）系磁石の製造方法であって、
（１）Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系の磁石粉末を準備する工程であって、
前記磁石粉末は、残留酸素量が１質量％以下であり、アスペクト比が１以上２以下の粒子の累計分布が９０％以上であり、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する、工程と、
（２）前記磁石粉末を加圧焼結する工程であって、
前記磁石粉末は、所定の時間、最大温度Ｔｍａｘに保持され、前記磁石粉末が前記最大温度Ｔｍａｘにある少なくとも一部の期間の間、１．０ＧＰａ～１．８ＧＰａの範囲の最大圧力で加圧され、前記最大温度Ｔｍａｘは、４００℃以上、６００℃未満であり、前記所定の時間は、１分から１０分の範囲である、工程と、
を有し、
前記磁石粉末が１００℃未満、および６００℃以上では、前記磁石粉末に実質的に圧力が印加されない、製造方法が提供される。
サマリウム－鉄－窒素（Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ）系磁石の製造方法であって、
（１）Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系の磁石粉末を準備する工程であって、
前記磁石粉末は、残留酸素量が１質量％以下であり、アスペクト比が１以上２以下の粒子の累計分布が９０％以上であり、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する、工程と、
（２）前記磁石粉末を加圧焼結する工程であって、
前記磁石粉末は、所定の時間、最大温度Ｔｍａｘに保持され、前記磁石粉末が前記最大温度Ｔｍａｘにある少なくとも一部の期間の間、１．０ＧＰａ～１．８ＧＰａの範囲の最大圧力で加圧され、前記最大温度Ｔｍａｘは、４００℃以上、６００℃未満であり、前記所定の時間は、１分から１０分の範囲である、工程と、
を有し、
前記磁石粉末が１００℃未満、および６００℃以上では、前記磁石粉末に実質的に圧力が印加されない、製造方法が提供される。
本発明では、良好な加工性を有する上、保磁力の低下が有意に抑制されたサマリウム－鉄－窒素系磁石の製造方法を提供することができる。
以下、本発明の一実施形態について説明する。
サマリウム－鉄－窒素（Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ）系磁石粉末には、ＴｂＣｕ７型とＴｈ２Ｚｎ１７型の２種類の結晶構造が存在する。ただし、本願では、サマリウム－鉄－窒素（Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ）系磁石粉末として、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有するＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末を対象とする。これは、ＴｂＣｕ７型に比べて、Ｔｈ２Ｚｎ１７型は、より高い保磁力が発現できるためである。
前述のように、特許文献１に記載の製造方法で得られる磁石成形体は、強度が低く、加工が難しいという問題がある。また、この問題に対処するため、磁石粉末の成形時に樹脂バインダを添加した場合、磁石の磁気特性が低下してしまうという問題がある。
なお、磁石成形体の強度の低下を抑制するため、磁石粉末を焼結させることが考えられる。しかしながら、本願発明者らによれば、以下の図１に示すように、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石において、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ磁石粉末を焼結させて磁石を製造した場合、保磁力が低下することが認められている。
図１には、焼結工程を経てＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石が製造される際の、磁石粉末の温度と保磁力の間の想定される関係を模式的に示す。なお、ここでは、磁石の製造方法は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末を磁場成形する工程（第１工程）、およびその後の加圧焼結工程（第２工程）を有するものと仮定している。また、縦軸の保磁力の値は、室温での値である。
まず、第１工程では、磁石粉末に磁場および圧力が印加され、磁石粉末が成形される。この際に、図１における領域Ｉに示すように、粉末の保磁力が低下する。
この第１工程は、通常、室温のような低い温度で実施される。このため、圧力印加により、各粒子の内部に歪みが発生することが、粉末の保磁力の低下の要因であると考えられる。
特に、粒子が微細で球状に近い形状（本願では、アスペクト比が１以上２以下の粒子として規定される）を有する場合、加圧時に粒子がさらなる微粒子に破砕されることが生じ難くなり、粒子の内部に歪みが蓄積され易くなる。従って、その場合、領域Ｉにおいて、より大きな保磁力の低下が生じ得ると考えられる。
次に、磁石粉末が加圧焼結される第２工程では、図１において、領域ＩＩに示すように、粉末の保磁力がさらに低下する。
なお、この領域ＩＩにおける保磁力の低下は、各粒子の表面に存在する酸化鉄に起因するものと考えられる。
すなわち、高温高圧下では、以下の反応式（１）に示すように、粒子表面の酸化鉄に含まれる酸素が分離する。また酸素は、粒内のＳｍと結合する。
２Ｆｅ２Ｏ３＋２Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３ → １９Ｆｅ＋２Ｓｍ２Ｏ３＋３Ｎ２↑ （１）
このような分解反応が生じると、磁石粉末に含まれるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ組成物の量が減少し、その結果、保磁力が低下する。
２Ｆｅ２Ｏ３＋２Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３ → １９Ｆｅ＋２Ｓｍ２Ｏ３＋３Ｎ２↑ （１）
このような分解反応が生じると、磁石粉末に含まれるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ組成物の量が減少し、その結果、保磁力が低下する。
ただし、粒子の表面に存在する酸化鉄が枯渇すると、反応式（１）は生じなくなると考えられる。従って、領域ＩＩにおける保磁力の低下は、いずれ飽和すると考えられる。図１の領域ＩＩにおいて、保磁力のプラトー部分が生じるのは、上記理由によるものと考えられる。
また、図１において、その後の領域ＩＩＩにおける保磁力の低下は、磁石粉末の熱分解によるものである。
このように、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末を焼結させてＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石を製造する方法では、得られる磁石が所望の保磁力を示さない可能性が高くなる。
なお、上記例では、加圧焼結工程（第２工程）の前に、磁場成形工程（第１工程）が実施されるものと仮定した。ただし、通常の製造プロセスでは、しばしば、第１工程が省略される場合も存在する。しかしながら、そのような製造プロセスにおいても、図１に示した挙動と同様の保磁力の変化挙動が得られるものと考えられる。製造プロセスが第１工程を含まない場合であっても、第２工程では、磁石粉末が室温または比較的低温の段階から、加圧が開始されるためである。
本願発明者らは、このような問題に対処するため、鋭意研究を重ねてきた。そして、本願発明者らは、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石の製造過程に焼結工程が含まれる場合であっても、磁石粉末に印加される圧力および温度のプロファイルを最適化することにより、製造される磁石の保磁力の低下を有意に抑制できることを見出した。
すなわち、本発明の一実施形態では、
サマリウム－鉄－窒素（Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ）系磁石の製造方法であって、
（１）Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系の磁石粉末を準備する工程であって、
