JP6553283B2

JP6553283B2 - サマリウム−鉄−窒素合金粉末及びその製造方法

Info

Publication number: JP6553283B2
Application number: JP2018503343A
Authority: JP
Inventors: 周祐岡田; 鈴木　一行; 一行鈴木; 健太高木; 尾崎　公洋; 公洋尾崎; 靖榎戸
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; TDK Corp
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; TDK Corp
Priority date: 2016-03-04
Filing date: 2017-02-28
Publication date: 2019-07-31
Anticipated expiration: 2037-02-28
Also published as: CN108701518B; CN108701518A; US11453057B2; WO2017150557A1; US20200016663A1; JPWO2017150557A1

Description

本発明は、サマリウム−鉄−窒素合金粉末及びサマリウム−鉄−窒素合金粉末の製造方法に関する。

現在、高性能な磁石として、ネオジム−鉄−ボロン磁石が様々な用途で利用されている。

しかしながら、ネオジム−鉄−ボロン磁石は、キュリー温度が３１２℃という低い値であり、耐熱性が低いため、モーター等、熱に曝される環境下で使用するためには、ディスプロシウムを添加する必要がある。ここで、ディスプロシウムは、産出量が少ない上、産地が限定されており、供給上の懸念があるため、ディスプロシウムが添加されておらず、耐熱性が高く、高性能な磁石が開発されている。

サマリウム−鉄−窒素合金磁石は、ネオジム−鉄−ボロン合金磁石と同等の飽和磁化を有すること、キュリー温度が４７７℃という高い値であること、磁石特性の温度変化が小さいこと、保磁力の理論値とされる異方性磁界がネオジム−鉄−ボロン磁石の約３倍となる２６０ｋＯｅという非常に高い値であることから、耐熱性が高い磁石として期待されている。

サマリウム−鉄−窒素合金粉末の製造方法として、共沈法等により作製されたサマリウム−鉄酸化物粒子を還元拡散して、サマリウム−鉄合金粒子とし、これを窒化した後、未反応のカルシウム及び副生成物である酸化カルシウムを洗浄除去する方法がある。

この方法では、微細なサマリウム−鉄−窒素合金粉末を、粉砕処理せずに、直接製造することが可能である。これにより、サマリウム−鉄−窒素合金粉末内の歪や逆磁区発生源となりうるエッジが少ないことから、平均粒径が２μｍ程度であるサマリウム−鉄−窒素合金粉末は、１５〜１６ｋＯｅという高い保磁力を発現している（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１では、平均粒径１.０μｍのサマリウム−鉄−窒素合金粉末を用いて作製したボンド磁石は、２０.３ｋＯｅという高い保磁力を発現している（特許文献１の表１参照）。

しかしながら、特許文献１の実施例１の平均粒径２.０μｍのサマリウム−鉄−窒素合金粉末の保磁力が１５．２ｋＯｅであり、そのボンド磁石の保磁力が１７．３ｋＯｅである（特許文献１の表１参照）。

このことから、平均粒径１.０μｍのサマリウム−鉄−窒素合金粉末を用いて作製したボンド磁石の保磁力の２０.３ｋＯｅには、ボンド磁石化による保磁力の向上が含まれていると考えられ、サマリウム−鉄−窒素合金粉末の保磁力は１７〜１８ｋＯｅ程度であると予測される。

このため、電気自動車等に使用される高い耐熱性が求められるモーターの用途には、サマリウム−鉄−窒素合金粉末の保磁力を一層高くすることが必要とされている。

サマリウム−鉄−窒素合金粉末の保磁力を高くする方法として、サマリウム−鉄−窒素合金粉末を微細化する方法が挙げられる。サマリウム−鉄−窒素合金粉末は、平均粒径（Ｄａ）が小さい程、高い保磁力を示すことが知られている（例えば、特許文献２の図３参照）。

しかしながら、サマリウム−鉄−窒素合金粉末は、平均粒径（Ｄａ）が１μｍ以下になると、保磁力が急激に低下する。

このことから、サマリウム−鉄−窒素合金粉末を微細化しても、保磁力が高いサマリウム−鉄−窒素合金粉末、特に、保磁力が２０ｋＯｅを超えるサマリウム−鉄−窒素合金粉末を作製することは困難であると考えられてきた。

