JP6402707B2

JP6402707B2 - 希土類磁石

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Publication number: JP6402707B2
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Authority: JP
Inventors: 紀次佐久間; 正雄矢野; 加藤　晃; 晃加藤; 鈴木　俊治; 俊治鈴木; 久理眞小林
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Description

本発明は、希土類磁石、特に、主相がＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する希土類磁石に関する。

永久磁石の応用は、エレクトロニクス、情報通信、医療、工作機械分野、産業用及び自動車用モータ等、広範な分野に及んでいる。また、二酸化炭素排出量の抑制の要求が高まっている中、ハイブリッドカーの普及、産業分野での省エネ、及び発電効率の向上等で、近年さらに高特性の永久磁石開発への期待が高まっている。

現在、高性能磁石として市場を席巻しているＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、開発初期のボイスコイルモータ（ＶＣＭ）及び核磁気共鳴画像診断装置（ＭＲＩ）への応用から、近年では、自動車、エレベータ、及び風力発電用部品等への応用が拡大している。

また、永久磁石の主な用途であるモータについては、数Ｗ〜数ｋＷの幅広い出力のモータに、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が使用されている。これらのモータのうち、自動車用のモータについては、使用環境が百数十℃の高温であり、かつ、高負荷回転によって、モータ自身が発熱する。したがって、自動車用のモータに使用される磁石には、高温での磁気特性の低下が小さいことが求められている。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石については、磁石の温度が上昇することによって、磁化と保磁力が低下しやすい。高温でのＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の磁気特性、特に、保磁力を確保するため、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石には、Ｄｙが添加されていることが多い。しかし、Ｄｙは、産地が限られているため、近年、その確保が容易ではなくなってきており、価格も高騰し始めている。

このようなことから、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石に代わって、高温での磁気特性に優れる希土類磁石が検討されている。

例えば、特許文献１には、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する主相と、ＳｍＣｕ_４、ＳｍＦｅ_２Ｓｉ_２、及びＺｒＢ等の非磁性の粒界相とを有する希土類磁石が開示されている。

特開２００１−１８９２０６号公報

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石及び特許文献１に開示された希土類磁石については、いずれも、非磁性相である粒界相によって、磁性相である主相が包囲されている。これにより、磁化反転が周囲に伝搬するのを防止して、保磁力が高められている。しかし、これらの磁石のいずれについても、高温時における磁化と保磁力は、依然として充分ではない、という課題を、本発明者らは、見出した。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、常温時はもちろんのこと、高温時における磁化と保磁力にも優れた希土類磁石を提供することを目的とする。なお、ここでいう常温は２０〜３０℃を意味し、高温は１２０〜２００℃を意味する。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本発明を完成させた。その要旨は、次のとおりである。
〈１〉主相と副相を有する希土類磁石であって、
前記主相がＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有し、
前記副相が、Ｓｍ_５Ｆｅ_１７系相、ＳｍＣｏ_５系相、Ｓｍ_２Ｏ_３系相、及びＳｍ_７Ｃｕ_３系相の少なくともいずれかを含み、
前記希土類磁石の体積を１００％としたとき、前記副相の体積分率が２．３〜９．５％であり、かつα−Ｆｅ相の体積分率が９．０％以下であり、かつ、
前記希土類磁石の密度が７．０ｇ／ｃｍ^３以上である、
希土類磁石。
〈２〉前記Ｓｍ_５Ｆｅ_１７系相のＦｅの一部が、Ｔｉで置換されている、〈１〉項に記載の希土類磁石。
〈３〉Ｓｍ_５Ｆｅ_１７系相が、Ｓｍ_５（Ｆｅ_０．９５Ｔｉ_０．０５）_１７相を含む、〈２〉項に記載の希土類磁石。
〈４〉前記ＳｍＣｏ_５系相のＣｏの一部が、Ｃｕで置換されている、〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石。
〈５〉ＳｍＣｏ_５系相が、Ｓｍ（Ｃｏ_０．８Ｃｕ_０．２）_５相を含む、〈４〉項に記載の希土類磁石。
〈６〉前記主相の組成が、
式（Ｒ^１ _{（１-ｘ）}Ｒ^２ _ｘ）_ａ（Ｆｅ_{（１−ｙ）}Ｃｏ_ｙ）_ｂＴ_ｃＭ_ｄ
（上式中、
Ｒ^１は、Ｓｍ、Ｐｍ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群より選ばれる１種以上の希土類元素であり、
Ｒ^２は、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｔは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｒ、及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｍは、不可避不純物元素、並びにＣｕ、Ｇａ、Ａｇ、及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
０≦ｘ≦０．５、
０≦ｙ≦０．８、
４．０≦ａ≦９.０、
ｂ＝１００−ａ−ｃ−ｄ、
３．０≦ｃ≦７．０、及び
０≦ｄ≦３．０）
で表される、
〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石。
〈７〉Ｓｍ_５Ｆｅ_１７系相、ＳｍＣｏ_５系相、Ｓｍ_２Ｏ_３系相、及びＳｍ_７Ｃｕ_３系相が、それぞれ、Ｓｍ_５Ｆｅ_１７相、ＳｍＣｏ_５相、Ｓｍ_２Ｏ_３相、及びＳｍ_７Ｃｕ_３相を含む、〈１〉〜〈６〉のいずれか一項に記載の希土類磁石。
〈８〉前記Ｓｍ_７Ｃｕ_３系相が、Ｓｍ相とＳｍＣｕ相が４：３の割合で混在する相を含む、〈７〉項に記載の希土類磁石。
〈９〉前記Ｓｍ相が、結晶相とアモルファスＳｍ相を含む、〈８〉項に記載の希土類磁石。

本発明によれば、常温時はもちろんのこと、高温時における磁化と保磁力にも優れた希土類磁石を提供することができる。

本発明の希土類磁石の組織の一部を模式的に示した断面図である。従来の希土類磁石の組織の一部を模式的に示した断面図である。Ｓｍ−Ｃｕ系状態図である。希土類磁石の組織を、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。図３Ａの像をＦｅ−マッピングした結果を示す図である。図３Ａの像をＳｍ−マッピングした結果を示す図である。図３Ａの像をＣｕ−マッピングした結果を示す図である。実施例１ａ〜１１ａ及び比較例５１ａ〜５６ａの希土類磁石について、２５℃と１６０℃における、ｉＨｃとＢｒの関係を示すグラフである。実施例１ｂ〜１７ｂ及び比較例５１ｂ〜５２ｂの希土類磁石について、２５℃と１６０℃における、ｉＨｃとＢｒの関係を示すグラフである。実施例１ｃ〜９ｃ及び比較例５１ｃ〜５４ｃの希土類磁石について、２５℃と１６０℃における、ｉＨｃとＢｒの関係を示すグラフである。実施例１ｄ〜７ｄ及び参考例５１ｄの希土類磁石について、２５℃と１６０℃における、ｉＨｃとＢｒの関係を示すグラフである。

以下、本発明に係る希土類磁石の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本発明を限定するものではない。

図１Ａは、本発明の希土類磁石の組織の一部を模式的に示した断面図である。図１Ａに示したように、本発明の希土類磁石１００は、主相１０及び副相２０を有する。希土類磁石１００は、このような主相１０及び副相２０を、複数個有しており、図１Ａは、その一部を示した。

（主相）
主相１０は、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する。主相１０は、図１に示したように、副相２０によって、包囲されている。

主相１０の組成については、主相１０が、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有し、希土類磁石の磁性相であるような組成を有していれば、特に限定されない。例えば、ＳｍＦｅ_１１Ｔｉ、ＳｍＦｅ_１０Ｍｏ_２、ＮｄＦｅ_１１ＴｉＮ等が挙げられる。ＳｍＦｅ_１１Ｔｉ及びＳｍＦｅ_１０Ｍｏ_２等が好ましい。本発明の希土類磁石１００は、加熱工程を経て作製されることが多いため、Ｎを有するＮｄＦｅ_１１ＴｉＮ等よりも、ＳｍＦｅ_１１Ｔｉ、ＳｍＦｅ_１０Ｍｏ_２の方が、希土類磁石１００作製中に、主相１０が分解することが少ない。