前記磁石粉末は、残留酸素量が１質量％以下であり、アスペクト比が１以上２以下の粒子の累計分布が９０％以上であり、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する、工程と、
（２）前記磁石粉末を加圧焼結する工程であって、
前記磁石粉末は、所定の時間、最大温度Ｔｍａｘに保持され、前記磁石粉末が前記最大温度Ｔｍａｘにある少なくとも一部の期間の間、１．０ＧＰａ～１．８ＧＰａの範囲の最大圧力で加圧され、前記最大温度Ｔｍａｘは、４００℃以上、６００℃未満であり、前記所定の時間は、１分から１０分の範囲である、工程と、
を有し、
前記磁石粉末が１００℃未満、および６００℃以上では、前記磁石粉末に実質的に圧力が印加されない、製造方法が提供される。
サマリウム－鉄－窒素（Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ）系磁石の製造方法であって、
（１）Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系の磁石粉末を準備する工程であって、
前記磁石粉末は、残留酸素量が１質量％以下であり、アスペクト比が１以上２以下の粒子の累計分布が９０％以上であり、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する、工程と、
（２）前記磁石粉末を加圧焼結する工程であって、
前記磁石粉末は、所定の時間、最大温度Ｔｍａｘに保持され、前記磁石粉末が前記最大温度Ｔｍａｘにある少なくとも一部の期間の間、１．０ＧＰａ～１．８ＧＰａの範囲の最大圧力で加圧され、前記最大温度Ｔｍａｘは、４００℃以上、６００℃未満であり、前記所定の時間は、１分から１０分の範囲である、工程と、
を有し、
前記磁石粉末が１００℃未満、および６００℃以上では、前記磁石粉末に実質的に圧力が印加されない、製造方法が提供される。
本発明の一実施形態による製造方法では、磁石粉末として、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有するＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末が使用される。前述のように、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有するＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末では、高い保磁力を発現させることができる。
また、磁石粉末は、残留酸素量が１ｗｔ％以下であり、アスペクト比が１以上２以下の粒子の累計分布が９０％以上であるという特徴を有する。
磁石粉末の残留酸素は、本発明における作製方法の場合、各粒子の表面に多く存在する傾向にある。また、表面に存在する酸素は、前述のように、粉末の加圧焼結工程（第２工程）において、反応式（１）により、粒子内のＳｍを酸化させるため、磁石の保磁力を低下させる要因となる。
しかしながら、本発明の一実施形態による製造方法では、磁石粉末の残留酸素量が１ｗｔ％以下に抑制されているため、領域ＩＩにおける保磁力の低下を有意に抑制することができる。
また、本発明の一実施形態による製造方法では、使用される磁石粉末において、アスペクト比が１以上２以下の粒子の累計分布が９０％以上であるという特徴を有する。これは、磁石粒子において、略球状の粒子が大部分を占めることを意味する。
一般に、球状の粒子で構成された磁石粉末は、非球状の粒子で構成された磁石粉末に比べて、保磁力を高めることができることが知られている。従って、アスペクト比が１以上２以下の略球状の粒子が大部分を占める磁石粉末を使用することにより、保磁力をより高めることができる。
また、本発明の一実施形態による製造方法は、磁石粉末が１００℃未満の温度域では、磁石粉末に実質的に圧力が印加されないという特徴を有する。
この場合、前述の第１工程において、粒子内に生じる歪みが有意に抑制される。従って、領域Ｉにおいて生じ得る、磁石粉末における保磁力の低下を有意に抑制できる。
また、本発明の一実施形態による製造方法では、磁石粉末の加圧焼結工程において、最大の圧力（最大圧力Ｐｍａｘ）の印加期間の少なくとも一部は、磁石粉末が最大温度Ｔｍａｘにある期間の少なくとも一部と重なるように印加される。また、磁石粉末が最大温度Ｔｍａｘに保持される時間は、１分から１０分の範囲である。
このように、磁石粉末が最大温度Ｔｍａｘかつ最大圧力Ｐｍａｘに保持される時間を比較的短くすることにより、前述の図１に示した領域ＩＩにおいて、反応式（１）で示した反応を有意に抑制できる。その結果、領域ＩＩにおいて生じ得る、磁石粉末における保磁力の低下を有意に抑制できる。
また、本発明の一実施形態による製造方法では、加圧焼結工程は、最大温度Ｔｍａｘが４００℃以上、６００℃未満の温度域で実施される。さらに、本発明の一実施形態による製造方法は、磁石粉末が６００℃以上の温度域では、磁石粉末に実質的に圧力が印加されないという特徴を有する。
この場合、磁石粉末の熱分解を有意に抑制できる。従って、前述の図１の領域ＩＩＩに示したような、磁石粉末の保磁力の低下を有意に抑制できる。
これらの効果により、本発明の一実施形態による製造方法では、磁石粉末の加圧焼結工程が含まれるものの、プロセス全体にわたって、保磁力の低下を有意に抑制することができる。
さらに、本発明の一実施形態による製造方法では、磁石粉末が焼結される。このため、得られる磁石は、前述の特許文献１に記載のような磁石成形体とは異なり、良好な強度および良好な加工性を有する。
以上の効果により、本発明の一実施形態では、良好な加工性を有するとともに、保磁力の低下が有意に抑制されたサマリウム－鉄－窒素系磁石の製造方法を提供することができる。
（本発明の一実施形態による磁石の製造方法）
以下、図２を参照して、本発明の一実施形態による磁石の製造方法について、より詳しく説明する。
以下、図２を参照して、本発明の一実施形態による磁石の製造方法について、より詳しく説明する。
図２には、本発明の一実施形態による磁石の製造方法（以下、「第１の方法」と称する）のフローの一例を概略的に示す。
図２に示すように、第１の方法は、
Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系の磁石粉末を準備する工程（工程Ｓ１１０）と、
前記磁石粉末を加圧焼結する工程（工程Ｓ１２０）と、
を有する。
Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系の磁石粉末を準備する工程（工程Ｓ１１０）と、
前記磁石粉末を加圧焼結する工程（工程Ｓ１２０）と、
を有する。
以下、各工程について説明する。
（工程Ｓ１１０）
まず、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系の磁石粉末が準備される。
まず、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系の磁石粉末が準備される。
磁石粉末は、残留酸素量が１ｗｔ％以下であり、大部分が略球状の粒子で占められた、Ｔｈ２Ｚｎ１７型のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系の磁石粉末である。
なお、磁石粉末の製造方法は、そのような磁石粉末が得られる限り、特に限られない。
以下、図３を用いて、磁石粉末の製造方法の一例について説明する。
図３には、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系の磁石粉末の製造方法のフローを模式的に示す。
図３に示すように、この磁石粉末の製造方法は、
Ｓｍ－Ｆｅ系合金の前駆体粉末を作製する工程（Ｓ１０）と、
前記前駆体粉末を不活性ガス雰囲気下で還元拡散して、Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末を作製する工程（Ｓ２０）と、
Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末を窒化して、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末を作製する工程（Ｓ３０）と、
Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末を洗浄する工程（Ｓ４０）と、
を有する。
Ｓｍ－Ｆｅ系合金の前駆体粉末を作製する工程（Ｓ１０）と、
前記前駆体粉末を不活性ガス雰囲気下で還元拡散して、Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末を作製する工程（Ｓ２０）と、
Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末を窒化して、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末を作製する工程（Ｓ３０）と、
Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末を洗浄する工程（Ｓ４０）と、
を有する。
以下、各工程について、簡単に説明する。
（工程Ｓ１０）
まず、Ｓｍ－Ｆｅ系合金の前駆体粉末が作製される。
まず、Ｓｍ－Ｆｅ系合金の前駆体粉末が作製される。
前駆体粉末は、例えば、Ｓｍ－Ｆｅ系酸化物粉末、またはＳｍ－Ｆｅ系水酸化物粉末であってもよい。なお、以下、Ｓｍ－Ｆｅ系酸化物粉末およびＳｍ－Ｆｅ系系水酸化物粉末を、まとめてＳｍ－Ｆｅ系（水）酸化物粉末とも称する。
前駆体粉末は、例えば、共沈法により作製されてもよい。この方法では、まず、サマリウム塩、鉄塩を含む溶液にアルカリ等の沈澱剤を添加して、沈澱させた後、ろ過、遠心分離等により沈殿物が回収される。次に、沈殿物を洗浄、乾燥後、沈殿物を粉砕することにより、Ｓｍ－Ｆｅ系（水）酸化物粉末が得られる。
なお、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末は、金属鉄を含むと、磁気特性が低下する。このため、前駆体粉末の製造の際には、サマリウムを量論比よりも過剰に加えることが好ましい。
サマリウム塩および鉄塩における対イオンは、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等の無機イオンであっても、アルコキシド等の有機イオンであってもよい。
サマリウム塩、鉄塩を含む溶液に含まれる溶媒としては、水を用いることができるが、エタノール等の有機溶媒を用いてもよい。
アルカリとしては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニアを用いることができる。また、尿素等の熱等の外的作用で分解して沈澱剤としての作用を示す化合物を用いてもよい。
得られた前駆体粉末は、その後、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末が製造されるまで、グローブボックスのような、大気を遮断した環境下で取り扱われてもよい。不活性ガス雰囲気を使用する場合、酸素濃度は、１ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
得られた前駆体粉末は、還元性雰囲気中で予還元することが好ましい。これにより、後の還元拡散工程（工程Ｓ２０）で使用されるカルシウムの量を低減することができるとともに、粗大なＳｍ－Ｆｅ系合金粒子の発生を抑制することができる。
前駆体粉末の予還元は、例えば、水素雰囲気中で前駆体粉末を４００℃以上に加熱することにより、実施されてもよい。処理温度は、５００℃～８００℃の範囲が好ましい。この温度範囲で予還元を実施した場合、粒径が揃ったＳｍ－Ｆｅ系合金の粉末を得ることができる。
（工程Ｓ２０）
次に、前駆体粉末が不活性ガス雰囲気下で還元拡散処理される。
次に、前駆体粉末が不活性ガス雰囲気下で還元拡散処理される。
前駆体粉末を還元拡散する方法としては、例えば、前駆体粉末をカルシウム（Ｃａ）または水素化カルシウム（ＣａＨ２）と混合した後、Ｃａの融点以上の温度（約８５０℃）に加熱する方法等が挙げられる。
この処理の際に、Ｃａにより還元されたＳｍがＣａ融液中を拡散し、Ｆｅと反応することにより、Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末が形成される。
還元拡散処理の温度と、Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末の結晶の粒径との間には相関があり、還元拡散の温度が高い程、Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末の粒径が大きくなる。
結晶粒の平均粒径は、２．０μｍ以下であることが好ましい。結晶粒の平均粒径が２．
０μｍ以下であると、磁石の保磁力がさらに高くなる。結晶粒の平均粒径は、さらに、０．６μｍ～２．０μｍの範囲が好ましい。
０μｍ以下であると、磁石の保磁力がさらに高くなる。結晶粒の平均粒径は、さらに、０．６μｍ～２．０μｍの範囲が好ましい。
なお、粒径の揃ったＳｍ－Ｆｅ系合金粉末を得るためには、前駆体粉末を、不活性ガス雰囲気下、８５０℃～１０５０℃で１分間～２時間程度還元拡散処理することが好ましい。
前駆体における還元拡散の進行に伴って結晶化が進行し、Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末が形成される。得られるＳｍ－Ｆｅ系合金粉末において、また、各粒子の表面の少なくとも一部には、Ｓｍリッチ相が形成される。
Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末において、アスペクト比が２．０以上である粒子の個数の割合は、１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがさらに好ましい。アスペクト比が２．０以上である粒子の割合が１０％以下であると、磁石粉末の保磁力がさらに高くなる。
工程Ｓ２０後に得られるＳｍ－Ｆｅ系合金粉末における残留酸素量は、１．０質量％未満であることが好ましい。Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末の残留酸素量が１．０質量％未満であると、磁石の保磁力がさらに高くなる。
（工程Ｓ３０）
次に、得られたＳｍ－Ｆｅ系合金粉末が窒化処理される。
次に、得られたＳｍ－Ｆｅ系合金粉末が窒化処理される。
Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末を窒化する方法としては、アンモニア、アンモニアと水素の混合ガス、窒素、または窒素と水素の混合ガス等の雰囲気下、３００℃～５００℃で、Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末を熱処理する方法等が挙げられる。
アンモニアを用いた場合、Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末を短時間で窒化することが可能である。ただし、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末中の窒素含有量が最適値よりも高くなる可能性がある。この場合、Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末を窒化した後に、水素中でアニールすることが好ましい。これにより、過剰な窒素を結晶格子から排出させることができる。
窒化処理により、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末が形成される。
Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末に含まれる粒子の組成は、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３であることが好ましい。
例えば、アンモニア－水素混合雰囲気下、Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末を３５０℃～４５０℃で１０分～２時間熱処理した後、水素雰囲気下、３５０℃～４５０℃で３０分～２時間アニールする。これにより、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末中の窒素含有量を適正化することができる。
（工程Ｓ４０）
次に、工程Ｓ３０で形成されたＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末が洗浄される。
次に、工程Ｓ３０で形成されたＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末が洗浄される。
工程Ｓ３０で形成されたＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末は、カルシウム化合物を含む。洗浄処理は、そのようなカルシウム化合物を除去するために実施される。