特開平１１−２１４２０７号公報特開平１１−２４１１０４号公報

本発明の一態様は、保磁力が高いサマリウム−鉄−窒素合金粉末を提供することを目的とする。

本発明の一態様に係るサマリウム−鉄−窒素合金粉末は、水素含有量をＢＥＴ比表面積で除した値が４００ｐｐｍ／（ｍ^２／ｇ）以下であり、酸素含有量をＢＥＴ比表面積で除した値が１１０００ｐｐｍ／（ｍ^２／ｇ）以下であり、平均粒径が１μｍ以下である。

本発明の一態様に係るサマリウム−鉄−窒素合金粉末の製造方法は、平均粒径が１μｍ以下であるサマリウム−鉄−窒素合金粉末を製造する方法であって、サマリウム−鉄合金の前駆体粉末を還元拡散して、サマリウム−鉄合金粉末を作製する工程と、該サマリウム−鉄合金粉末を窒化する工程と、該窒化されたサマリウム−鉄合金粉末をカルシウムを溶解させることが可能な溶媒で洗浄する工程と、該洗浄された粉末を脱水素する工程を含み、前記工程は、非酸化性雰囲気中で実施される。

本発明の一態様によれば、保磁力が高いサマリウム−鉄−窒素合金粉末を提供することができる。

実施例１のサマリウム−鉄−窒素合金粉末のＳＥＭ観察像である。実施例５のサマリウム−鉄−窒素合金粉末のＳＥＭ観察像である。実施例７のサマリウム−鉄−窒素合金粉末のＳＥＭ観察像である。

本発明者らは、平均粒径が１μｍ以下であるサマリウム−鉄−窒素合金粉末が高い保磁力を発現することができなかった原因を究明し、その解決を行うことで本発明に至った。

平均粒径が１μｍ以下であるサマリウム−鉄−窒素合金粉末を作製するため、本実施形態では、サマリウム−鉄合金の前駆体粉末を還元拡散する。これにより、平均粒径が１μｍ以下のサマリウム−鉄合金粉末を作製することができ、これを窒化した後、カルシウムを溶解させることが可能な溶媒で洗浄することで、平均粒径が１μｍ以下のサマリウム−鉄−窒素合金粉末を作製することができる。

サマリウム−鉄−窒素合金粉末は、平均粒径が１μｍ以下になるまで微細化しただけでは、従来技術と同様に、期待していたような高い保磁力を発現しなかった。この原因を究明したところ、カルシウムを溶解させることが可能な溶媒でサマリウム−鉄−窒素合金粉末を洗浄する過程で生じる水素が、サマリウム−鉄−窒素合金粉末の結晶格子中に侵入し、格子間隔をｃ軸方向に広げていることを突き止めた。そこで、カルシウムを溶解させることが可能な溶媒でサマリウム−鉄−窒素合金粉末を洗浄した後に、脱水素した結果、サマリウム−鉄−窒素合金粉末は、格子間隔のｃ軸方向への伸びが緩和され、高い保磁力を発現することを見出した。

本実施形態において、脱水素は、真空下、又は、不活性ガス雰囲気下、２００℃程度で数時間熱処理することで完了する。これにより、サマリウム−鉄−窒素合金粉末中の水素含有量を大幅に低減させることができ、ｃ軸方向への格子の伸びが解消される。その結果、例えば、平均粒径０．９３μｍ、保磁力１８．１ｋＯｅのサマリウム−鉄−窒素合金粉末、平均粒径０．６３μｍ、保磁力２２．８ｋＯｅのサマリウム−鉄−窒素合金粉末を得ることができる。

平均粒径が１μｍ以下であるサマリウム−鉄−窒素合金粉末は、わずかな表面状態の違い、特に、わずかな酸素含有量の違いで、磁性特性が大きく変化する。よって、一連の工程は、グローブボックス等の中で、大気に曝すことなく、実施される必要がある。

以下、本実施形態のサマリウム−鉄−窒素合金粉末及びその製造方法について、詳細に説明する。なお、重複する説明は、適宜省略する。また、２つの数値の間に「〜」を記載して数値範囲を表す場合には、この２つの数値も数値範囲に含まれるものとする。

〔サマリウム−鉄−窒素合金粉末〕
サマリウム−鉄−窒素合金粉末は、水素含有量ＨをＢＥＴ比表面積Ｓで除した値Ｈ／Ｓが４００ｐｐｍ／（ｍ^２／ｇ）以下であり、酸素含有量ＯをＢＥＴ比表面積Ｓで除した値Ｏ／Ｓが１１０００ｐｐｍ／（ｍ^２／ｇ）以下である。Ｈ／Ｓが４００ｐｐｍ／（ｍ^２／ｇ）を超える場合又はＯ／Ｓが１１０００ｐｐｍ／（ｍ^２／ｇ）を超える場合は、サマリウム−鉄−窒素合金粉末の保磁力が低下する。