主相１０の好ましい組成は、式（Ｒ^１ _{（１-ｘ）}Ｒ^２ _ｘ）_ａ（Ｆｅ_{（１−ｙ）}Ｃｏ_ｙ）_ｂＴ_ｃＭ_ｄで表される。以下、この式のＲ^１、Ｒ^２、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔ、及びＭについて説明する。

（Ｒ^１）
Ｒ^１は希土類元素であり、Ｒ^１によって、主相１０が磁性を発現する。磁気特性の観点からは、Ｒ^１は、Ｓｍ、Ｐｍ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群より選ばれる１種以上の希土類元素であることが好ましい。これらの元素はスティーブン因子が正であるため、主相１０が、異方性を有する磁性相であることができる。Ｓｍは、スティーブン因子が特に大きいため、Ｒ^１がＳｍであることによって、主相１０の異方性が特に強くなる。

（Ｒ^２）
Ｒ^１の一部は、スティーブン因子が負であるＲ^２で置換されていてもよい。Ｒ^２は、主相１０のＴｈＭｎ_１２型の結晶格子を収縮させる。この収縮により、磁石を高温にしたり、窒素原子等をＴｈＭｎ_１２型の結晶格子内に侵入させたりしたときでも、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を安定化させることができる。一方、Ｒ^２によって、主相１０の磁気異方性は弱まる。

Ｒ^１のＲ^２による置換割合ｘは、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造の安定性と主相１０の磁気異方性確保との均衡を考慮して、適宜決定すればよい。本発明において、Ｒ^１のＲ^２による置換は必須ではない。Ｒ^２の置換割合ｘが０の場合でも、Ｔの含有量の調整と熱処理等によって、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造の安定化を図ることができる。一方、置換割合ｘが０．５以下であれば、主相１０の磁気異方性が著しく低下してしまうことはない。置換割合ｘは、０≦ｘ≦０．３であることが好ましい。

Ｒ^２としては、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上の元素が挙げられる。ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造の安定性を重視する場合には、Ｚｒが好ましい。主相１０の磁気異方性を重視する場合には、重希土類元素、すなわち、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏが好ましい。

Ｒ^１とＲ^２の合計の含有量ａは、４．０〜９．０原子％であることが好ましい。含有量ａが４．０原子％以上であれば、α−Ｆｅ相の析出が顕著にならず、熱処理後にα−Ｆｅ相の体積分率を下げることができ、希土類磁石としての性能を充分に発揮することができる。含有量ａは７．０原子％以上であることが、より好ましい。一方、含有量ａが９．０原子％以下であれば、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する相が必要以上に多くなることはない。そのため、磁化が低下することはない。含有量ａは８．５原子％以下であることが、より好ましい。

（Ｔ）
Ｔは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｒ、及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素である。Ｔの含有量が増加すると、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造の安定性は増加する。しかし、Ｔの含有量が増加した分だけ、主相１０におけるＦｅの含有量が減少するため、磁化が低下する。

磁化を向上させるためには、Ｔの含有量を低下させればよいが、その場合、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造の安定性が損なわれる。それにより、α−Ｆｅ相が析出して、磁化及び保磁力が低下する。

Ｔの含有量ｃは、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造の安定性と磁化との間の均衡を考慮して、適宜決定すればよい。Ｔの含有量ｃは、３．０〜７．０原子％が好ましい。含有量ｃが３．０原子％以上であれば、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を過度に安定性を損なうことはない。４．０原子％以上が、より好ましい。一方、含有量ｃが７．０原子％以下であれば、主相１０中のＦｅの含有量が少なくなりすぎることはなく、希土類磁石の磁化を低下させることはない。６．０原子％以下が、より好ましい。

ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を安定化させる作用については、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｒ、及びＷのうち、Ｔｉが最も強い。磁気異方性及び保磁力と磁化との間の均衡の観点からは、ＴがＴｉであることが好ましい。Ｔｉは、その含有量が少量であっても、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を安定化できる。そのため、Ｆｅの含有量の減少を抑制することができる。

（Ｍ）
Ｍは、不可避不純物元素、並びにＣｕ、Ｇａ、Ａｇ、及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素である。これらの元素は、原料及び／又は製造工程で、主相１０に不可避に混入してしまう元素である。

Ｍの含有量ｄは、理想的には少ないほどよく、０原子％であってもよい。しかし、過度に純度の高い原料の使用は、製造コストの上昇を招くため、Ｍの含有量ｄは、０．１原子％以上であることが、好ましい。一方、Ｍの含有量ｄが３．０原子％以下であれば、実用上許容できる性能低下である。Ｍの含有量ｄは、１．０原子％以下であることが、より好ましい。

（Ｆｅ及びＣｏ）
主相１０は、これまでに説明したＲ^１、Ｒ^２、Ｔ、及びＭの他に、Ｆｅを含む。主相１０は、Ｆｅの存在によって、磁性を発現する。

Ｆｅの一部をＣｏで置換してもよい。この置換により、スレーターポーリング則の効果が得られ、その結果、磁化及び磁気異方性が向上する。また、主相１０のキューリー点が上昇し、これによっても、高温時の磁化が向上する。

スレーターポーリング則の効果は、ＦｅのＣｏによる置換割合ｙと関係している。置換割合ｙが０〜０．３の間で、高温時の磁化及び磁気異方性は増加する。置換割合ｙが０．３を超えると、高温時の磁化及び磁気異方性は減少し始める。そして、置換割合ｙが０．８になると、高温時における磁化及び磁気異方性の向上効果は、ほぼ失われる。したがって、０≦ｙ≦０．８であることが好ましく、０≦ｙ≦０．３であることがより好ましい。

Ｆｅ及びＣｏは、主相１０中で、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｔ、及びＭの残部である。したがって、Ｆｅ及びＣｏの含有量ｂ（原子％）は、１００−ａ−ｃ−ｄで表される。

（副相）
図１に示したように、副相２０は、主相１０を包囲している。副相２０としては、Ｓｍ_５Ｆｅ_１７系相、ＳｍＣｏ_５系相、Ｓｍ_２Ｏ_３系相、及びＳｍ_７Ｃｕ_３系相の少なくともいずれかを含む。これらの相のうち、Ｓｍ_５Ｆｅ_１７系相及びＳｍＣｏ_５系相は、主相１０よりも高い磁気異方性を示す磁性相である。一方、Ｓｍ_２Ｏ_３系相及びＳｍ_７Ｃｕ_３系相は、非磁性相である。

Ｓｍ_５Ｆｅ_１７系相としては、Ｓｍ_５Ｆｅ_１７相だけでなく、副相２０の機能を阻害しなければ、Ｓｍ及びＦｅの一部が他の元素で置換されている相、あるいは、他の元素がＳｍ_５Ｆｅ_１７系相の中に侵入している相を含んでもよい。ＳｍＣｏ_５系相、Ｓｍ_２Ｏ_３系相、及びＳｍ_７Ｃｕ_３系相についても、ＳｍＣｏ_５相、Ｓｍ_２Ｏ_３相、及びＳｍ_７Ｃｕ_３相だけではなく、上述したような、相を含んでもよい。

また、Ｓｍ_７Ｃｕ_３系相は、次のような相であってもよい。図２は、Ｓｍ−Ｃｕ系状態図である（Ｔ．Ｂ．Ｍａｓｓａｌｓｋｉ、ＢｉｎａｒｙＡｌｌｏｙＰｈａｓｅＤｉａｇｒａｍｓ、ＩＩＥｄ．、ｐｐ．１４７９−１４８０）。図２から分かるように、状態図上に、Ｓｍ_７Ｃｕ_３相はないことから、Ｓｍ_７Ｃｕ_３相は非平衡相である。したがって、Ｓｍ_７Ｃｕ_３系相は、Ｓｍ相とＳｍＣｕ相に分かれて存在していることが多く、その割合は、状態図上から、（Ｓｍ相）：（ＳｍＣｕ相）＝４：３である。すなわち、この割合で、Ｓｍ相とＳｍＣｕ相が分散して、Ｓｍ_７Ｃｕ_３相を構成する。

