WO2023181547A1 - サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末およびサマリウム－鉄－窒素系磁石 - Google Patents

サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末およびサマリウム－鉄－窒素系磁石 Download PDF

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龍司 橋本
周祐 岡田
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Tdk株式会社
国立研究開発法人産業技術総合研究所
龍司 橋本
周祐 岡田
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Definitions

  • the present invention relates to samarium-iron-nitrogen magnet powder and samarium-iron-nitrogen magnet.
  • Samarium-iron-nitrogen magnets have a high Curie temperature of 477°C, small temperature changes in magnetic properties, and a high anisotropic magnetic field of 260 kOe, which is the theoretical value of coercive force. Therefore, it is expected to be a high-performance magnet.
  • samarium-iron-nitrogen magnet powder has a problem in that its magnetic properties deteriorate when it is sintered at high temperatures.
  • the coercive force of samarium-iron-nitrogen magnets is greatly reduced by the sintering process.
  • Patent Document 1 describes adding bismuth to samarium-iron-nitrogen magnet powder. That is, it is described that the coercive force of the magnet powder can be increased by using samarium-iron-bismuth-nitrogen based magnet powder.
  • the present invention was made in view of this background, and an object of the present invention is to provide a samarium-iron-nitrogen magnet powder that has both high magnetization and high coercive force. Another object of the present invention is to provide a samarium-iron-nitrogen magnet that has both high magnetization and high coercive force.
  • a samarium-iron-nitrogen magnet powder Contains lanthanoids (Ln), iron (Fe), bismuth (Bi), tungsten (W), and nitrogen (N),
  • the lanthanoid includes samarium (Sm),
  • the ratio of bismuth to the sum of lanthanoids + iron + bismuth + tungsten ((Bi/(Ln+Fe+Bi+W)) is 1.00 at% or less
  • the ratio of tungsten to the sum of lanthanoid + iron + bismuth + tungsten ((W / (Ln + Fe + Bi + W)) is 0.05 at% or more and 0.60 at% or less
  • a samarium-iron-nitrogen magnet powder is provided in which the atomic ratio of tungsten to bismuth (W/Bi) is 1.0 or more and 30.0 or less.
  • the present invention can provide samarium-iron-nitrogen magnet powder that has both high magnetization and high coercive force. Furthermore, the present invention can provide a samarium-iron-nitrogen magnet that has both high magnetization and high coercive force.
  • FIG. 1 is a flow diagram schematically showing an example of a method for manufacturing samarium-iron-nitrogen magnet powder according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a flow diagram schematically showing an example of a method for manufacturing a samarium-iron-bismuth-tungsten-nitrogen based sintered magnet using samarium-iron-nitrogen based magnet powder according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flow diagram schematically showing an example of a method for manufacturing a samarium-iron-bismuth-tungsten-nitrogen non-sintered magnet using samarium-iron-nitrogen magnet powder according to an embodiment of the present invention. It is a graph showing the relationship between coercive force and magnetization obtained in each example.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a graph obtained when measuring nitrogen release temperature.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a graph obtained during measurement of decomposition temperature. It is a graph showing the rate of change ⁇ Pa (%) of the lattice constant in the a-axis direction and the rate of change ⁇ Pc (%) of the lattice constant in the c-axis direction for each magnet powder.
  • the inventors of the present application have been conducting intensive research and development on samarium-iron-nitrogen magnet powder that has both high magnetization and high coercive force.
  • the present inventors found that when samarium-iron-bismuth-tungsten-nitrogen magnet powder was obtained by co-adding a predetermined amount of bismuth and tungsten to samarium-iron-nitrogen magnet powder, the magnetization of the magnet powder It has been discovered that the coercive force can be significantly increased, leading to the present invention.