サマリウム−鉄−窒素合金粉末のｃ軸方向の格子定数ｃをａ軸方向の格子定数ａで除した値ｃ／ａが１．４４７〜１．４５０であることが好ましく、１．４４８〜１．４４９であることがさらに好ましい。これにより、サマリウム−鉄−窒素合金粉末の保磁力を向上させることができる。

サマリウム−鉄−窒素合金粉末は、平均粒径が３μｍ以下であると共に、保磁力が１７ｋＯｅ以上であることが好ましい。このとき、サマリウム−鉄−窒素合金粉末の保磁力は、２０ｋＯｅ以上であることがさらに好ましい。

サマリウム−鉄−窒素合金粉末の最大エネルギー積は、３５ＭＧＯｅ以上であることが好ましく、４０ＭＧＯｅ以上であることがさらに好ましい。

なお、本願明細書及び特許請求の範囲において、サマリウム−鉄−窒素合金粉末とは、サマリウム、鉄及び窒素を含む合金粉末を意味する。

本実施形態のサマリウム−鉄−窒素合金粉末は、ネオジム、プラセオジム等の希土類元素、鉄以外の鉄族元素をさらに含んでいてもよい。

〔サマリウム−鉄−窒素合金粉末の製造方法〕
サマリウム−鉄−窒素合金粉末の製造方法は、サマリウム−鉄合金の前駆体粉末を還元拡散して、サマリウム−鉄合金粉末を作製する工程と、サマリウム−鉄合金粉末を窒化する工程と、窒化されたサマリウム−鉄合金粉末をカルシウムを溶解させることが可能な溶媒で洗浄する工程と、洗浄された粉末を脱水素する工程を含む。このとき、上記工程は、非酸化性雰囲気中で実施される。これにより、保磁力が高いサマリウム−鉄−窒素合金粉末を製造することができる。

本願明細書及び特許請求の範囲において、非酸化性雰囲気とは、酸素、オゾン、二酸化窒素等の酸化性ガスを含まないガス雰囲気を意味する。

〔サマリウム−鉄合金の前駆体粉末の作製〕
サマリウム−鉄合金の前駆体粉末としては、還元拡散によりサマリウム−鉄合金粉末を生成することが可能であれば、特に限定されないが、サマリウム−鉄（水）酸化物粉末が好ましい。

なお、本願明細書及び特許請求の範囲において、サマリウム−鉄合金粉末とは、サマリウム及び鉄を含む合金粉末を意味する。

本実施形態のサマリウム−鉄合金粉末は、ネオジム、プラセオジム等の希土類元素、鉄以外の鉄族元素をさらに含んでいてもよい。

サマリウム−鉄（水）酸化物粉末は、共沈法により作製することができる。具体的には、まず、サマリウム塩と鉄塩とを含む酸性溶液にアルカリ等の沈澱剤を添加することで、サマリウムと鉄の化合物（主に水酸化物）からなる沈澱を析出させた後、ろ過、遠心分離等で沈殿を回収する。次に、沈殿を洗浄した後、熱風オーブンで乾燥させることで、サマリウム−鉄（水）酸化物が得られる。さらに、サマリウム−鉄（水）酸化物をブレードミル等で粗粉砕した後に、ビーズミル等で微粉砕することで、サマリウム−鉄（水）酸化物粉末を作製する。

なお、サマリウム塩及び鉄塩における対イオンは、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等の無機イオンに限定されず、アルコキシド等の有機イオンであってもよい。

酸性溶液に含まれる溶媒としては、水の他に、エタノール等の有機溶媒を用いてもよい。

アルカリとしては、水酸化物やアンモニアの他に、尿素のような熱等の外的作用で分解して沈澱剤としての作用を示すものも使用することができる。

熱風オーブンで乾燥させる代わりに、真空乾燥させてもよい。この場合は、主にサマリウム−鉄水酸化物が得られる。

サマリウム−鉄（水）酸化物粉末の他に、粒径が制御された水酸化鉄粒子又は酸化鉄粒子を含む懸濁液にサマリウム塩を加え、蒸発乾固させる、又は、沈澱剤を加えることで作製した（水）酸化鉄−サマリウム化合物の複合体を、サマリウム−鉄合金の前駆体粉末として、用いてもよい。

また、アトマイズ法等で製造された鉄粒子を、サマリウム化合物と複合化したもの、又は、酸化サマリウム粒子と混合したものを、ボールミル等で混合し、微粉化したものを、サマリウム−鉄合金の前駆体粉末として、用いてもよい。