このように、Ｓｍ相とＳｍＣｕ相に分かれて存在していることは、希土類磁石で認められる。例えば、図３Ａ〜図３Ｄは、希土類磁石の組織を面分析した結果の一例を示す図である。図３Ａは、希土類磁石の組織を、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ：Ｈｉｇｈ−ＡｎｇｌｅＡｎｎｕｌａｒＤａｒｋＦｉｅｌｄＳｃａｎｎｉｎｇＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で観察した結果を示す図である。図３Ｂは、図３Ａの像をＦｅ−マッピングした結果を示す図である。図３Ｃは、図３Ａの像をＳｍ−マッピングした結果を示す図である。図３Ｄは、図３Ａの像をＣｕ−マッピングした結果を示す図である。

図３Ｂから分かるように、希土類磁石の内部に、ＳｍＣｕ相６０とＳｍ相７０が分かれて存在している。図３Ｃ及び図３Ｄについても、同様のことが認められる。

また、Ｓｍ_７Ｃｕ_３相は非平衡相であるため、ＳｍＣｕ相とＳｍ相に分かれているＳｍ_７Ｃｕ_３系相中のＳｍ相には、結晶質相とアモルファス相が混在している。これらのことから、Ｓｍ_７Ｃｕ_３系相は、Ｓｍ相（結晶相）、アモルファスＳｍ相、及びＳｍＣｕ相が混在している場合も含まれる。

次に、副相２０の作用について説明する。

Ｓｍ_５Ｆｅ_１７系相及び／又はＳｍＣｏ_５系相のように、副相２０が、主相１０よりも高い磁気異方性を示す磁性相である場合、次のような効果が得られる。すなわち、副相２０が、主相１０の結晶粒それぞれを隔離するとともに、主相１０内の磁壁の移動を防止し、その結果、磁石の磁化及び保磁力が向上している。

一方、Ｓｍ_２Ｏ_３系相及びＳｍ_７Ｃｕ_３系相のように、副相２０が、非磁性相である場合、次のような効果が得られる。すなわち、副相２０が、主相１０の結晶粒それぞれを隔離することによって、主相１０の磁化反転が周囲に伝搬するのを防止して、磁石の磁化及び保磁力が向上している。

理論に拘束されないが、このような副相２０によって、常温はもちろんのこと、高温における磁化及び保磁力が向上している理由は、次のとおりであると考えられる。

一般的に、合金溶湯を冷却して、主相と粒界相が生成されるとき、先ず、主相が生成され、その残液から粒界相が生成される。主相が生成される際、残液には、不純物等が排出される。したがって、残液から生成された粒界相は、様々な元素が渾然一体となって存在しており、熱的に安定ではない。

一方、本発明の希土類磁石１００の副相２０は、主相１０と副相２０を予め準備しておき、その後、主相１０の表面に、複数の副相２０を包囲させる。したがって、副相２０は、Ｓｍ_５Ｆｅ_１７相、ＳｍＣｏ_５相、Ｓｍ_２Ｏ_３相、及びＳｍ_７Ｃｕ_３相のように、非平衡相であっても、熱的に安定な相であることができる。

上述したように、これらの副相２０は、主相１０を包囲して、希土類磁石１００の磁化及び保磁力を高めている。また、副相２０は熱的に安定であるため、希土類磁石１００が高温になっても、高められた磁化及び保磁力は、低下しない。

磁化及び保磁力の向上は、組織上からも、示唆されている。図１Ｂは、従来の希土類磁石の組織の一部を模式的に示した断面図である。図１Ｂは、図１Ａとの比較のために示した。

図１Ｂに示したように、従来の希土類磁石５００は、主相１０及び粒界相５０を含む。従来の希土類磁石５００は、このような主相１０及び粒界相５０を、複数個有しており、図１Ｂは、その一部を示した。なお、従来の希土類磁石５００においても、主相１０は、本発明の希土類磁石１００と同様に、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する。

従来の希土類磁石５００においては、粒界相５０は、主相１０が生成された後、その残液（図示しない）から粒界相５０が生成される。粒界相５０が生成されるとき、これから凝固する液体の残液が、既に凝固が終了して固体となった主相１０の表面を包囲する。そして、その残液が凝固して粒界相５０となる。したがって、粒界相５０は、主相１０を被覆する形態を有する。

一方、本発明の希土類磁石１００は、主相１０と副相２０を予め準備し、主相１０の表面に、複数の副相２０を包囲させる。そして、副相２０は、主相１０よりも微小である。したがって、本発明の希土類磁石１００においては、図１に示したように、複数の微小な副相２０が集合した集合体によって、主相１０は包囲されている。

次に、副相２０を構成する、Ｓｍ_５Ｆｅ_１７系相、ＳｍＣｏ_５系相、Ｓｍ_２Ｏ_３系相、及びＳｍ_７Ｃｕ_３系相の結晶構造を有する相について、それぞれ、説明する。

（Ｓｍ_５Ｆｅ_１７系相）
Ｓｍ_５Ｆｅ_１７系相は、六方晶構造を有する非平衡相である。また、Ｓｍ_５Ｆｅ_１７系相は、高い磁気異方性を示す磁性相でもある。Ｓｍ_５Ｆｅ_１７系相は、次のようにして提供される。Ｓｍ_５Ｆｅ_１７系相になるように秤量されたＳｍとＦｅを溶解して溶湯にし、その溶湯を急冷凝固して薄片にする。そして、その薄片を粉砕して粉末とする。その粉末を熱処理してもよい。

Ｓｍ_５Ｆｅ_１７系相のＦｅの一部が、Ｔｉで置換されていてもよい。このような相は、Ｓｍ_５（Ｆｅ_{（１−ｐ）}Ｔｉ_ｐ）_１７相で表される。ｐが０〜０．３の範囲であれば、Ｓｍ_５（Ｆｅ_{（１−ｐ）}Ｔｉ_ｐ）_１７相は、本発明の希土類磁石１００の副相２０として機能する。また、Ｓｍ_５（Ｆｅ_{（１−ｐ）}Ｔｉ_ｐ）_１７相は、上述したような溶解及び急冷凝固によって提供されるだけでなく、通常の溶解及び凝固によって提供されてもよい。

（ＳｍＣｏ_５系相）
ＳｍＣｏ_５系相は、六方晶構造を有する非平衡相である。また、ＳｍＣｏ_５系相は、高い磁気異方性を示す磁性相でもある。ＳｍＣｏ_５系相は、上述したような溶解及び急冷凝固によって提供されるだけでなく、通常の溶解及び凝固によって提供されてもよい。

ＳｍＣｏ_５系相のＣｏの一部が、Ｃｕで置換されていてもよい。このような相は、Ｓｍ（Ｃｏ_{（１−ｑ）}Ｃｕ_ｑ）_５で表される。ｑが０〜０．４の範囲であれば、Ｓｍ（Ｃｏ_{（１−ｑ）}Ｃｕ_ｑ）_５で表される相は、本発明の希土類磁石１００の副相２０として機能する。また、Ｓｍ（Ｃｏ_{（１−ｑ）}Ｃｕ_ｑ）_５で表される相は、上述したような溶解及び急冷凝固によって提供されるだけでなく、通常の溶解及び凝固によって提供されてもよい。

（Ｓｍ_２Ｏ_３系相）
Ｓｍ_２Ｏ_３系相は、本発明の希土類磁石１００の副相２０として機能する金属酸化物の相であれば、その提供のされ方は、特に限定されない。例えば、Ｓｍ_２Ｏ_３系相は、Ｓｍ又はＳｍ合金を酸化することによって提供される。あるいは、Ｓｍ_２Ｏ_３系相は、Ｓｍ化合物が生成される際、副次的に提供されてもよい。