洗浄処理は、例えば、水、および／またはアルコールのような洗浄液を用いて実施される。あるいは、洗浄液は、アミド硫酸のような酸であってもよい。あるいは、水および／またはアルコール用いて、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末を洗浄してから、さらにアミド硫酸を用いて洗浄を行ってもよい。
なお、洗浄工程は、窒化処理の前に実施してもよい。
洗浄されたＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末は、その後乾燥させることが好ましい。
乾燥温度は、特に限られないが、常温～１００℃であることが好ましい。乾燥温度を１００℃以下とすることにより、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末の酸化を抑制することができる。
また、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末に対して、脱水素処理を実施してもよい。脱水素処理により、洗浄処理の際に結晶格子間に進入した水素を除去することができる。
脱水素処理の方法は、特に限定されない。例えば、真空下または不活性ガス雰囲気下で、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末を加熱することにより、脱水素処理を行ってもよい。例えば、真空雰囲気下において、１５０℃～２５０℃でＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末を１時間熱処理することにより、脱水素処理を行ってもよい。
以上の工程により、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末を製造することができる。合金粉末における残留酸素量は、１質量％以下である。
なお、得られるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末の平均粒子径は、０．６μｍ～２．０μｍの範囲であることが好ましい。
また、磁石粉末を解砕してもよい。
ここで、「解砕」とは、「粉砕」とは異なる用語であることに注意する必要がある。すなわち、「解砕」は、複数の粒子が集合体として凝集している際に、これらの集合体から、一つ以上の粒子を分離することを意味する。一方、「粉砕」は、一つの粒子を、より小さな複数の小片に分割することを意味する。
以下、解砕処理について説明する。
（解砕処理）
解砕処理は、湿式で実施されてもよい。
解砕処理は、湿式で実施されてもよい。
湿式解砕は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末を有機溶媒中で解砕することにより実施される。湿式解砕には、ボールミル、振動ミル、媒体撹拌ミルおよびビーズミル等を用いることができる。
解砕処理を実施することにより、より確実に、略「球状」の粒子を得ることができる。
以上のような処理により、工程Ｓ１１０では、残留酸素量が１．０質量％未満であるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系の磁石粉末が調製される。
残留酸素量は、０．９質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましい。
（工程Ｓ１２０）
次に、磁石粉末が加圧焼結処理される。
次に、磁石粉末が加圧焼結処理される。
加圧焼結処理は、例えば、放電プラズマ法、ホットプレス法、または通電加圧焼結法により、実施されてもよい。これらの中では、高速加熱および短時間焼結により低熱負荷焼結が実現できる、通電加圧焼結法が好ましい。
通電加圧焼結法では、加圧下で磁石粉末に通電させることにより、磁石粉末を加熱することができる。
以下、図４を参照して、工程Ｓ１２０の加圧焼結処理において利用され得る、温度および圧力のプロファイルの一例について説明する。
図４には、加圧焼結工程における、磁石粉末の温度および圧力の時間変化を模式的に示す。図４において、横軸は時間であり、左の縦軸は磁石粉末の温度であり、右の縦軸は磁石粉末に印加される圧力である。
図４に示すように、この例では、磁石粉末の温度は、時間ｔＣで１００℃に達し、その後時間ｔＳで最大温度Ｔｍａｘに到達する。さらに、磁石粉末は、時間ｔＥまで最大温度Ｔｍａｘに維持され、その後室温まで降温される。従って、最大温度Ｔｍａｘでの保持時間は、（ｔＥ－ｔＳ）である。
最大温度Ｔｍａｘは、４００℃以上、６００℃未満の範囲である。最大温度Ｔｍａｘが４００℃未満では、焼結反応が進行しない。また、最大温度Ｔｍａｘが６００℃以上になると、磁石粉末に熱分解が生じる。最大温度Ｔｍａｘは、５５０℃以下であることが好ましい。
最大温度Ｔｍａｘでの保持時間（ｔＥ－ｔＳ）は、例えば、１分～１０分の範囲である。
一方、磁石粉末に印加される圧力は、時間ｔ１まで「実質的に」０（ゼロ）である。ここで、時間ｔ１＞時間ｔＣである。
なお、一般に、通電加圧装置を用いた加圧焼結処理において、磁石粉末には、予備的に、最大３．５×１０－２ＧＰａの圧力が印加される場合がある。このような予備加圧は、被処理粉末の粒子同士を接触させ、確実に通電を行うために実施される。予備加圧は、加圧焼結工程において、粒子同士を焼結させるために用いられる圧力とは、目的もその大きさも異なる。そのため、本願では、予備加圧において使用される圧力を、加圧焼結処理において本来の焼結のために印加される処理圧力とは区別することとする。
換言すれば、本願では、１００℃未満の温度において、磁石粉末が予備加圧されてもよい。すなわち、本願において、「印加圧力が実質的に０である」とは、磁石粉末に印加される圧力が完全に０である場合の他、予備加圧されている場合も含むことに留意する必要がある。換言すれば、「印加圧力が実質的に０である」とは、印加圧力が予備加圧を超えないことを意味する。
次に、時間ｔ１～時間ｔ２の間、磁石粉末に最大圧力Ｐｍａｘが印加される。最大圧力Ｐｍａｘは、１．０ＧＰａ～１．８ＧＰａの範囲である。
最大圧力Ｐｍａｘが１．０ＧＰａ未満では、磁石粉末を焼結させることが難しくなる。また、最大圧力Ｐｍａｘが１．８ＧＰａを超えると、金型の寿命が短くなる。
時間ｔ２の後、磁石粉末に印加される圧力が解除される。
なお、図４に示した例では、時間ｔ１＞時間ｔＳである。また、時間ｔ２＜時間ｔＥとなっている。
しかしながら、時間ｔ１と時間ｔＳの関係は、特に限られず、時間ｔ１≦時間ｔＳであってもよい。ただし、時間ｔ１≧時間ｔＳであることが好ましい。同様に、時間ｔ２と時間ｔＥの関係は、特に限られず、時間ｔ２≧時間ｔＥであってもよい。ただし、時間ｔ２≦時間ｔＥであることが好ましい。
工程Ｓ１２０において、磁石粉末に対してこのような温度および圧力プロファイルを適用した場合、前述の図１に示したような、領域Ｉ～領域ＩＩにおける保磁力の低下を抑制することが可能となる。
また、第１の方法では、最大温度Ｔｍａｘは、４００℃以上、６００℃未満の範囲に制御である。また、６００℃以上の温度域では、磁石粉末には実質的に圧力が印加されない。従って、第１の方法では、前述の領域ＩＩＩに示したような熱分解による保磁力の低下も、有意に抑制される。
その結果、第１の方法では、磁石粉末の保磁力の低下をある程度抑制したまま、磁石粉末を焼結させることができ、高い保磁力を有するＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石を製造することができる。
また、第１の方法で製造されたＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石は、焼結工程を経ているため、強度が高く、切断などの加工を十分に行うことができる。
なお、図４に示した温度および圧力プロファイルでは、時間ｔ１まで、磁石粉末に処理圧力は印加されない。しかしながら、これは単なる一例であり、時間ｔＣ以降であれば、磁石粉末に圧力が印加されてもよい。例えば、１００℃以上の温度域で、時間ｔｓまでの間、磁石粉末には、０．１ＧＰａ～最大圧力Ｐｍａｘの範囲の圧力が印加されてもよい。
（本発明の別の実施形態による磁石の製造方法）
次に、図５を参照して、本発明の別の実施形態による磁石の製造方法について説明する。
次に、図５を参照して、本発明の別の実施形態による磁石の製造方法について説明する。
図５には、本発明の別の実施形態による磁石の製造方法（以下、「第２の方法」と称する）のフローの一例を概略的に示す。
図５に示すように、第２の方法は、
Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系の磁石粉末を準備する工程（工程Ｓ２１０）と、
前記磁石粉末に磁場を印加して、前記磁石粉末を成形し、成形体を形成する工程（工程Ｓ２２０）と、
得られた成形体を加圧焼結する工程（工程Ｓ２３０）と、
を有する。
Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系の磁石粉末を準備する工程（工程Ｓ２１０）と、
前記磁石粉末に磁場を印加して、前記磁石粉末を成形し、成形体を形成する工程（工程Ｓ２２０）と、
得られた成形体を加圧焼結する工程（工程Ｓ２３０）と、
を有する。
なお、第２の方法は、前述の第１の方法に比べて、磁場印加成形工程（工程Ｓ２２０）を有する点が異なっている。すなわち、第２の方法において、工程Ｓ２１０および工程Ｓ２３０は、それぞれ、第１の方法における工程Ｓ１１０および工程Ｓ１２０と同様である。
従って、ここでは、工程Ｓ２２０について、詳しく説明する。
（工程Ｓ２２０）
第２の方法では、工程Ｓ２１０において製造された磁石粉末に対して、磁場印加成形工程が実施される。
第２の方法では、工程Ｓ２１０において製造された磁石粉末に対して、磁場印加成形工程が実施される。
磁場印加成形工程は、磁石粉末を焼結させる前に、磁性が特定の方向に配向された成形体を形成するために実施される。磁場印加成形工程を実施した場合、工程Ｓ２３０後に、磁気特性の高い異方性磁石が得られる。
図６には、磁場印加成形工程に適用され得る、磁石粉末の温度および圧力プロファイルの一例を模式的に示す。
図６において、横軸は時間であり、左の縦軸は磁石粉末の温度であり、右の縦軸は磁石粉末に印加される圧力である。
図６に示すように、この例では、磁石粉末の温度は、時間ｔＣで１００℃に達し、その後時間ｔＡで成形温度Ｔ１に到達する。さらに、磁石粉末は、時間ｔＢまで成形温度Ｔ１に維持され、その後室温まで降温される。従って、成形温度Ｔ１での保持時間は、（ｔＢ－ｔＡ）である。
一方、磁石粉末には、時間ｔ３～時間ｔ４の間、成形圧力Ｐ１が印加される。すなわち、成形圧力Ｐ１の印加時間は、（ｔ４－ｔ３）である。
また、図６には示されていないが、磁石粉末に成形圧力Ｐ１が印加されている間、磁石粉末に磁場が印加される。
印加される磁場は、例えば、１０ｋＯｅ以上であってもよい。
これにより、磁性が特定の方向に配向された成形体が形成される。
図６において、成形温度Ｔ１は、例えば、１００℃～４００℃の範囲である。成形温度Ｔ１は、１００℃～２００℃の範囲であることが好ましい。
成形圧力Ｐ１は、例えば、０．１ＧＰａ～１．８ＧＰａの範囲である。成形圧力Ｐ１は、例えば、０．１ＧＰａ～１．２ＧＰａの範囲であることが好ましい。
ここで、成形圧力Ｐ１の印加が開始される時間ｔ３は、ｔ３≧ｔＣを満たす。従って、磁場印加成形工程では、前述の図１において領域Ｉで示したような、保磁力の低下が有意に抑制される。
なお、図６に示した例では、ｔ３＞ｔＡおよびｔ４＜ｔＢとなっている。しかしながら、これは単なる一例にすぎない。例えば、ｔ３≦ｔＡであってもよく、ｔ４≧ｔＢであってもよい。
その後、工程Ｓ２３０において、前述の第１の方法の工程Ｓ１２０に記載したような、磁石粉末の加圧焼結工程が実施され、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石が製造される。
このような第２の方法においても、前述の第１の方法と同様の効果を得ることができる。
すなわち、第２の方法では、磁石粉末の保磁力の低下を抑制したまま、磁石粉末を焼結させることができ、高い保磁力を有するＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石を製造することができる。また、第２の方法で製造されたＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石は、焼結工程を経ているため、強度が高く、切断などの加工を十分に行うことができる。
（本発明のさらに別の実施形態による磁石の製造方法）
次に、図７を参照して、本発明のさらに別の実施形態による磁石の製造方法について説明する。
次に、図７を参照して、本発明のさらに別の実施形態による磁石の製造方法について説明する。
図７には、本発明のさらに別の実施形態による磁石の製造方法（以下、「第３の方法」と称する）のフローの一例を概略的に示す。
図７に示すように、第３の方法は、
Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系の磁石粉末を準備する工程（工程Ｓ３１０）と、
前記磁石粉末に磁場を印加した状態で、前記磁石粉末を成形して成形体を形成した後、引き続き前記成形体を加圧焼結する工程（工程Ｓ３２０）と、
を有する。
Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系の磁石粉末を準備する工程（工程Ｓ３１０）と、
前記磁石粉末に磁場を印加した状態で、前記磁石粉末を成形して成形体を形成した後、引き続き前記成形体を加圧焼結する工程（工程Ｓ３２０）と、
を有する。
なお、第３の方法は、前述の第２の方法における磁場成形工程（工程Ｓ２２０）と、加圧焼結工程（工程２３０）とが、連続的に実施される点が、前述の第２の方法とは異なっている。
従って、ここでは、工程Ｓ３２０について、詳しく説明する。
（工程Ｓ３２０）
第３の方法では、工程Ｓ３１０で得られた磁石粉末に対して、磁場成形処理と、加圧焼結処理とが連続的に実施される。例えば、磁場成形処理と、加圧焼結処理とは、同一の装置内で実施されてもよい。この場合、磁石の迅速な製造が可能となる。
第３の方法では、工程Ｓ３１０で得られた磁石粉末に対して、磁場成形処理と、加圧焼結処理とが連続的に実施される。例えば、磁場成形処理と、加圧焼結処理とは、同一の装置内で実施されてもよい。この場合、磁石の迅速な製造が可能となる。
図８には、工程Ｓ３２０に適用され得る、磁石粉末の温度および圧力プロファイルの一例を模式的に示す。
図８において、横軸は時間であり、左の縦軸は磁石粉末の温度であり、右の縦軸は磁石粉末に印加される圧力である。
図８に示すように、この例では、磁石粉末の温度は、時間ｔＣで１００℃に達し、その後時間ｔＡで成形温度Ｔ１に到達する。さらに、磁石粉末は、時間ｔＢまで成形温度Ｔ１に維持される。従って、成形温度Ｔ１での保持時間は、（ｔＢ－ｔＡ）である。
さらに、磁石粉末は、時間ｔＢ～時間ｔＳの間、昇温され、時間ｔＳにおいて、最大温度Ｔｍａｘに達する。さらに、磁石粉末は、時間ｔＥまで最大温度Ｔｍａｘに維持され、その後室温まで降温される。従って、最大温度Ｔｍａｘでの保持時間は、（ｔＥ－ｔＳ）である。
一方、磁石粉末に印加される圧力は、時間ｔ３まで実質的に０である。ここで、時間ｔ３≧時間ｔＣである。従って、磁石粉末は、１００℃未満の温度では、加圧されない。
その後、時間ｔ３～時間ｔ４の間、磁石粉末には、成形圧力Ｐ１が印加される。よって、成形圧力Ｐ１による加圧時間は、（ｔ４－ｔ３）である。
また、図８には示されていないが、磁石粉末に成形圧力Ｐ１が印加されている間、磁石粉末には磁場が印加される。
これにより、特定の方向に磁化された成形体が形成される。
その後、時間ｔ４～時間ｔ１の間、磁石粉末に対する圧力が解除される。
さらに、時間ｔ１～時間ｔ２の間、磁石粉末に最大圧力Ｐｍａｘが印加される。最大圧力Ｐｍａｘは、前述のように、１．０ＧＰａ～１．８ＧＰａの範囲である。
時間ｔ２の後、磁石粉末に印加される圧力が解除される。
ここで、図８の例では、時間ｔ３＝時間ｔＡであり、時間ｔ４＝時間ｔＢである。また、時間ｔ１＝時間ｔＳであり、時間ｔ２＝時間ｔＥである。
しかしながら、これは、単なる一例に過ぎない。前述のように、時間ｔ１と時間ｔＥの関係、および時間ｔ２と時間ｔＥの関係は、特に限られない。
また、時間ｔ３と時間ｔAの関係は、特に限られず、時間ｔ３＞時間ｔＡであっても、時間ｔ３＜時間ｔＡであってもよい。時間ｔ４と時間ｔBにおいても同様である。ただし、時間ｔ３≧時間ｔＣである。また、時間ｔ４≦時間ｔ１である。
図８に示した例では、成形温度Ｔ１は、例えば、１００℃～４００℃の範囲である。成形温度Ｔ１は、１００℃～２００℃の範囲であることが好ましい。
成形圧力Ｐ１は、例えば、０．１ＧＰａ～１．８ＧＰａの範囲である。成形圧力Ｐ１は、例えば、０．１ＧＰａ～１．２ＧＰａの範囲であることが好ましい。
また、最大温度Ｔｍａｘは、４００℃以上、６００℃未満の範囲である。また、保持時間（ｔＥ－ｔＳ）は、１分～１０分の範囲である。保持時間（ｔＥ－ｔＳ）は、５分以下であることが好ましい。