その他、粒径が制御されたサマリウム化合物粒子を含む懸濁液に鉄塩を加え、蒸発乾固させる、又は、沈澱剤を加えることで作製した（水）酸化鉄−サマリウム化合物複合体を、サマリウム−鉄合金の前駆体粉末として、用いてもよい。

〔還元拡散〕
サマリウム−鉄合金の前駆体粉末を還元拡散する方法としては、特に限定されないが、カルシウム又は水素化カルシウムを用いて、不活性ガス雰囲気中でカルシウムの融点以上の温度（約８５０℃）まで加熱する方法等が挙げられる。このとき、カルシウムにより還元されたサマリウムがカルシウム融液中を拡散し、鉄と反応することで、サマリウム−鉄合金粉末が生成する。

還元拡散の温度とサマリウム−鉄合金粉末の粒径は相関があり、還元拡散の温度が高い程、サマリウム−鉄合金粉末の粒径が増大する。例えば、平均粒径が１μｍ以下であり、不純物相の少ないＳｍ_２Ｆｅ_１７粉末を得るためには、不活性ガス雰囲気下、８８０℃〜９５０℃で３０分〜２時間程度還元拡散する。

〔予還元〕
サマリウム−鉄合金の前駆体粉末が酸化鉄又は鉄化合物を含む場合は、還元拡散する前に予還元し、鉄粒子に還元することが好ましい。これにより、サマリウム−鉄合金粉末の粒径を小さくすることができる。

サマリウム−鉄合金の前駆体粉末を予還元する方法としては、特に限定されないが、水素等の還元性雰囲気中、４００℃以上の温度で熱処理する方法等が挙げられる。例えば、固定床の熱処理炉を用いて、平均粒径が１μｍ以下である鉄粒子、サマリウム−鉄酸化物粒子及びサマリウム酸化物粒子からなる複合粉末を得るためには、水素雰囲気中、５００℃〜８００℃で予還元する。

〔窒化〕
サマリウム−鉄合金粉末を窒化する方法としては、特に限定されないが、アンモニア、アンモニアと水素の混合ガス、窒素、窒素と水素の混合ガス等の雰囲気下、３００〜５００℃で熱処理する方法等が挙げられる。

サマリウム−鉄−窒素合金粉末において、高い保磁力を発現する上で、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３の組成が最適であることが知られており、サマリウム−鉄−窒素合金粉末中の窒素含有量を制御することが重要である。なお、アンモニアを用いて窒化する場合、短時間で窒化することが可能であるが、サマリウム−鉄−窒素合金粉末中の窒素含有量が最適値よりも高くなる可能性がある。この場合は、サマリウム−鉄合金粉末を窒化した後に、水素中でアニールすることで過剰な窒素をＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３格子中から排出させることが可能であることが知られている。このため、短時間で単相のＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３粒子を得るには、アンモニアを用いて窒化する方法が好適である。

例えば、以下の窒化プロセスが好適である。まず、アンモニア−水素混合気流下、３５０℃〜４５０℃で１０分〜２時間窒化した後、引き続き同一の温度で水素気流下に切り替え、３０分〜２時間熱処理することにより、サマリウム−鉄−窒素合金粉末中の窒素含有量を適正化する。最後に、アルゴン気流下に切り替え、同一の温度で０〜１時間熱処理することで水素を除去する。

〔洗浄〕
窒化されたサマリウム−鉄合金粉末には、酸化カルシウム及び未反応の金属カルシウム、金属カルシウムが窒化した窒化カルシウム、水素化カルシウム等の不純物が含まれている。このため、磁石原料粉末、即ち、サマリウム−鉄−窒素合金粉末として用いるためには、窒化されたサマリウム−鉄合金粉末をカルシウムを溶解させることが可能な溶媒で洗浄して、不純物を除去する必要がある。

カルシウムを溶解させることが可能な溶媒としては、特に限定されないが、水、アルコール等が挙げられるが、一般的には、コスト面や安全性から、水が用いられる。

例えば、窒化されたサマリウム−鉄合金粉末を水に加え、撹拌及びデカンテーションを繰り返すことで、大部分の不純物を除去することができる。さらに、ｐＨが４〜６の酢酸等の弱酸性水溶液で窒化されたサマリウム−鉄合金を洗浄することにより、一部溶け残ったカルシウム化合物や、磁石特性の低いサマリウムリッチ相を除去することができる。