（Ｓｍ_７Ｃｕ_３系相）
Ｓｍ_７Ｃｕ_３系相は、非磁性相である。Ｓｍ_７Ｃｕ_３系相は、本発明の希土類磁石１００の副相２０として機能する。また、Ｓｍ_７Ｃｕ_３系相は、上述したような溶解及び急冷凝固によって提供されるだけでなく、通常の溶解及び凝固によって提供されてもよい。

（副相の体積分率）
希土類磁石１００の体積を１００％としたとき、副相２０の体積分率は、２．３〜９．５％である。副相２０の体積分率は、実施例で説明した方法によって測定される。

副相２０が磁性相であるとき、副相２０の体積分率が２．３％以上であれば、副相２０が主相１０の結晶粒それぞれを隔離するとともに、主相１０内の磁壁の移動を防止し、その結果、磁石の磁化及び保磁力を向上させることができる。副相２０の体積分率は、３．０％以上が好ましい。一方、副相２０が磁性相であるとき、副相２０の体積分率が９．５％以下であれば、副相２０が過剰な厚さになることはない。そして、磁壁の移動を阻害することはない。副相２０の体積分率は、８．０％以下が好ましく、７．０％以下がより好ましい。

主相１０の結晶粒それぞれの隔離と、磁壁の移動の観点から、副相２０の厚さは、１ｎｍ〜３μｍであることが好ましい。副相２０の厚さが１ｎｍ以上であれば、副相２０が、主相１０の結晶粒それぞれの隔離をする作用がより明瞭になる。０．２μｍ以上であることが、より好ましい。一方、副相２０の厚さが３μｍ以下であれば、磁壁の移動が著しく阻害されることはない。

副相２０が非磁性相であるとき、副相２０の体積分率が２．３％以上であれば、副相２０が主相１０の結晶粒それぞれを隔離することによって、主相１０の磁化反転が周囲に伝搬するのを防止して、磁化及び保磁力を高めることができる。副相２０の体積分率は、３．０％以上が好ましい。一方、副相２０が非磁性相であるとき、副相２０の体積分率が９．５％以下であれば、希土類磁石１００の磁化が低下することはない。副相２０の体積分率は、８．０％以下が好ましく、７．０％以下がより好ましい。

（α−Ｆｅ相の体積分率）
希土類磁石１００の体積を１００％としたとき、α−Ｆｅ相の体積分率は、０〜９％である。α−Ｆｅ相は、主として主相１０に存在し、副相２０にも、微量ながら存在することがある。希土類磁石１００の中にα−Ｆｅ相が存在すると、磁気異方性が低下することにより、磁化が低下する。また、保磁力も低下する。したがって、α−Ｆｅ相の体積分率は、できるだけ低いことが理想である。

主相１０がＴを多く含有する場合には、主相１０にα−Ｆｅ相が存在し易くなる。このような場合でも、主相１０が著しく急冷されることによって提供されるならば、α−Ｆｅ相の体積分率を低減できる。しかし、著しい急冷は、製造コストの上昇を招くため、α−Ｆｅ相の体積分率は、２．０％以上が好ましい。一方、α−Ｆｅ相の体積分率が９．０％以下であれば、磁化及び保磁力の低下は、実用上、許容範囲内である。α−Ｆｅ相の体積分率は、７．０％以下が好ましく、５．０％以下がより好ましい。

なお、α−Ｆｅ相は、実施例で説明した方法によって測定される。α−Ｆｅ相が主相１０内に存在するときは、主相１０の体積分率は、α−Ｆｅ相の体積分率を除外する。α−Ｆｅ相が副相２０に存在する場合には、副相２０の体積分率は、α−Ｆｅ相の体積分率を除外する。

希土類磁石１００の磁気特性に影響を与えない範囲で、希土類磁石１００は、これまで説明してきた相の以外の相を含んでもよい。このとき、希土類磁石１００の体積を１００％としたとき、副相２０、α−Ｆｅ相、及び残部それぞれの体積分率の合計が、１００％となる。残部は、主相１０、希土類磁石１００の磁気特性に影響を与えない相、及び、不可避に含む相である。主相１０、副相２０、及びα−Ｆｅ相それぞれの体積分率は、実施例で説明する方法で測定される。したがって、希土類磁石１００の磁気特性に影響を与えない相と不可避に含む相の合計（百分率）は、１００％から、主相１０、副相２０、及びα−Ｆｅ相それぞれの体積分率（百分率）の合計を減算することによって求められる。

（希土類磁石の密度）
希土類磁石１００の密度は、７．０ｇ／ｃｍ^３以上である。希土類磁石１００の密度は、実施例で説明した方法で測定される。

本発明の希土類磁石１００の副相２０は、主相１０と副相２０を予め準備しておき、その後、主相１０の表面に、複数の副相２０を包囲させる。その際、できるだけ隙間なく、主相１０の表面に、複数の副相２０を包囲させた方が、磁化が向上する。

希土類磁石１００の密度が７．０ｇ／ｃｍ^３以上であれば、磁化が著しく低下することはない。７．５ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。一方、希土類磁石１００の密度が７．９ｇ／ｃｍ^３以下であれば、製造コストの上昇を招くことはない。主相１０の表面に、複数の副相２０を包囲させる際、これらの相の間に全く隙間がないことが理想である。しかし、これらの相の間に全く隙間がないようにすると、歩留りの低下等によって製造コストが上昇する。そして、希土類磁石１００の密度が７．９ｇ／ｃｍ^３であれば、実質的に、これらの相の間に全く隙間がないのと同じである。希土類磁石１００の密度は、７．７ｇ／ｃｍ^３以下であってもよい。

（製造方法）
次に、本発明の希土類磁石１００の製造方法について説明する。なお、希土類磁石１００が、これまで説明してきた要件を満たせば、その製造方法は、これから説明する方法に限定されることはない。

〈第１実施形態〉
本発明の希土類磁石１００の製造方法の第１実施形態は、
主相１０となる組成を有する第１合金を作製し、前記第１合金を粉砕して、第１合金粉末とすること、
副相２０となる組成を有する第２合金を作製し、前記第２合金を粉砕して、第２合金粉末にすること、
前記第１合金粉末と前記第２合金粉末とを混合して混合体とし、前記混合体を圧粉成形して圧粉体とすること、かつ
前記圧粉体を焼結して焼結体とすること、
を含む。

次に、各工程について説明する。

（第１合金作製工程）
主相１０の組成になるように、原材料として、各元素の純金属、あるいは、各元素を含む母合金を秤量する。この際、これ以降の工程で、特定の物質が蒸発すること等による組成変動を見込んで、原材料を秤量する。そして、秤量された原材料を溶解して溶湯とし、この溶湯を冷却して、第１合金を作製する。

溶解方法については、純金属又は母合金を溶解することができれば、その方法に特に制限はない。例えば、高周波溶解等が挙げられる。

溶湯の冷却については、α−Ｆｅ相の生成を抑制し、かつ均一微細組織を得る観点から、溶湯を急冷することが好ましい。急冷とは、１×１０^２〜１×１０^７Ｋ／秒の速度で冷却することをいう。均一微細組織とすることによって、第１合金を粉砕した際、個々の粉末の組織のばらつきを抑制することができる。

急冷方法としては、例えば、ストリップキャスト又はメルトスピニングが挙げられる。主相１０がα−Ｆｅ相を生成し難い組成である場合には、溶湯の冷却については、例えば、溶湯を金型に鋳造する方法（金型鋳造法）でもよい。ストリップキャスト又はメルトスピニングを用いた場合には、第１合金として、厚さが数十〜数百μｍの薄片が得られる。金型鋳造法を用いた場合には、第１合金として、鋳塊が得られる。