なお、図８に示した例では、時間ｔ４～時間ｔ１の間、磁石粉末には、実質的に圧力は印加されていない。しかしながら、これとは別に、時間ｔ４～時間ｔ１の間も、磁石粉末に対して、圧力を印加し続けてもよい。
磁石粉末に対してこのような温度および圧力プロファイルを適用した場合も、前述の図１に示したような、領域Ｉ～領域ＩＩにおける保磁力の低下を抑制することが可能となる。
また、第３の方法においても、前述の領域ＩＩＩに示したような熱分解による保磁力の低下は、有意に抑制される。
その結果、第３の方法では、磁石粉末の保磁力の低下を抑制したまま、磁石粉末を焼結させることができ、高い保磁力を有するＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石を製造することができる。
また、第３の方法で製造されたＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石は、焼結工程を経ているため、強度が高く、切断などの加工を十分に行うことが可能となる。
以下、本発明の実施例について説明する。なお、以下の説明において、例１～例１４は、実施例であり、例２１～例２５は、比較例である。
（例１）
以下の方法により、焼結磁石を作製した。
以下の方法により、焼結磁石を作製した。
（磁石粉末の作製）
まず、以下の方法により、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末を作製した。
まず、以下の方法により、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末を作製した。
（Ｓｍ－Ｆｅ－（水）酸化物粉末の作製）
硝酸鉄九水和物６４．６４ｇ、硝酸サマリウム六水和物１２．９３ｇを水８００ｍｌに溶解させた後、撹拌しながら、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液１２０ｍｌを滴下した後、室温下で一晩撹拌し、懸濁液を作製した。次に、懸濁液をろ過し、濾物を洗浄した後、熱風オーブンを用いて、空気雰囲気下、１２０℃で一晩乾燥させた。次に、濾物を、ブレードミルにより粗粉砕した後、ステンレスボールを用いる回転ミルにより、エタノール中で微粉砕した。次に、エタノール中で微粉砕した濾物を遠心分離した後、真空乾燥させ、Ｓｍ－Ｆｅ－（水）酸化物粉末を作製した。
硝酸鉄九水和物６４．６４ｇ、硝酸サマリウム六水和物１２．９３ｇを水８００ｍｌに溶解させた後、撹拌しながら、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液１２０ｍｌを滴下した後、室温下で一晩撹拌し、懸濁液を作製した。次に、懸濁液をろ過し、濾物を洗浄した後、熱風オーブンを用いて、空気雰囲気下、１２０℃で一晩乾燥させた。次に、濾物を、ブレードミルにより粗粉砕した後、ステンレスボールを用いる回転ミルにより、エタノール中で微粉砕した。次に、エタノール中で微粉砕した濾物を遠心分離した後、真空乾燥させ、Ｓｍ－Ｆｅ－（水）酸化物粉末を作製した。
（予還元）
Ｓｍ－Ｆｅ－（水）酸化物粉末を、水素雰囲気下、６００℃で６時間熱処理することにより予還元し、粉末（粉末Ａと称する）を作製した。
Ｓｍ－Ｆｅ－（水）酸化物粉末を、水素雰囲気下、６００℃で６時間熱処理することにより予還元し、粉末（粉末Ａと称する）を作製した。
（還元拡散）
粉末Ａを５ｇと、カルシウム粉末２．５ｇとを鉄製るつぼに入れた後、９５０℃で１時間加熱することにより還元拡散し、粉末（粉末Ｂと称する）を作製した。
粉末Ａを５ｇと、カルシウム粉末２．５ｇとを鉄製るつぼに入れた後、９５０℃で１時間加熱することにより還元拡散し、粉末（粉末Ｂと称する）を作製した。
（窒化）
粉末Ｂを常温まで冷却した後、水素雰囲気下、３８０℃まで昇温した。次に、体積比が１：２のアンモニア－水素混合雰囲気下、４２０℃まで昇温し、１時間保持することにより、粉末Ｂを窒化した。
粉末Ｂを常温まで冷却した後、水素雰囲気下、３８０℃まで昇温した。次に、体積比が１：２のアンモニア－水素混合雰囲気下、４２０℃まで昇温し、１時間保持することにより、粉末Ｂを窒化した。
次に、水素雰囲気下、４２０℃で１時間アニールした後、アルゴン雰囲気下、４２０℃で０．５時間アニールすることにより、粉末中の窒素含有量を適正化した。これにより、粉末Ｃが得られた。
（洗浄）
粉末Ｃを純水で５回洗浄した。洗浄後の粉末Ｃとアミド硫酸水溶液を加えてｐＨを５として、１５分間保持することにより、カルシウム化合物を除去した。次に、粉末Ｃを純水で洗浄し、アミド硫酸を除去した。これにより、粉末Ｄが得られた。
粉末Ｃを純水で５回洗浄した。洗浄後の粉末Ｃとアミド硫酸水溶液を加えてｐＨを５として、１５分間保持することにより、カルシウム化合物を除去した。次に、粉末Ｃを純水で洗浄し、アミド硫酸を除去した。これにより、粉末Ｄが得られた。
（真空乾燥）
粉末Ｄに残留した水を２－プロパノールで置換した後、常温で真空乾燥させた。
粉末Ｄに残留した水を２－プロパノールで置換した後、常温で真空乾燥させた。
真空乾燥した粉末Ｄを、真空下、２００℃で３時間脱水素した。
なお、予還元以降の工程は、グローブボックスの中で、アルゴン雰囲気下、大気に曝すことなく、実施した。
以上の工程により、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末が得られた。作製された磁石粉末を、「磁石粉末１」と称する。
（磁石の作製）
次に、以下の方法で、磁石粉末１を加圧焼結し、焼結磁石を作製した。
次に、以下の方法で、磁石粉末１を加圧焼結し、焼結磁石を作製した。
加圧焼結処理には、サーボ制御型プレス装置による加圧機構を備えた通電焼結装置を使用した。この装置は、パルス通電が可能な、５．５ｍｍ角の超硬合金製筒形金型を有する。従って、磁石粉末１（０．５ｇ）を金型に充填した状態で、金型に通電し、上下方向から金型を加圧することにより、磁石粉末１を加圧焼結することができる。
図９には、加圧焼結処理において使用された温度および圧力プロファイルを示す。図９において、横軸は時間であり、左縦軸は温度であり、右縦軸は圧力である。
まず、装置内を１０Ｐａ以下の真空雰囲気とした後、金型に１．４×１０－２ＧＰａの予備加圧を印加した。なお、図９において、圧力の値に、予備加圧は含まれていない。
この状態で、磁石粉末１を加熱した。
磁石粉末１の昇温は、３段階で行った。第１昇温段階は、室温～２５０℃の温度領域であり、昇温速度は、１２５℃／分とした。第２昇温段階は、２５０℃～（最大温度Ｔｍａｘ－３０℃）の温度領域であり、昇温速度は、６６．７℃／分とした。第３昇温段階は、（最大温度Ｔｍａｘ－３０℃）～最大温度Ｔｍａｘの温度領域であり、昇温速度は、１０℃／分とした。図９において、時間ｔＱ＝２分である。
最大温度Ｔｍａｘに達した後、磁石粉末１をその温度に所定の時間保持し、その後、急冷した。前述のように、最大温度Ｔｍａｘに到達した時間をｔＳとし、降温を開始した時間をｔＥとすると、最大温度Ｔｍａｘでの保持時間は、（ｔＥ－ｔＳ）である。
この例１では、最大温度Ｔｍａｘは、５００℃とし、最大温度Ｔｍａｘでの保持時間（ｔＥ－ｔＳ）は、１分とした。なお、時間ｔＲ＝５．３分であり、時間ｔＥ＝９．３分である。
一方、圧力は、時間ｔ１～時間ｔ２の間、最大圧力Ｐｍａｘとして印加される。時間ｔ２の後、磁石粉末１に印加される圧力が解除される。時間ｔ２＝時間ｔＥとした。
例１では、最大圧力の印加開始時間ｔ１は、磁石粉末１の温度が１００℃となる時間（すなわちｔＣ）とした。ここで、時間ｔ１＝ｔＣ＝０．８分である。また、最大圧力Ｐｍａｘは、１．２ＧＰａとした。従って、最大圧力の印加時間（ｔ２－ｔ１）は、８．５分である。
これにより、焼結磁石が得られた。得られた焼結磁石を、「磁石１」と称する。
（例２）
例１と同様の方法で、焼結磁石を作製した。ただし、この例２では、例１とは異なり、最大圧力の印加開始温度（時間ｔ１の温度。以下同じ）を４００℃とした。従って、最大圧力の印加開始時間ｔ１＝４．２５分であり、最大圧力の印加時間（ｔ２－ｔ１）は、約５分である。
例１と同様の方法で、焼結磁石を作製した。ただし、この例２では、例１とは異なり、最大圧力の印加開始温度（時間ｔ１の温度。以下同じ）を４００℃とした。従って、最大圧力の印加開始時間ｔ１＝４．２５分であり、最大圧力の印加時間（ｔ２－ｔ１）は、約５分である。
得られた焼結磁石を、「磁石２」と称する。
（例３）
例１と同様の方法で、焼結磁石を作製した。ただし、この例３では、例１とは異なり、最大圧力の印加開始温度を５００℃とした。従って、最大圧力の印加開始時間ｔ１＝８．３分であり、最大圧力の印加時間（ｔ２－ｔ１）は、１分である。