〔真空乾燥〕
洗浄された粉末は、カルシウムを溶解させることが可能な溶媒を除去するために、真空乾燥させることが好ましい。

洗浄された粉末を真空乾燥させる温度は、常温〜１００℃であることが好ましい。これにより、洗浄された粉末の酸化を抑制することができる。

なお、洗浄された粉末をアルコール類等の揮発性が高く、水と混和することが可能な有機溶媒で置換した後、真空乾燥させてもよい。

〔脱水素〕
洗浄された粉末を脱水素する方法としては、特に限定されないが、真空中又は不活性ガス雰囲気中で熱処理する方法等が挙げられる。これにより、窒化されたサマリウム−鉄合金粉末を洗浄する際に、結晶格子間に侵入した水素を除くことができ、その結果、脱水素された粉末は、高い保磁力を発現することができる。

熱処理条件は、１５０℃〜２５０℃で０．５〜５時間であることが好ましく、１７０℃〜２３０℃で２時間〜４時間であることが更に好ましい。

〔解砕〕
脱水素された粉末を解砕することで、サマリウム−鉄−窒素合金粉末の残留磁化及び最大エネルギー積を向上させることができる。

脱水素された粉末を解砕する方法としては、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下で、ジェットミル、乾式及び湿式のボールミル、振動ミル、媒体撹拌ミル等を用いる各種解砕・粉砕方法が挙げられる。

以下、実施例により、本発明の実施形態を説明するが、本発明は、実施例に限定されない。

〔サマリウム−鉄（水）酸化物粉末の作製〕
硝酸鉄九水和物６５ｇ、硝酸サマリウム１３ｇを水８００ｍＬに溶解させた後、撹拌しながら２ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液１２０ｍＬを滴下し、室温下で一晩撹拌し、懸濁液を得た。懸濁液をろ過により回収し、洗浄した後、熱風乾燥オーブンで、空気中、１２０℃で一晩乾燥させ、サンプルを得た。得られたサンプルをブレードミルで粗粉砕した後、ステンレスボールを用いた回転ミルで、エタノール中、微粉砕した。次に、遠心分離した後、真空乾燥させ、サマリウム−鉄（水）酸化物粉末を作製した。

〔実施例１〕
以下の工程は、グローブボックスの中で、大気に曝すことなく、実施した。

サマリウム−鉄（水）酸化物粉末を、水素気流中、７００℃で４時間予還元し、粉末を得た。次に、得られた粉末５ｇと金属カルシウム２．５ｇを鉄製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気中、９００℃で１時間還元拡散し、サマリウム−鉄合金粉末を得た。

得られたサマリウム−鉄合金粉末を一旦常温まで冷却した後、水素雰囲気に置換し、３８０℃まで昇温した。次に、体積比が１：２のアンモニア−水素混合気流に切り替え、４２０℃まで昇温し、１時間保持することでサマリウム−鉄合金粉末を窒化して、サマリウム−鉄−窒素合金粉末を得た。さらに、水素中、４２０℃で１時間アニールした後、アルゴン中、４２０℃で０．５時間アニールすることで、サマリウム−鉄−窒素合金粉末の窒素量を適正化した。

得られたサマリウム−鉄−窒素合金粉末を純水で洗浄した後、ｐＨが５の希薄酢酸水溶液で洗浄し、還元拡散で生成した酸化カルシウムと未反応の金属カルシウム及びサマリウムリッチ相を除去した。次に、純水で洗浄した後、イソプロパノールで水を置換し、常温で真空乾燥させた。

最後に、サマリウム−鉄−窒素合金粉末を、真空中、１８０℃で３時間脱水素した。

〔実施例２〕
サマリウム−鉄−窒素合金粉末を脱水素する温度を２００℃に変更した以外は、実施例１と同じ条件で、サマリウム−鉄−窒素合金粉末を作製した。

〔実施例３〕
サマリウム−鉄−窒素合金粉末を脱水素する温度を２２０℃に変更した以外は、実施例１と同じ条件で、サマリウム−鉄−窒素合金粉末を作製した。

〔実施例４〕
サマリウム−鉄−窒素合金粉末を脱水素する雰囲気をアルゴンガスに変更した以外は、実施例２と同じ条件で、サマリウム−鉄−窒素合金粉末を作製した。

〔実施例５〕
予還元されたサマリウム−鉄（水）酸化物粉末を還元拡散する温度を９５０℃に変更すると共に、サマリウム−鉄−窒素合金粉末を脱水素する時間を１時間に変更した以外は、実施例２と同じ条件で、サマリウム−鉄−窒素合金粉末を作製した。