（第２合金作製工程）
副相２０の組成になるように、各元素の純金属、あるいは、各元素を含む母合金を溶解して溶湯とすること以外、第１合金作製工程と同様とする。

（第１合金粉末作製工程）
第１合金は、粉砕されて、数〜十数μｍの第１合金粉末とされる。粉砕方法としては、ジェットミル、ボールミル、ジョークラッシャ、及びハンマミルを用いる方法が挙げられる。ジェットミルにおいては、窒素気流を用いるのが一般的である。

第１合金を水素粉砕してもよい。水素粉砕方法としては、第１合金を、常圧〜数気圧の下で、室温〜５００℃で処理し、第１合金に水素を吸蔵させた後、これを粉砕する方法が挙げられる。

第１合金を粉砕する前に、第１合金を９００〜１２００℃で溶体処理しておくことが好ましい。溶体化処理によって、粉砕前の第１合金の組織が均一になり、粉砕後における個々の第１合金粉末の組織のばらつきを抑制できる。

（第２合金粉末作製工程）
第２合金粉末作製工程は、第１合金粉末作製工程と同様である。なお、第１合金粉末作製工程と第２合金粉末作製工程は、それぞれ、別々に行ってもよいし、第１合金と第２合金それぞれについて必要量を秤量し、その後、第１合金と第２合金を一緒に粉砕してもよい。一緒に粉砕することによって、第１合金粉末と第２合金粉末が、相互に分散されやすくなる。

また、第１合金と第２合金を水素粉砕した場合には、これらの圧粉体を焼結する際、焼結の昇温過程で、圧粉体から水素が放出されて、圧粉成形時に加える炭化水素系潤滑剤が除去され易くなる。その結果、得られた焼結体に、炭素及び酸素等の不純物が残留することを抑制できる。第１合金粉末及び第２合金粉末のいずれかを水素粉砕によって作製した場合、そのいずれかの分だけ、不純物の残留を抑制できる。

（圧粉成形工程）
第１合金粉末と第２合金粉末それぞれを、必要量秤量し、これらに潤滑剤を０．０１〜０．５質量％添加して混合し、混合体を得る。潤滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸、及びカプリル酸等が挙げられる。なお、第１合金と第２合金を一緒に粉砕する場合には、一緒に粉砕した粉末に、潤滑剤を添加し、混合体とする。

混合体を金型の内部に充填し、これを圧粉成形して圧粉体を得る。金型には、１〜２Ｔの直流磁場、又は３〜５Ｔのパルス磁場を印加する。これによって、圧粉体に磁気配向性を与えることができる。

（焼結工程）
圧粉体を、アルゴンガス等の不活性雰囲気中又は真空中で、９５０〜１２００℃で０．１〜１２時間にわたり焼結して、焼結体を得る。

焼結のために圧粉体を昇温する際、３００〜５００℃の温度域を真空中で昇温し、１〜２時間にわたって、この温度域で保持することが好ましい。このようにすることで、圧粉成形工程で添加された潤滑剤を除去することができる。

主相１０のＲ^１にＳｍが選ばれる場合、１０００℃前後で圧粉体は収縮を開始し、かつ、Ｓｍの蒸発が進む。したがって、Ｓｍの蒸発を抑制するためには、１０００℃前後については、不活性ガス雰囲気中で、圧粉体を焼結することが好ましい。また、Ｓｍの蒸発に備えて、第１合金粉末のＳｍ含有量は、主相１０の目標含有量よりも多めにしておくことが好ましい。

加圧焼結をする場合には、４０〜１０００ＭＰａの静水圧を圧粉体に印加しつつ、これを焼結する。この場合の加圧雰囲気、焼結温度、及び焼結時間は、それぞれ、アルゴン雰囲気、６００〜１０００℃、及び０．０１〜１時間である。無加圧焼結に比べて、加圧焼結は、低温度かつ短時間で焼結を完了することができる。これにより、副相２０の分解及び／又は結晶粒の粗大化を抑制することができる。

焼結後、アルゴンガス等の不活性ガス中又は真空中で、焼結体を熱処理してもよい。熱処理温度は、副相２０の組成によって、５００〜１０００℃の範囲内で適宜決定すればよい。熱処理時間は、副相２０の体積分率によって、２〜４８時間の範囲内で適宜決定すればよい。

例えば、副相２０がＳｍ_７Ｃｕ_３系相である場合、Ｓｍ_７Ｃｕ_３の融点が低いため、５００〜８００℃で１〜１２時間の範囲で熱処理することが好ましい。副相２０がＳｍ_５Ｆｅ_１７系相及び／又はＳｍＣｏ_５系相である場合、７００〜９００℃で４〜４８時間の範囲で熱処理することが好ましい。特に、副相２０がＳｍ_５Ｆｅ_１７系相である場合、１０００℃以上でＳｍ_５Ｆｅ_１７が分解するため、９００℃以下で熱処理することが肝要である。また、熱処理温度が高温になると、主相１０及び／又は副相２０が粗大化する。

このように、焼結後に、焼結体を熱処理することによって、主相１０と副相２０の結合が一層強固なものとなり、希土類磁石１００の磁化及び保磁力が一層向上する。

〈第２実施形態〉
副相２０が、Ｓｍ_２Ｏ_３系相などのように、金属酸化物相である場合には、第１実施形態の第２合金粉末に代えて、酸化物粉末を準備する。

金属酸化物粉末の準備方法としては、金属酸化物を構成する金属元素の純金属粉末を酸化する方法が挙げられる。金属酸化物を構成する金属元素を含む合金の粉末を酸化してもよい。

〈第３実施形態〉
本発明の希土類磁石１００の製造方法の第３実施形態は、
主相１０となる組成を有する第１合金を作製し、前記第１合金を粉砕して、第１合金粉末とすること、
副相２０となる組成を有する第２合金を作製し、前記第２合金を粉砕して、第２合金粉末にすること、
前記第１合金粉末を圧粉成形して圧粉体とすること、
前記圧粉体を焼結して焼結体とすること、かつ
前記焼結体の表面に前記第２合金粉末を塗布して被覆焼結体とし、前記被覆焼結体を加熱して、前記焼結体の粒界に前記第２合金を拡散させること、
を含む。

第３実施形態の第１合金作製工程、第２合金作製工程、第１合金粉末作製工程、及び第２合金粉末作製工程は、第１実施形態と同様である。

第３実施形態の圧粉成形工程は、第１合金粉末と第２合金粉末を混合せず、第１合金粉末単独で圧粉成形することを除き、第１実施形態の圧粉成形工程と同様である。

第３実施形態の焼結工程は、第１合金粉末単独で圧粉成形した圧粉体を焼結することを除き、第１実施形態の焼結工程と同様である。

（拡散工程）
第３実施形態では、焼結体の表面に第２合金粉末を塗布して被覆焼結体とし、この被覆焼結体を加熱して、焼結体の粒界に第２合金を拡散させる。第２合金を拡散させた粒界は、希土類磁石１００の副相２０である。

第２合金粉末の塗布方法は、焼結体の粒界に第２合金を拡散させることができれば、特に制限はない。例えば、第２合金粉末を溶媒に混合したスラリを焼結体の表面に刷毛等で塗布する方法、あるいは、スクリーン印刷によって第２合金粉末を焼結体の表面に塗布する方法等が挙げられる。

スラリを作製する際に用いる溶媒は、希土類磁石１００の磁気特性を阻害しない限りにおいて、特に制限はない。例えば、シリコングリス、あるいは、グリコール等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。

焼結体の表面に第２合金粉末を塗布する前に、焼結体の表面の酸化膜を除去しておくことが好ましい。これによって、第２合金が焼結体の粒界に拡散し易くなる。酸化膜の除去は、酸化膜の厚さが０．１μｍ以上のとき、特に有効である。酸化膜の除去方法としては、研削盤を用いて焼結体の表面を研削する方法、あるいは、サンドブラスト装置を用いて焼結体の表面を研掃する方法等が挙げられる。