  • samarium-iron-nitrogen magnet powder Contains lanthanoids (Ln), iron (Fe), bismuth (Bi), tungsten (W), and nitrogen (N),
  • the lanthanoid includes samarium (Sm)
  • the ratio of bismuth to the sum of lanthanoids + iron + bismuth + tungsten ((Bi/(Ln+Fe+Bi+W)) is 1.00 at% or less
  • the ratio of tungsten to the sum of lanthanoid + iron + bismuth + tungsten (W / (Ln + Fe + Bi + W)) is 0.05 at% or more and 0.60 at% or less
  • a samarium-iron-nitrogen magnet powder is provided in which the atomic ratio of tungsten to bismuth (W/Bi) is 1.0 or more and 30.0 or less.
  • the samarium-iron-bismuth-tungsten-nitrogen magnet powder according to an embodiment of the present invention is also referred to as "samarium-iron-nitrogen magnet powder.”
  • the ratio of bismuth to the sum of lanthanide (Ln) + iron + bismuth + tungsten is 1.00 at% or less.
  • the ratio of tungsten to the sum of lanthanoids + iron + bismuth + tungsten is Tungsten is added in an amount of 0.05 at % or more and 0.60 at % or less.
  • the ratio of tungsten to bismuth (W/Bi) is 1.0 or more and 30.0 or less.
  • a magnet powder with high magnetization and high coercive force is obtained.
  • the reason why magnet powder having high magnetization and high coercive force can be obtained by co-adding bismuth and tungsten has not yet been fully elucidated.
  • the lattice constant Pa in the a-axis direction and the lattice in the c-axis direction are higher than the basic samarium-iron-nitrogen magnet powder. It is recognized that the constant Pc increases in both cases.
  • samarium-iron-nitrogen magnet powder according to an embodiment of the present invention, (Bi/(Ln+Fe+Bi+W)) is preferably 0.1 at% or less, more preferably 0.05 at% or less.
  • W/(Ln+Fe+Bi+W) is preferably 0.41 at% or less.
  • the atomic ratio W/Bi is preferably 20.5 or less.
  • a samarium-iron-nitrogen magnet powder according to an embodiment of the present invention contains lanthanoids.
  • Lanthanoids may include only samarium, but also at least one additional element selected from the group consisting of lanthanum (La), cerium (Ce), erbium (Er), thulium (Tm), and ytterbium (Yb). It may have.
  • the ratio of lanthanide to the sum of lanthanide + iron + bismuth + tungsten is, for example, in the range of 10.0 at% to 15.0 at%.
  • the ratio of iron to the sum of lanthanide + iron + bismuth + tungsten is, for example, in the range of 85.0 at% to 90.0 at%.
  • the magnetic powder of the present invention includes a large number of particles.
  • the particles have a core portion, and a coating layer may be provided on at least a portion of the core portion.
  • the coating layer may cover the entire core portion.
  • the core of the particle contains lanthanides, iron, bismuth, tungsten, and nitrogen.
  • the core portion of the particle usually has a Th 2 Zn 17 crystal structure.
  • the core portion of the particle may have a lanthanide-iron-nitrogen compound phase, for example, a Ln 2 Fe 17 N 3 phase.
  • a Ln 2 Fe 17 N 3 phase may be replaced with Bi and/or W.
  • at least a portion of Fe in the Ln 2 Fe 17 N 3 phase may be replaced with Bi and/or W.
  • the covering layer contains lanthanoids and/or iron, but has a crystal structure different from that of the core portion.
  • the covering layer may contain more lanthanide than the core part. That is, the atomic ratio of lanthanide to iron (Ln/Fe) in the coating layer may be larger than the atomic ratio of lanthanide to iron (Ln/Fe) in the core portion.
  • the average particle diameter of the particles is not particularly limited, but may be, for example, less than 1.5 ⁇ m. In this case, the coercive force of the magnet powder of the present invention can be further increased.
  • the number of particles having an aspect ratio of 2.0 or more is 10% or less, preferably 8% or less.
  • the coercive force of the magnet powder of the present invention can be further increased.
  • the magnetic powder of the present invention is characterized by a high decomposition temperature.