〔実施例６〕
予還元されたサマリウム−鉄（水）酸化物粉末を還元拡散する温度を９５０℃に変更した以外は、実施例２と同じ条件で、サマリウム−鉄−窒素合金粉末を作製した。

〔参考例７〕
予還元されたサマリウム−鉄（水）酸化物粉末を還元拡散する温度を９８０℃に変更した以外は、実施例２と同じ条件で、サマリウム−鉄−窒素合金粉末を作製した。

〔比較例１〕
サマリウム−鉄−窒素合金粉末を脱水素しなかった以外は、実施例１と同じ条件で、サマリウム−鉄−窒素合金粉末を作製した。

〔比較例２〕
サマリウム−鉄−窒素合金粉末を脱水素しなかった以外は、実施例５と同じ条件で、サマリウム−鉄−窒素合金粉末を作製した。

〔比較例３〕
サマリウム−鉄−窒素合金粉末を脱水素する時間を５時間に変更した以外は、実施例５と同じ条件で、サマリウム−鉄−窒素合金粉末を作製した。

〔比較例４〕
サマリウム−鉄−窒素合金粉末を脱水素する前に一度大気に曝した以外は、実施例６と同じ条件で、サマリウム−鉄−窒素合金粉末を作製した。

〔比較例５〕
サマリウム−鉄−窒素合金粉末を脱水素しなかった以外は、参考例７と同じ条件で、サマリウム−鉄−窒素合金粉末を作製した。

表１に、サマリウム−鉄−窒素合金粉末の製造条件を示す。

次に、サマリウム−鉄−窒素合金粉末の平均粒径、ＢＥＴ比表面積、組成、格子定数、磁性特性を測定した。

〔平均粒径〕
サマリウム−鉄−窒素合金粉末のＳＥＭ観察像（図１〜３参照）から無作為に選択した２００個以上の粒子を測長し、算術平均により、サマリウム−鉄−窒素合金粉末の平均粒径を求めた。

〔ＢＥＴ比表面積〕
窒素ガス吸着法により、サマリウム−鉄−窒素合金粉末のＢＥＴ比表面積を測定した。

〔組成〕
不活性ガス融解−熱伝導度法により、サマリウム−鉄−窒素合金粉末の窒素含有量を測定した。

なお、サマリウム−鉄−窒素合金粉末の窒素含有量は、脱水素の有無、ＢＥＴ比表面積に関わらず、いずれも３．３質量％程度であり、高い磁性特性を発現するために適当な窒素含有量であることを確認した。

不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法により、サマリウム−鉄−窒素合金粉末の酸素含有量と水素含有量を測定した。

〔格子定数〕
Ｃｏ管球を用いて、管電圧４５ｋＶ、管電流４０Ａの条件で、サマリウム−鉄−窒素合金粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）を測定した。このとき、シリコン粉末を標準物質として使用し、測定誤差を補正した上で、格子定数ａ及びｃを算出した。

なお、サマリウム−鉄−窒素合金粉末のいずれの試料においても、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３相以外の不純物相に由来するピークは確認されず、純度が高いＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３粉末が得られていることを確認した。

〔磁性特性〕
サマリウム−鉄−窒素合金粉末を樹脂と混合した後、２Ｔの磁場中で配向させ、試料を作製した。次に、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて、温度２７℃、最大印加磁場９Ｔの条件で、磁化容易方向に試料を設置し、サマリウム−鉄−窒素合金粉末の磁性特性を測定した。

表２、３に、サマリウム−鉄−窒素合金粉末の平均粒径、ＢＥＴ比表面積、組成、格子定数、磁性特性を示す。なお、Ｍ_ｒ、Ｍ_ｓ、Ｈ_ｃｊ及びＢＨ_ｍａｘは、それぞれ残留磁化、飽和磁化、保磁力及び最大エネルギー積を意味する。

表２、３から、実施例１〜６、参考例７のサマリウム−鉄−窒素合金粉末は、保磁力が高いことがわかる。

一方、比較例１のサマリウム−鉄−窒素合金粉末は、脱水素されておらず、Ｈ／Ｓが９０４ｐｐｍ／（ｍ^２／ｇ）であるため、平均粒径が同一である実施例１〜４のサマリウム−鉄−窒素合金粉末と対比すると、保磁力が低い。

比較例２のサマリウム−鉄−窒素合金粉末は、脱水素されておらず、Ｈ／Ｓが８４８ｐｐｍ／（ｍ^２／ｇ）であるため、平均粒径が同一である実施例５、６のサマリウム−鉄−窒素合金粉末と対比すると、保磁力が低い。