例１と同様の方法で、焼結磁石を作製した。ただし、この例３では、例１とは異なり、最大圧力の印加開始温度を５００℃とした。従って、最大圧力の印加開始時間ｔ１＝８．３分であり、最大圧力の印加時間（ｔ２－ｔ１）は、１分である。
得られた焼結磁石を、「磁石３」と称する。
（例４）
例１と同様の方法で、焼結磁石を作製した。ただし、この例４では、例１とは異なり、最大温度Ｔｍａｘを５５０℃とした。
例１と同様の方法で、焼結磁石を作製した。ただし、この例４では、例１とは異なり、最大温度Ｔｍａｘを５５０℃とした。
また、最大圧力の印加開始温度を５５０℃とした。従って、最大圧力の印加開始時間ｔ１＝９分であり、最大圧力の印加時間（ｔ２－ｔ１）は、１分である。
得られた焼結磁石を、「磁石４」と称する。
（例５）
例３と同様の方法で、焼結磁石を作製した。ただし、この例５では、例３とは異なり、最大圧力Ｐｍａｘを１．０ＧＰａとした。
例３と同様の方法で、焼結磁石を作製した。ただし、この例５では、例３とは異なり、最大圧力Ｐｍａｘを１．０ＧＰａとした。
得られた焼結磁石を、「磁石５」と称する。
（例６）
例３と同様の方法で、焼結磁石を作製した。ただし、この例６では、例３とは異なり、最大圧力Ｐｍａｘを１．８ＧＰａとした。
例３と同様の方法で、焼結磁石を作製した。ただし、この例６では、例３とは異なり、最大圧力Ｐｍａｘを１．８ＧＰａとした。
得られた焼結磁石を、「磁石６」と称する。
（例７）
例３と同様の方法で、焼結磁石を作製した。ただし、この例７では、例３とは異なる磁石粉末（「磁石粉末２」と称する）を使用して、焼結磁石を作製した。
例３と同様の方法で、焼結磁石を作製した。ただし、この例７では、例３とは異なる磁石粉末（「磁石粉末２」と称する）を使用して、焼結磁石を作製した。
磁石粉末２は、以下のように作製した。
前述の例１に示した（磁石粉末の作製）工程において、粉末Ａの還元拡散処理の温度を９００℃とし、粉末Ｂ'を作製した。その後は、粉末Ｂの場合と同様の工程を経て、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末（磁石粉末２）を作製した。
得られた焼結磁石を、「磁石７」と称する。
（例８）
例３と同様の方法で、焼結磁石を作製した。ただし、この例８では、例３とは異なる磁石粉末（「磁石粉末３」と称する）を使用して、焼結磁石を作製した。
例３と同様の方法で、焼結磁石を作製した。ただし、この例８では、例３とは異なる磁石粉末（「磁石粉末３」と称する）を使用して、焼結磁石を作製した。
前述の例１に示した（磁石粉末の作製）工程において、粉末Ａの還元拡散処理の温度を１０５０℃とし、粉末Ｂ''を作製した。その後は、粉末Ｂの場合と同様の工程を経て、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末（磁石粉末３）を作製した。
得られた焼結磁石を、「磁石８」と称する。
（例９）
例１と同様の方法で、焼結磁石を作製した。ただし、この例９では、例１とは異なり、前述の第３の方法により、焼結磁石を作製した。
例１と同様の方法で、焼結磁石を作製した。ただし、この例９では、例１とは異なり、前述の第３の方法により、焼結磁石を作製した。
すなわち、磁石粉末１を加圧焼結する前に、通電焼結装置内で磁場成形処理を実施し、その後、同じ装置内で加圧焼結処理を実施した。
磁場成形処理には、図８の左側部分に示した温度および圧力プロファイルを使用した。具体的には、磁石粉末１を４０℃／分の昇温速度で成形温度Ｔ１にまで加熱し、所定の時間（ｔＢ－ｔＡ）保持した。成形温度Ｔ１は、１００℃とし、保持時間（ｔＢ－ｔＡ）は、５分とした。その後、温度を下げることなく、そのまま、次の加圧焼結工程を実施した。
一方、圧力は、図８において、時間ｔ３で成形圧力Ｐ１を印加し、時間（ｔ４－ｔ３）の間、成形圧力Ｐ１に保持するプロファイルとした。その後、時間ｔ４において、いったん圧力を解放した。成形圧力Ｐ１は、０．１ＧＰａとし、時間（ｔ４－ｔ３）は、５分とした。なお、時間ｔ３＝時間ｔＡであり、時間ｔ４＝時間ｔＢである。
加圧焼結処理の条件は、例１の場合と同様である。
得られた焼結磁石を、「磁石９」と称する。
（例１０）
例９と同様の方法で、焼結磁石を作製した。ただし、この例１０では、例９とは異なる磁場成形条件を採用して、焼結磁石を作製した。具体的には、磁場成形処理において、成形温度Ｔ１を１５０℃とした。
例９と同様の方法で、焼結磁石を作製した。ただし、この例１０では、例９とは異なる磁場成形条件を採用して、焼結磁石を作製した。具体的には、磁場成形処理において、成形温度Ｔ１を１５０℃とした。
従って、図８において、時間ｔＡ＝ｔ３＝３．８分、時間ｔＢ＝ｔ４＝８．８分である。
得られた焼結磁石を、「磁石１０」と称する。
（例１１）
例９と同様の方法で、焼結磁石を作製した。ただし、この例１１では、例９とは異なる磁場成形条件を採用して、焼結磁石を作製した。具体的には、磁場成形処理において、成形温度Ｔ１を２００℃とした。
例９と同様の方法で、焼結磁石を作製した。ただし、この例１１では、例９とは異なる磁場成形条件を採用して、焼結磁石を作製した。具体的には、磁場成形処理において、成形温度Ｔ１を２００℃とした。
従って、図８において、時間ｔＡ＝ｔ３＝５分、時間ｔＢ＝ｔ４＝１０分である
得られた焼結磁石を、「磁石１１」と称する。
得られた焼結磁石を、「磁石１１」と称する。
（例１２）
例３と同様の方法で、焼結磁石を作製した。ただし、この例１２では、例３とは異なり、最大温度Ｔｍａｘにおける保持時間（ｔＳ－ｔＥ）を２分とした。なお、最大圧力Ｐｍａｘの印加終了時間ｔ２は、降温開始時間ｔＥとした。
例３と同様の方法で、焼結磁石を作製した。ただし、この例１２では、例３とは異なり、最大温度Ｔｍａｘにおける保持時間（ｔＳ－ｔＥ）を２分とした。なお、最大圧力Ｐｍａｘの印加終了時間ｔ２は、降温開始時間ｔＥとした。
得られた焼結磁石を、「磁石１２」と称する。
（例１３）
例３と同様の方法で、焼結磁石を作製した。ただし、この例１３では、例３とは異なり、最大温度Ｔｍａｘにおける保持時間（ｔＳ－ｔＥ）を５分とした。なお、最大圧力Ｐｍａｘの印加終了時間ｔ２は、降温開始時間ｔＥとした。
例３と同様の方法で、焼結磁石を作製した。ただし、この例１３では、例３とは異なり、最大温度Ｔｍａｘにおける保持時間（ｔＳ－ｔＥ）を５分とした。なお、最大圧力Ｐｍａｘの印加終了時間ｔ２は、降温開始時間ｔＥとした。
得られた焼結磁石を、「磁石１３」と称する。
（例１４）
例３と同様の方法で、焼結磁石を作製した。ただし、この例１４では、例３とは異なり、最大温度Ｔｍａｘにおける保持時間（ｔＳ－ｔＥ）を１０分とした。なお、最大圧力Ｐｍａｘの印加終了時間ｔ２は、降温開始時間ｔＥとした。
例３と同様の方法で、焼結磁石を作製した。ただし、この例１４では、例３とは異なり、最大温度Ｔｍａｘにおける保持時間（ｔＳ－ｔＥ）を１０分とした。なお、最大圧力Ｐｍａｘの印加終了時間ｔ２は、降温開始時間ｔＥとした。
得られた焼結磁石を、「磁石１４」と称する。
（例２１）
例１と同様の方法で、焼結磁石を作製した。ただし、この例２１では、例１とは異なり、最大圧力の印加開始温度を２５℃（室温）とした。従って、最大圧力の印加開始時間ｔ１＝０分であり、最大圧力の印加時間（ｔ２－ｔ１）は、９．３分である。
例１と同様の方法で、焼結磁石を作製した。ただし、この例２１では、例１とは異なり、最大圧力の印加開始温度を２５℃（室温）とした。従って、最大圧力の印加開始時間ｔ１＝０分であり、最大圧力の印加時間（ｔ２－ｔ１）は、９．３分である。
得られた焼結磁石を、「磁石２１」と称する。
（例２２）
例２１と同様の方法で、焼結磁石を作製した。ただし、この例２２では、例２１とは異なり、最大温度Ｔｍａｘを６００℃とした。
例２１と同様の方法で、焼結磁石を作製した。ただし、この例２２では、例２１とは異なり、最大温度Ｔｍａｘを６００℃とした。
得られた焼結磁石を、「磁石２２」と称する。
（例２３）
例１と同様の方法で、焼結磁石の作製を試みた。ただし、この例２３では、例１とは異なり、最大温度Ｔｍａｘを３００℃とし、最大圧力の印加開始温度を３００℃とした。
例１と同様の方法で、焼結磁石の作製を試みた。ただし、この例２３では、例１とは異なり、最大温度Ｔｍａｘを３００℃とし、最大圧力の印加開始温度を３００℃とした。
従って、最大圧力の印加開始時間ｔ１＝５．３分であり、最大圧力の印加時間（ｔ２－ｔ１）は、１分である。
得られた磁石（以下、「磁石２３」と称する）を金型から取り出してみたところ、離型の際に崩壊した。従って、例２３では、焼結磁石は得られなかった。