被覆焼結体を加熱して、焼結体の粒界に第２合金を拡散させる。加熱雰囲気は減圧中又は真空中が好ましい。第２合金の拡散前に、焼結体中の主相粒子の間に空気等が存在していても、被覆焼結体を減圧中又は真空中に設置することによって、その空気等が除去され、第２合金が粒界に拡散し易くなるためである。

加熱温度は、副相２０の組成によって、５００〜１０００℃の範囲で適宜決定すればよい。また、加熱時間は、副相２０の体積分率によって、２〜４８時間の範囲で適宜決定すればよい。

第１実施形態の焼結後の熱処理と同様に、粒界に第２合金が拡散した焼結体を、さらに熱処理してもよい。

〈第４実施形態〉
副相２０が、Ｓｍ_２Ｏ_３系相などのように、金属酸化物相である場合には、第３実施形態の第２合金粉末に代えて、酸化物粉末を準備する。

〈第５実施形態〉
第３実施形態の拡散工程に代えて、第２合金粉末を充填した容器内に焼結体を挿入し、その容器を加熱してもよい。

〈第６実施形態〉
第３実施形態において、第２合金粉末を作製することに代えて、第２合金板材を作製し、この第２合金板材を焼結体に接触させ、これを加熱及び加圧する方法等が挙げられる。また、加熱及び加圧に代えて、第２合金板材を焼結体に溶接してもよい。

以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。

（実施例１ａ〜７ａ）
実施例１ａ〜７ａは、上述の第１実施形態に相当する方法で、希土類磁石１００を作製した。

高純度のＳｍ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、及びＭｏを、所定の比率で秤量し、アルゴンガス雰囲気中で高周波溶解し、ストリップキャスト装置を用いて、薄片状の第１合金を作製した。

また、高純度のＳｍ、Ｆｅ、及びＴｉを、所定の比率で秤量し、アルゴン雰囲気中で高周波溶解し、薄片状の第２合金を作製した。希土類磁石１００の副相２０の組成がＳｍ_５（Ｆｅ_０．９５Ｔｉ_０．０５）_１７になるように、第２合金の組成を設定した。

第１合金の質量に対して、第２合金の質量が４％になるように、第１合金と第２合金を混合し、これを、窒素気流を用いたジェットミル装置に装入し、混合体を得た。混合体を構成する粒子の大きさは、球相当径で約５μｍであった。

この混合体に、０．０５質量％のオレイン酸を添加して、これを金型内部に充填し、圧粉成形して、圧粉体を得た。金型には、２Ｔの磁場を印加した。成形圧力は１２０ＭＰａであった。

この成形体を、アルゴンガス雰囲気で、１１８０℃で２時間にわたり焼結して、焼結体を得た。焼結体は室温まで冷却された後、これを、８００℃で４時間にわたり熱処理した。なお、焼結体の大きさは、８ｍｍ×８ｍｍ×５ｍｍの直方体であった。

（比較例５１ａ〜５３ａ）
第１合金の組成を除き、実施例１ａ〜７ａと同様にして、希土類磁石を作製した。

（比較例５４ａ）
第１合金と第２合金の混合に際し、第１合金の質量に対して、第２合金の質量が０％であることを除き、実施例１ａ〜７ａと同様にして、希土類磁石１００を作製した。

（実施例８ａ〜９ａ）
Ｓｍ−Ｃｕ母合金及びＳｍ−Ｃｏ母合金を、所定の比率で秤量し、アルゴン雰囲気中で高周波溶解し、薄片状の第２合金を作製した。そして、希土類磁石１００の副相２０の組成がＳｍ（Ｃｏ_０．８Ｃｕ_０．２）_５になるように、第２合金の組成を設定したこと以外、実施例１ａ〜７ａと同様にして、希土類磁石１００を作製した。

（比較例５５ａ）
第１合金と第２合金の混合に際し、第１合金の質量に対して、第２合金の質量が０％であることを除き、実施例８ａ〜９ａと同様にして、希土類磁石を作製した。

（実施例１０ａ〜１１ａ）
圧粉体を加圧焼結したことを除き、実施例１ａ〜７ａと同様にして、希土類磁石１００を作製した。加圧焼結は、真空中で行った。また、加圧力は４００ＭＰａ又は１００ＭＰａであった。また、焼結時間は、１０分間であった。なお、加圧焼結に際しては、インコネル製の金型を使用した。

（比較例５６ａ）
加圧力を０ＭＰａ（無加圧）としたことを除き、実施例１０ａ〜１１ａと同様にして、希土類磁石を作製した。

（実施例１ｂ〜７ｂ）
実施例１ｂ〜７ｂは、上述の第３実施形態又は第４実施形態に相当する方法で、希土類磁石１００を作製した。

高純度のＳｍ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＴｉを、所定の比率で秤量し、アルゴンガス雰囲気中で高周波溶解し、ストリップキャスト装置を用いて、薄片状の第１合金を作製した。この第１合金を用いて得られる希土類磁石１００の主相１０の組成は、（Ｓｍ_{０．８７５}Ｚｒ_{０．１２５}）_８（Ｆｅ_０．７７Ｃｏ_０．２３）_８８Ｔｉ_４で表される。

第１合金を、窒素気流を用いたジェットミル装置に装入し、第１合金粉末を得た。第１合金粉末の大きさは、球相当径で約５μｍであった。

この第１合金粉末に、０．０５質量％のオレイン酸を添加して、これを金型内部に充填し、圧粉成形して、圧粉体を得た。金型には、２Ｔの磁場を印加した。成形圧力は１２０ＭＰａであった。

この成形体を、アルゴンガス雰囲気で、１１８０℃で２時間にわたり焼結して、焼結体を得た。そして、焼結体を室温まで冷却した。なお、焼結体の大きさは、８ｍｍ×８ｍｍ×５ｍｍの直方体であった。

さらに、Ｓｍ−Ｃｕ母合金及びＳｍ−Ｃｏ母合金を、所定の比率で秤量し、アルゴン雰囲気中で高周波溶解し、薄片状の第２合金を作製した。希土類磁石１００の副相２０の組成がＳｍ（Ｃｏ_０．８Ｃｕ_０．２）_５、あるいは、Ｓｍ_７Ｃｕ_３になるように、第２合金の組成を設定した。

これらの第２合金それぞれを、別々に、窒素気流を用いたジェットミル装置に装入し、第２合金粉末を得た。第２合金粉末の大きさは、球相当径で５〜１５μｍであった。

第２合金粉末に代えて、市販の高純度Ｓｍ_２Ｏ_３粉末を準備した。この酸化物粉末の大きさは、球相当径で３μｍであった。

これら第２合金粉末又は酸化物粉末それぞれを、別々に、エチレングリコールに混合して、スラリを調製した。

これらのスラリを、８ｍｍ×８ｍｍ×４ｍｍの大きさに研磨した焼結体の両表面に塗布し、被覆焼結体を得た。スラリの塗布については、スクリーン印刷法を用いて、片面あたり１〜５回、スラリを焼結体に塗布した。この塗布回数によって、副相２０の体積分率を調整した。

この被覆焼結体を、真空中で、８００℃で８時間にわたって加熱し、焼結体の粒界に、第２合金又は酸化物を浸透させた。

（比較例５１ｂ）
焼結体にスラリを塗布せず、真空中で、８００℃で８時間にわたって加熱したことを除き、実施例１ｂ〜７ｂと同様にして、希土類磁石を作製した。

（比較例５２ｂ）
焼結体の表面に、片面あたり８回、スラリを塗布したことを除き、実施例１ｂ〜７ｂと同様にして、希土類磁石を作製した。

（実施例１ｃ〜４ｃ）
実施例１ｃ〜４ｃは、上述の第３実施形態に相当する方法で、被覆焼結体の加熱温度を変化させて希土類磁石を作製した。

高純度のＳｍ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＴｉを、所定の比率で秤量し、アルゴンガス雰囲気中で高周波溶解し、ストリップキャスト装置を用いて、薄片状の第１合金を作製した。この第１合金を用いて得られる希土類磁石１００の主相１０の組成は、（Ｓｍ_０．７５（ＣｅＺｒ）_０．２５）_８（Ｆｅ_０．７７Ｃｏ_０．２３）_８７Ｔｉ_５で表される。