比較例３のサマリウム−鉄−窒素合金粉末は、５時間脱水素することにより、酸素含有量が増加し、Ｏ／Ｓが１３５００ｐｐｍ／（ｍ^２／ｇ）であるため、平均粒径が同一である実施例５、６のサマリウム−鉄−窒素合金粉末と対比すると、保磁力が低い。

比較例４のサマリウム−鉄−窒素合金粉末は、脱水素される前に一度大気に曝されており、Ｏ／Ｓが１２９６７ｐｐｍ／（ｍ^２／ｇ）であるため、平均粒径が同一である実施例５、６のサマリウム−鉄−窒素合金粉末と対比すると、保磁力が低い。

比較例５のサマリウム−鉄−窒素合金粉末は、脱水素されておらず、Ｈ／Ｓが８２０ｐｐｍ／（ｍ^２／ｇ）であるため、平均粒径が同一である参考例７のサマリウム−鉄−窒素合金粉末と対比すると、保磁力が低い。

ここで、実施例１〜６、参考例７のサマリウム−鉄−窒素合金粉末は、比較例１、２、５のサマリウム−鉄−窒素合金粉末と対比すると、ｃ／ａが理論値（１．４４８５）に近いことがわかる。このことより、比較例１、２、５のサマリウム−鉄−窒素合金粉末は、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３結晶格子間に水素が侵入し、結晶格子がｃ軸方向に伸びていたと考えられる。一方、実施例１〜６、参考例７のサマリウム−鉄−窒素合金粉末は、脱水素されているため、結晶格子のｃ軸方向への伸びが緩和されることにより、高い保磁力を発現したと考えられる。

なお、非磁性元素を含まず、保磁力が２０ｋＯｅを超えるサマリウム−鉄−窒素合金粉末は、これまでに存在しなかったものである。

磁石粉末の保磁力は、単磁区臨界径付近で最大となること及びサマリウム−鉄−窒素合金は、単磁区臨界径が０．３μｍであることから、サマリウム−鉄−窒素合金粉末の粒径をさらに微細化することにより、一層高い保磁力を有するサマリウム−鉄−窒素合金粉末を作製することも可能であると考えられる。

また、参考例７から、脱水素による保磁力の向上は、サマリウム−鉄−窒素合金粉末の平均粒径が１μｍ以下である場合に限定されないことが確認された。ここで、サマリウム−鉄−窒素合金粉末は、平均粒径（Ｄａ）が３μｍ以下であると、特に高い保磁力を発現する（例えば、特許文献２の図３参照）。このため、脱水素による保磁力の向上は、サマリウム−鉄−窒素合金粉末の平均粒径が３μｍ以下である範囲で、特に有効に作用するものと考えられる。

さらに、実施例１〜３から、９００℃で還元拡散した場合に、脱水素する温度を１８０℃〜２２０℃の範囲で検討した結果、いずれのサマリウム−鉄−窒素合金粉末も同等の保磁力を示すことが確認された。この際、脱水素する温度が高温である程、サマリウム−鉄−窒素合金粉末の酸素含有量が増加し、水素含有量が減少することが確認された。

一般に、希土類磁石粉末は、酸素含有量が増加すると、保磁力が低下することから、水素含有量が低減することによる保磁力の向上が酸素含有量が増加することによる保磁力の低下と相殺されることにより、いずれのサマリウム−鉄−窒素合金粉末も同等の保磁力を示したものと考えられる。

このため、酸素含有量の増加を抑えつつ、さらに脱水素することで、サマリウム−鉄−窒素合金粉末の保磁力を一層向上させることも可能であると考えられる。

また、実施例２、４から、脱水素する雰囲気は、真空に限定されず、アルゴンガス等の不活性ガスでも同様の効果が得られることが確認された。

さらに、実施例５、６から、脱水素する時間の影響を検討した結果、いずれにおいても、脱水素による保磁力の向上が確認された。この場合、酸素含有量や水素含有量に大きな差異は無いが、保磁力に多少の差異が認められた。これは、格子中に残留する水素の位置の変化等による微小な結晶構造の差異が原因であると考えられる。

しかしながら、比較例３のように、脱水素する時間が長過ぎる場合には、サマリウム−鉄−窒素合金粉末の酸素含有量が増加し、脱水素による保磁力の向上の効果が低下した。

また、比較例４のように、脱水素する前に一度大気に曝すと、酸素含有量が増加し、サマリウム−鉄−窒素合金粉末の保磁力もあまり高くならなかった。このことから、一連の製造プロセスを大気に曝すことなく、実施することで、酸化の影響が少なく、保磁力が高いサマリウム−鉄−窒素合金粉末を作製できることが確認された。