（例２４）
例３と同様の方法で、焼結磁石の作製を試みた。ただし、この例２４では、例３とは異なり、最大圧力Ｐｍａｘを２．５ＧＰａとした。
例３と同様の方法で、焼結磁石の作製を試みた。ただし、この例２４では、例３とは異なり、最大圧力Ｐｍａｘを２．５ＧＰａとした。
処理後に金型を確認したところ、金型は破損していることがわかった。そのため、焼結磁石は得られなかった。
得られた処理体を、以下「磁石２４」と称する。
（例２５）
例４と同様の方法で、焼結磁石を作製した。ただし、この例２５では、例４とは異なり、最大温度Ｔｍａｘにおける保持時間（ｔＳ－ｔＥ）を２０分とした。なお、最大圧力Ｐｍａｘの印加終了時間ｔ２は、降温開始時間ｔＥとした。
例４と同様の方法で、焼結磁石を作製した。ただし、この例２５では、例４とは異なり、最大温度Ｔｍａｘにおける保持時間（ｔＳ－ｔＥ）を２０分とした。なお、最大圧力Ｐｍａｘの印加終了時間ｔ２は、降温開始時間ｔＥとした。
得られた焼結磁石を、「磁石２５」と称する。
以下の表１には、各磁石の製造条件をまとめて示す。
（評価）
磁石粉末１～磁石１４、および磁石２１、磁石２２および磁石２５を用いて、以下の評価を行った。
（磁石粉末の特性評価）
各磁石粉末１～磁石粉末３を用いて、平均粒子径およびアスペクト比の測定、残留酸素量の測定、ならびに保磁力の測定を行った。
各磁石粉末１～磁石粉末３を用いて、平均粒子径およびアスペクト比の測定、残留酸素量の測定、ならびに保磁力の測定を行った。
（平均粒子径およびアスペクト比の測定）
磁石粉末と、熱硬化性エポキシ樹脂とを混錬し、熱硬化させた後、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を照射してエッチング加工することにより、断面を露出させ、試料を作製した。
磁石粉末と、熱硬化性エポキシ樹脂とを混錬し、熱硬化させた後、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を照射してエッチング加工することにより、断面を露出させ、試料を作製した。
走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、試料の断面を観察し、無作為に選択した２００個以上の粒子に輪郭線を引いた。
輪郭線は、粒子の表面および／または接触している粒子の表面に対応する。ただし、ＦＥ－ＳＥＭ反射電子像またはエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）のマッピングにより、接触している粒子を区別することができる。
次に、輪郭線で囲まれている領域と同一の面積の円の直径を、粒子の粒子径と定める。この粒子の粒子径を算術平均することにより、平均粒径を算定した。
また、各粒子において、輪郭線に外接し、面積が最小となる四角形を定めた。得られた四角形の長辺の長さを短辺の長さで除算することにより、各粒子のアスペクト比を算定した。さらに、アスペクト比が１以上、２以下である粒子の割合を評価した。
（残留酸素量の測定）
各磁石粉末１～磁石粉末３において、不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法により、残留酸素量を評価した。
各磁石粉末１～磁石粉末３において、不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法により、残留酸素量を評価した。
（保磁力の測定）
磁石粉末と、熱可塑性樹脂を混合した後、２０ｋＯｅの磁場中で配向させ、保磁力測定用試料を作製した。
磁石粉末と、熱可塑性樹脂を混合した後、２０ｋＯｅの磁場中で配向させ、保磁力測定用試料を作製した。
振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて、各保磁力測定用試料の保磁力Ｐ１を測定した。
測定温度は、２７℃とし、最大印加磁場は、９０ｋＯｅとした。
以下の表２には、各磁石粉末１～３において得られた特性評価結果をまとめて示した。
（磁石の特性評価）
磁石１～磁石１４、および磁石２１、磁石２２および磁石２５に対して、以下の評価を行った。
（保磁力の測定）
振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて、各磁石の保磁力Ｐ２を測定した。
振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて、各磁石の保磁力Ｐ２を測定した。
測定温度は、２７℃とし、最大印加磁場は、９０ｋＯｅとした。
また、得られた結果から、以下の式により、保磁力低下率Ｐを求めた：
保磁力低下率Ｐ（％）＝（１－（磁石の保磁力Ｐ２／保磁力測定用試料の保磁力Ｐ１））×１００ （２）式
ここで、（２）式の右辺の分子の「保磁力Ｐ２」の磁石に含まれる磁石粉末は、分母の「保磁力Ｐ１」を有する測定用試料に含まれる磁石粉末に対応する。すなわち、（２）式は、保磁力測定用試料が磁石粉末１を含む場合、磁石粉末１に対する磁石１の保磁力の低下率Ｐを表す。他の磁石についても同様である。
保磁力低下率Ｐ（％）＝（１－（磁石の保磁力Ｐ２／保磁力測定用試料の保磁力Ｐ１））×１００ （２）式
ここで、（２）式の右辺の分子の「保磁力Ｐ２」の磁石に含まれる磁石粉末は、分母の「保磁力Ｐ１」を有する測定用試料に含まれる磁石粉末に対応する。すなわち、（２）式は、保磁力測定用試料が磁石粉末１を含む場合、磁石粉末１に対する磁石１の保磁力の低下率Ｐを表す。他の磁石についても同様である。
以下の表３には、各磁石における保磁力Ｐ２および保磁力低下率Ｐをまとめて示した。
表３から、磁石２１、磁石２２および磁石２５では、保磁力低下率Ｐが最小でも５１％（磁石２１）であり、焼結処理により、保磁力が大きく低下することがわかる。これに対して、磁石１～磁石１４では、保磁力低下率Ｐは、いずれも４６％以下となっており、焼結処理による保磁力の低下が抑制されていることがわかる。
このように、磁石粉末の温度および圧力プロファイルを最適化して、加圧焼結処理等を行うことにより、保磁力低下率Ｐを有意に抑制できることがわかった。
Claims (8)
- サマリウム－鉄－窒素（Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ）系磁石の製造方法であって、
（１）Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系の磁石粉末を準備する工程であって、
前記磁石粉末は、残留酸素量が１質量％以下であり、アスペクト比が１以上２以下の粒子の累計分布が９０％以上であり、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する、工程と、
（２）前記磁石粉末を加圧焼結する工程であって、
前記磁石粉末は、所定の時間、最大温度Ｔｍａｘに保持され、前記磁石粉末が前記最大温度Ｔｍａｘにある少なくとも一部の期間の間、１．０ＧＰａ～１．８ＧＰａの範囲の最大圧力で加圧され、前記最大温度Ｔｍａｘは、４００℃以上、６００℃未満であり、前記所定の時間は、１分から１０分の範囲である、工程と、
を有し、
前記磁石粉末が１００℃未満、および６００℃以上では、前記磁石粉末に実質的に圧力が印加されない、製造方法。 - 前記（１）の工程は、
前記磁石粉末を湿式解砕する工程
を有する、請求項１に記載の製造方法。 - さらに、前記（１）の工程の後、
（３）１００℃～４００℃の範囲の温度域において、前記磁石粉末に磁場を印加する工程
を有する、請求項１または２に記載の製造方法。 - 前記磁場は、１０ｋＯｅ以上である、請求項３に記載の製造方法。
- 前記（３）の工程では、０．１ＧＰａ～１．８ＧＰａの範囲の成形圧力が印加される、請求項３または４に記載の製造方法。
- 前記（２）の工程は、前記（３）の工程の後に、前記（３）の工程で使用される装置と同一の装置内で連続的に実施される、請求項５に記載の製造方法。
- 前記磁石粉末に対して前記最大圧力の印加が開始される際の前記磁石粉末の温度は、前記最大温度Ｔｍａｘである、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記磁石粉末に対して前記最大圧力の印加が開始される際の前記磁石粉末の温度は、前記最大温度Ｔｍａｘ未満である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の製造方法。
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