この第１合金粉末に、潤滑剤として０．０５質量％のステアリン酸カルシウムを添加した後、これを金型内部に充填し、圧粉成形して、圧粉体を得た。金型には、３Ｔのパルス磁場を間欠的に印加した。成形圧力は１５０ＭＰａであった。

この圧粉体を、真空中で５００℃まで昇温し、その後、これを、アルゴンガス雰囲気で、１１５０℃で３時間にわたり焼結して、焼結体を得た。そして、焼結体を、室温まで冷却した。なお、圧粉体を真空中で昇温することにより、潤滑剤の離脱を抑制することができた。アルゴンガス雰囲気で焼結することにより、Ｓｍの蒸発を抑制することができた。

また、Ｓｍ−Ｃｕ母合金を、所定の比率で秤量し、アルゴン雰囲気中で高周波溶解し、薄片状の第２合金を作製した。希土類磁石１００の副相２０の組成がＳｍ_７Ｃｕ_３になるように、第２合金の組成を設定した。

この第２合金を、窒素気流を用いたジェットミル装置に装入し、第２合金粉末を得た。第２合金粉末の大きさは、球相当径で５〜１５μｍであった。

この第２合金粉末を、シリコングリスに混合して、スラリを調製した。

このスラリを、８ｍｍ×８ｍｍ×４ｍｍの大きさに研磨した焼結体の両表面に塗布し、被覆焼結体を得た。スラリの塗布は、スクリーン印刷法を用いて、片面あたり３回塗布した。これにより、５質量％相当の第２合金粉末を焼結体に塗布した。

この被覆焼結体を、真空炉内で、６００〜９００℃で８時間にわたって加熱し、焼結体の粒界に第２合金を浸透させた。その後、被覆焼結体を炉内冷却した。

（比較例５１ｃ）
比較例５１ｃは、焼結体にスラリを塗布せず、焼結体を真空中で、７００℃で８時間にわたり加熱したことを除き、実施例１ｃ〜４ｃと同様にして、希土類磁石を作製した。

（比較例５２c）
比較例５２ｃは、加熱温度を５００℃にしたことを除き、実施例１ｃ〜４ｃと同様にして、希土類磁石を作製した。

（実施例５ｃ〜９ｃ）
実施例５ｃ〜９ｃは、希土類磁石１００の副相２０の組成がＳｍ_５（Ｆｅ_０．９５Ｔｉ_０．０５）_１７になるように、第２合金の組成を設定したこと、及び、加熱温度を５００〜９００にしたことを除き、実施例１ｃ〜４ｃと同様にして、希土類磁石１００を作製した。

（比較例５３ｃ）
比較例５３ｃは、焼結体にスラリを塗布せず、焼結体を真空中で、７００℃で８時間にわたり加熱したことを除き、実施例５ｃ〜９ｃと同様にして、希土類磁石を作製した。

（比較例５４ｃ）
比較例５４ｃは、加熱温度を１０００℃にしたことを除き、実施例５ｃ〜９ｃと同様にして、希土類磁石を作製した。

（実施例１ｄ〜７ｄ）
実施例１ｄ〜７ｄは、上述の第３実施形態に相当する方法で、主相１０のＣｏ含有量を変化させて、希土類磁石１００を作製した。

高純度のＳｍ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＴｉを、所定の比率で秤量し、アルゴンガス雰囲気中で高周波溶解し、ストリップキャスト装置を用いて、薄片状の第１合金を作製した。この第１合金を用いて得られる希土類磁石１００の主相１０の組成は、（Ｓｍ_{０．８７５}Ｚｒ_{０．１２５}）_８（Ｆｅ_{（１−ｙ）}Ｃｏ_ｙ）_８８Ｔｉ_４で表され、ｙの値は０〜０．８である。

この圧粉体を、真空中で５００℃まで昇温し、その後、これを、アルゴンガス雰囲気で、１１５０℃で３時間にわたり焼結して、焼結体を得た。そして、焼結体を、室温まで冷却した。

このスラリを、８ｍｍ×８ｍｍ×４ｍｍの大きさに研磨した焼結体の両表面に塗布し、被覆焼結体を得た。スラリの塗布は、スクリーン印刷法を用いて、片面あたり３回塗布した。これにより、焼結体全体で５質量％相当の第２合金粉末を焼結体に塗布した。

この被覆焼結体を、真空炉中で、１２００℃で８時間にわたって加熱し、焼結体に第２合金を浸透させた。その後、これを、炉内冷却した。

（参考例５１ｄ）
参考例５１ｄとして、主相がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂである、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を準備した。

（評価）
実施例、比較例、及び参考例の各希土類磁石を、Ｘ線回折（ＸＲＤ：ＸＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析し、Ｘ線回折パターンから、主相の結晶構造を同定した。副相の体積分率が５〜１０％になる場合には、Ｘ線回折の低強度回折線から、副相の結晶構造を同定するとともに、副相の体積分率を求めた。このとき、Ｘ線回折パターンのすべてのピーク強度を１００としたとき、副相のピーク強度の割合（百分率）を、副相の体積分率とした。副相の体積分率が５％未満になる場合には、副相が少ないため、この方法では、副相の結晶構造を同定することができず、副相の体積分率も求めることができなかった。そこで、副相の体積分率が５％未満になる場合には、後述する方法を用いた。

実施例、比較例、及び参考例の各希土類磁石の表面を研磨し、研磨後の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で組織観察するとともに、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ−ｒａｙＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による面分析（マッピング）を行った。組織観察及び面分析の視野の大きさは、１００×１００μｍであった。面分析結果を画像解析し、主相の占める面積の割合（百分率）を求め、これを主相の体積分率（百分率）とした。また、副相の体積分率が５％未満になる場合には、面分析結果から副相の組成を同定した。

さらに、希土類磁石の研磨後の表面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて、微小組織部の格子解析を行い、副相とα-Ｆｅ相を、それぞれ同定し、それらの体積分率を求めた。

磁気特性については、物理特性測定装置（ＰＰＭＳ：ＰｈｙｓｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｙＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔＳｙｓｔｅｍ）を用いて、実施例、比較例、及び参考例の各希土類磁石について、残留磁束密度Ｂｒ及び固有保磁力ｉＨｃを測定した。残留磁束密度Ｂｒ及び固有保磁力ｉＨｃのいずれも、２５℃と１６０℃で測定した。

また、実施例、比較例、及び参考例の希土類磁石の密度を、気相置換法（ピクノメーター）で測定し、磁石の密度とした。

評価結果を表１〜表７に示す。表１〜７には、主相１０の結晶構造、組成、及び体積分率、並びに、副相２０の結晶構造、体積分率、及び第２合金粉末の混合量若しくは換算量を併記した。また、α−Ｆｅ相の体積分率及び磁石の密度を併記した。

表１〜表３に記載した合金混合量は、第１合金粉末に混合した第２合金粉末の質量を、第１合金粉末の質量に対する百分率（質量％）で表した値である。

表４〜表７には、スラリの片面あたりの塗布回数（スクリーン印刷回数）を記載した。また、表４〜表７には、表中に記載された片面あたりの塗布回数で、焼結体の両面に塗布した場合における、焼結体全体に塗布される第２合金の質量を、第１合金粉末の質量に対する百分率（質量％）に換算して記載した。例えば、表５の実施例１ｃにおいて、「合金換算値が５質量％」とは、片面あたり３回、焼結体の両面にスラリを塗布することによって、焼結体全体（両面）に塗布された第２合金粉末の質量が、第１合金粉末の質量に対して５％であることを意味する。