  • the nitrogen release temperature of the magnet powder of the present invention is 610° C. or higher.
  • the coercive force of the magnet powder of the present invention before heat treatment is, for example, 17 kOe or more.
  • the magnetization of the magnet powder of the present invention is, for example, 140 emu/g or more. Therefore, the magnet powder of the present invention can be used as a magnet powder that has both high magnetization and high coercive force. Note that in this application, magnetization means the value of magnetization when a magnetic field of 90 kOe is applied.
  • the magnet powder of the present invention having the above-mentioned characteristics may be used in the production of high-performance samarium-iron-nitrogen magnets.
  • a samarium-iron-nitrogen magnet (hereinafter also simply referred to as "the magnet of the present invention") according to an embodiment of the present invention contains the magnet powder of the present invention.
  • the magnet of the present invention may be a samarium-iron-nitrogen sintered magnet or a samarium-iron-nitrogen bonded magnet.
  • the rare earth magnet according to the present embodiment may have a metal phase other than the Sm-Fe-N magnet powder.
  • a metal phase may be, for example, a Fe phase.
  • the rare earth magnet according to the present embodiment contains at least one of the following elements, such as C, Al, Si, P, Ti, Cr, Mn, Co, Cu, Zn, Y, Zr, and Sn. It may further contain one type of element.
  • the content of elements other than Sm, Fe, and N is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • lanthanoid contains another lanthanide element (at least one of La, Ce, Er, Tm, and Yb) in addition to samarium. .
  • FIG. 1 schematically shows an example of the flow of the first method.
  • the first method is A step of preparing a precursor powder (S110); A step of reducing and diffusing the precursor powder in an inert gas atmosphere to prepare a samarium-iron-bismuth-tungsten alloy powder (S120); nitriding the samarium-iron-bismuth-tungsten-based alloy powder to prepare samarium-iron-bismuth-tungsten-nitrogen alloy powder (S130); a step of cleaning the samarium-iron-bismuth-tungsten-nitrogen alloy powder (S140); has.
  • Step S110 First, a precursor powder is produced.
  • the precursor powder may be, for example, a samarium-iron-bismuth-tungsten-based oxide powder or a samarium-iron-bismuth-tungsten-based hydroxide powder.
  • samarium-iron-bismuth-tungsten-based oxide powder and samarium-iron-bismuth-tungsten-based hydroxide powder are also collectively referred to as samarium-iron-bismuth-tungsten-based (hydr)oxide powder.
  • the samarium-iron-bismuth-tungsten (hydr)oxide powder can be prepared by a spray pyrolysis method.
  • a solution containing samarium salt, iron salt, bismuth salt, and tungsten salt is prepared.
  • the composition of the samarium-iron-nitrogen magnet powder can be controlled to a desired value by adjusting the amounts of samarium salt, iron salt, bismuth salt, and tungsten salt added.
  • Water can be used as the solvent contained in the solution, but organic solvents such as ethanol may also be used.
  • the counter ions in samarium salts, iron salts, bismuth salts, and tungsten salts may be inorganic ions such as chloride ions, sulfate ions, or nitrate ions.
  • the counterion may be an organic ion such as an alkoxide.
  • the prepared solution is supplied into the heated reaction tube, and the solution is thermally decomposed.
  • a sprayer such as an ultrasonic type or a two-fluid nozzle type may be used.
  • fine droplets are formed from the solution, and these droplets are introduced into the reaction tube together with a carrier gas.
  • the supplied solution or droplets are thermally decomposed within the reaction tube.
  • the temperature inside the reaction tube is, for example, in the range of 400°C to 1000°C.
  • the resulting precursor powder may then be handled in a non-oxidizing atmosphere, such as a glove box, until the samarium-iron-nitrogen magnet powder is produced.
  • a non-oxidizing atmosphere such as a glove box
  • the oxygen concentration is preferably 1 ppm or less.