本実施例において、酸素含有量を一層抑制することで、サマリウム−鉄−窒素合金粉末の保磁力をさらに高くすることも可能であると考えられる。

図１〜３より、それぞれのサマリウム−鉄−窒素合金粉末には、ネッキングが多く見られ、表１に示すように残留磁化が若干低い値となっている。このネッキングは、解砕することにより解くことができる。

〔実施例８、参考例９〕
実施例６、参考例７で製造されたサマリウム−鉄−窒素合金粉末を、窒素ガス雰囲気下、ボルテックスミキサー及び外径が１ｍｍのステンレスボールを用いて、ヘキサン中、常温で２時間振とうすることにより、解砕した。

表４に、サマリウム−鉄−窒素合金粉末の磁性特性を示す。なお、Ｍ_ｒ、Ｍ_ｓ、Ｈ_ｃｊ及びＢＨ_ｍａｘは、それぞれ残留磁化、飽和磁化、保磁力及び最大エネルギー積を意味する。

表４から、サマリウム−鉄−窒素合金粉末を解砕することにより、本来の高い残留磁化が発現され、最大エネルギー積が３５ＭＧＯｅを超えるサマリウム−鉄−窒素合金粉末が得られることがわかる。

以上のように、共沈法により作製したサマリウム−鉄（水）酸化物粉末を還元拡散して、サマリウム−鉄合金粉末とし、これを窒化した後、水及び弱酸性水溶液で洗浄し、脱水素することにより、これまでにない高い保磁力を有するサマリウム−鉄−窒素合金粉末を製造できることが確認された。さらには、サマリウム−鉄−窒素合金粉末を解砕することで、高いエネルギー積を有するサマリウム−鉄−窒素合金粉末を製造できることが確認された。サマリウム−鉄−窒素合金粉末の酸素含有量及び水素含有量を低減することにより、保磁力及びエネルギー積が一層高いサマリウム−鉄−窒素合金粉末を製造することも可能であると考えられる。

サマリウム−鉄−窒素合金粉末は、耐熱性に優れるため、高い磁気特性と耐熱性を併せ持った磁石を製造することが可能であり、例えば、エアコン等の家電製品、生産ロボット、自動車等に搭載され、高い磁性特性と耐熱性が求められるモーター、センサー等に使用する焼結磁石及びボンド磁石の原料として利用することができる。

本国際出願は、２０１６年３月４日に出願された日本国特許出願２０１６−０４１６９２号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願２０１６−０４１６９２号の全内容を本国際出願に援用する。

Claims

水素含有量をＢＥＴ比表面積で除した値が４００ｐｐｍ／（ｍ^２／ｇ）以下であり、
酸素含有量をＢＥＴ比表面積で除した値が１１０００ｐｐｍ／（ｍ^２／ｇ）以下であり、
平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とするサマリウム−鉄−窒素合金粉末。
ｃ軸方向の格子定数ｃをａ軸方向の格子定数ａで除した値ｃ／ａが１．４４７以上１．４５０以下であることを特徴とする請求項１に記載のサマリウム−鉄−窒素合金粉末。
保磁力が１７ｋＯｅ以上であることを特徴とする請求項１に記載のサマリウム−鉄−窒素合金粉末。
最大エネルギー積が３５ＭＧＯｅ以上であることを特徴とする請求項１に記載のサマリウム−鉄−窒素合金粉末。
平均粒径が１μｍ以下であるサマリウム−鉄−窒素合金粉末を製造する方法であって、
サマリウム−鉄合金の前駆体粉末を還元拡散して、サマリウム−鉄合金粉末を作製する工程と、
該サマリウム−鉄合金粉末を窒化する工程と、
該窒化されたサマリウム−鉄合金粉末をカルシウムを溶解させることが可能な溶媒で洗浄する工程と、
該洗浄された粉末を、水素含有量をＢＥＴ比表面積で除した値及び酸素含有量をＢＥＴ比表面積で除した値が、それぞれ４００ｐｐｍ／（ｍ^２／ｇ）以下及び１１０００ｐｐｍ／（ｍ^２／ｇ）以下になるように脱水素する工程を含み、
前記工程は、非酸化性雰囲気中で実施されることを特徴とするサマリウム−鉄−窒素合金粉末の製造方法。
脱水素された粉末を解砕する工程をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載のサマリウム−鉄−窒素合金粉末の製造方法。