表１〜表３の結果をグラフに纏めたものが、図４である。すなわち、図４は、実施例１ａ〜１１ａ及び比較例５１ａ〜５６ａの希土類磁石について、２５℃と１６０℃における、ｉＨｃとＢｒの関係を示すグラフである。

表４の結果をグラフに纏めたものが、図５である。すなわち、図５は、実施例１ｂ〜１７ｂ及び比較例５１ｂ〜５２ｂの希土類磁石について、２５℃と１６０℃における、ｉＨｃとＢｒの関係を示すグラフである。

表５〜表６の結果をグラフに纏めたものが、図６である。すなわち、図６は、実施例１ｃ〜９ｃ及び比較例５１ｃ〜５４ｃの希土類磁石について、２５℃と１６０℃における、ｉＨｃとＢｒの関係を示すグラフである。

表７の結果をグラフに纏めたものが、図７である。すなわち、図７は、実施例１ｄ〜９ｄ及び参考例５１ｄの希土類磁石について、２５℃と１６０℃における、ｉＨｃとＢｒの関係を示すグラフである。

表１〜表３及び図４は、第１実施形態の製造方法（第１合金粉末と第２合金粉末を混合焼結する製造方法）で作製した希土類磁石の評価結果をまとめたものである。

表１〜表３及び図４から分かるように、実施例１ａ〜１１ａの希土類磁石は、常温はもちろんのこと、高温におけるＢｒ及びｉＨｃが向上している。また、実施例１ａ〜１１ａの希土類磁石の主相の厚さは、０．２〜２０μｍであることが、走査型電子顕微鏡観察によって確認された。

これに対し、比較例５１ａ〜５４ａは、次の理由により、常温及び／又は高温で、Ｂｒ及び／又はｉＨｃの向上が認められなかった。比較例５１ａはＳｍが過剰で、主相がＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有さない。比較例５２ａはＴｉが過剰で、α−Ｆｅ相が多い。比較例５３ａはＴｉを含まないことにより、主相がＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有さない。そして、比較例５４ｄは、副相を含まないことにより、常温及び高温で、Ｂｒ及びｉＨｃの向上が認められなかった。

表４及び図５は、第３実施形態の製造方法（焼結体に第２合金粉末スラリを、焼結体に塗布して加熱する製造方法）で作製した希土類磁石の評価結果をまとめたものである。表４及び図５には、第４実施形態の製造方法（第２合金粉末に代えて、金属酸化物スラリを、焼結体に塗布する方法）で作製した希土類磁石の評価結果も含む。

表４及び図５から分かるように、実施例１ｂ〜７ｂの希土類磁石は、常温はもちろんのこと、高温におけるＢｒ及びｉＨｃが向上している。

これに対し、比較例５１ｂは、第２合金粉末スラリを塗布しなかったため、副相が発現せず、常温及び高温で、Ｂｒ及びｉＨｃの向上が認められなかった。比較例５２ｂ、第２合金粉末スラリを過剰に塗布したため、副相の体積分率が過剰になり、常温及び高温で、Ｂｒの向上が認められなかった。

表５〜表６及び図６は、第３実施形態の製造方法（焼結体に第２合金粉末スラリを、焼結体に塗布して加熱する製造方法）で作製した希土類磁石の評価結果をまとめたものである。希土類磁石の作製に際し、被覆焼結体（スラリ塗布後の焼結体）の加熱温度を変化させている。

表５〜表６及び図６から分かるように、実施例１ｃ〜９ｃの希土類磁石は、常温はもちろんのこと、高温におけるＢｒ及びｉＨｃが向上している。

これに対し、比較例５１ｃ及び比較例５３ｃは、第２合金粉末スラリを塗布しなかったため、副相が発現せず、常温及び高温で、Ｂｒ及びｉＨｃ、特にｉＨｃの向上が認められなかった。比較例５２ｃは、焼結体にスラリを塗布した後の加熱温度が低すぎたため、副相の体積分率が充分でなく、その結果、常温及び高温で、Ｂｒ及びｉＨｃ、特にｉＨｃの向上が認められなかった。主相がＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有さない。比較例５４ｃは、被覆焼結体（スラリ塗布後の焼結体）の加熱温度が高すぎたため、副相が分解して、副相の体積分率が充分でなく、特に、高温でのｉＨｃが向上しなかった。

表７及び図７は、第３実施形態の製造方法（焼結体に第２合金粉末スラリを、焼結体に塗布して加熱する製造方法）で作製した希土類磁石の評価結果をまとめたものである。希土類磁石の作製に際し、主相のＣｏ含有量を変化させている。また、参考例５１ｄは、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の結果である。

表７及び図７から分かるように、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、高温でｉＨｃが著しく低下することが分かった。これに対し、主相がＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する、実施例１ｄ〜６ｄの希土類磁石は、主相１０内のＣｏ含有量によっては、常温及び高温で、Ｂｒ及びｉＨｃが低下する。しかし、実施例１ｄ〜６ｄの希土類磁石において、Ｃｏの置換割合ｙを０〜０．８の範囲であれば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石よりも、高温におけるｉＨｃは良好である。

これらの結果から、本発明の効果を確認できた。

１０主相
２０、５０副相
６０ＳｍＣｕ相
７０Ｓｍ相
１００本発明の希土類磁石
５００従来の希土類磁石

Claims

主相と副相を有する希土類磁石であって、
前記主相がＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有し、
前記副相が、Ｓｍ_５Ｆｅ_１７系相、ＳｍＣｏ_５系相、Ｓｍ_２Ｏ_３系相、及びＳｍ_７Ｃｕ_３系相の少なくともいずれかを含み、
前記希土類磁石の体積を１００％としたとき、前記副相の体積分率が２．３〜９．５％であり、かつα−Ｆｅ相の体積分率が９．０％以下であり、かつ、
前記希土類磁石の密度が７．０ｇ／ｃｍ^３以上である、
希土類磁石。
前記Ｓｍ_５Ｆｅ_１７系相のＦｅの一部が、Ｔｉで置換されている、請求項１に記載の希土類磁石。
Ｓｍ_５Ｆｅ_１７系相が、Ｓｍ_５（Ｆｅ_０．９５Ｔｉ_０．０５）_１７相を含む、請求項２に記載の希土類磁石。
前記ＳｍＣｏ_５系相のＣｏの一部が、Ｃｕで置換されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の希土類磁石。
ＳｍＣｏ_５系相が、Ｓｍ（Ｃｏ_０．８Ｃｕ_０．２）_５相を含む、請求項４に記載の希土類磁石。
前記主相の組成が、
式（Ｒ^１ _{（１-ｘ）}Ｒ^２ _ｘ）_ａ（Ｆｅ_{（１−ｙ）}Ｃｏ_ｙ）_ｂＴ_ｃＭ_ｄ
（上式中、
Ｒ^１は、Ｓｍ、Ｐｍ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群より選ばれる１種以上の希土類元素であり、
Ｒ^２は、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｔは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｒ、及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｍは、不可避不純物元素、並びにＣｕ、Ｇａ、Ａｇ、及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
０≦ｘ≦０．５、
０≦ｙ≦０．８、
４．０≦ａ≦９.０、
ｂ＝１００−ａ−ｃ−ｄ、
３．０≦ｃ≦７．０、及び
０≦ｄ≦３．０）
で表される、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の希土類磁石。
Ｓｍ_５Ｆｅ_１７系相、ＳｍＣｏ_５系相、Ｓｍ_２Ｏ_３系相、及びＳｍ_７Ｃｕ_３系相が、それぞれ、Ｓｍ_５Ｆｅ_１７相、ＳｍＣｏ_５相、Ｓｍ_２Ｏ_３相、及びＳｍ_７Ｃｕ_３相を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の希土類磁石。
前記Ｓｍ_７Ｃｕ_３系相が、Ｓｍ相とＳｍＣｕ相が４：３の割合で混在する相を含む、請求項７に記載の希土類磁石。
前記Ｓｍ相が、結晶相とアモルファスＳｍ相を含む、請求項８に記載の希土類磁石。