  • the obtained precursor powder is preferably pre-reduced in a reducing atmosphere. This makes it possible to reduce the amount of calcium used in the subsequent reduction and diffusion step (step S120), and to suppress the generation of coarse samarium-iron-bismuth-tungsten alloy particles.
  • Pre-reduction of the precursor powder may be carried out, for example, by heating the precursor powder to 400° C. or higher in a hydrogen atmosphere.
  • the treatment temperature is preferably in the range of 500°C to 800°C.
  • samarium-iron-bismuth-tungsten alloy particles with uniform particle sizes can be obtained in the subsequent step.
  • Step S120 the precursor powder is subjected to a reduction diffusion treatment in an inert gas atmosphere to form a samarium-iron-bismuth-tungsten alloy powder (hereinafter simply referred to as "alloy powder I").
  • Examples of methods for reducing and diffusing the precursor powder include mixing the precursor powder with calcium (Ca) or calcium hydride (CaH 2 ) and then heating the mixture to a temperature higher than the melting point of Ca (approximately 850° C.). can be mentioned.
  • alloy powder I samarium reduced by calcium diffuses in the calcium melt and reacts with iron, bismuth, and tungsten, thereby forming alloy powder I.
  • the average particle diameter of the particles contained in alloy powder I is preferably 3.0 ⁇ m or less. When the average particle diameter is 3.0 ⁇ m or less, the coercive force of the finally obtained magnet powder becomes even higher.
  • alloy powder I containing particles with uniform particle sizes it is preferable to subject the precursor powder to a reduction and diffusion treatment at 850° C. to 1050° C. for about 1 minute to 2 hours in an inert gas atmosphere.
  • Each particle of the alloy powder I undergoes crystallization as reduction and diffusion progresses, and for example, a core portion having a Th 2 Zn 17 structure is formed. At this time, a coating layer is formed on at least a portion of the surface of the core portion.
  • alloy powder II samarium-iron-bismuth-tungsten-nitrogen alloy powder
  • Examples of the method for nitriding the alloy powder I include a method of heat treating the alloy powder I at 300° C. to 500° C. in an atmosphere of ammonia, a mixed gas of ammonia and hydrogen, nitrogen, or a mixed gas of nitrogen and hydrogen. .
  • alloy powder I When ammonia is used, alloy powder I can be nitrided in a short time. However, the nitrogen content in alloy powder II may be higher than the optimum value. In this case, it is preferable to anneal the alloy powder II in hydrogen after the nitriding treatment. This allows excess nitrogen to be discharged from the crystal lattice.
  • composition of the particles contained in alloy powder II is preferably Sm 2 Fe 17 N 3 .
  • alloy powder I is heat treated at 350° C. to 450° C. for 10 minutes to 2 hours in an ammonia-hydrogen mixed atmosphere, and then annealed at 350° C. to 450° C. for 30 minutes to 2 hours in a hydrogen atmosphere. Thereby, the nitrogen content in alloy powder II can be optimized.
  • Step S140 Next, the alloy powder II formed in step S130 is cleaned.
  • Alloy powder II formed in step S130 contains a calcium compound. A cleaning process is performed to remove such calcium compounds.
  • the cleaning process is performed using a cleaning liquid such as water and/or alcohol, for example.
  • a cleaning liquid such as water and/or alcohol, for example.
  • most of the calcium compounds contained in alloy powder II can be removed by repeating the operations of adding water to alloy powder II, followed by stirring and decantation.
  • the cleaning step may be performed before the nitriding treatment.
  • step S150 may be performed on the samarium-iron-bismuth-tungsten-nitrogen magnet powder (hereinafter simply referred to as "manufactured powder") obtained in step S140.
  • Step S150 The manufactured powder obtained in step S140 is preferably subjected to vacuum drying treatment.
  • the drying temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of room temperature to 100°C. By setting the drying temperature to 100° C. or lower, oxidation of the manufactured powder can be suppressed.
  • the manufactured powder may be subjected to dehydrogenation treatment.
  • the dehydrogenation treatment can remove hydrogen that has entered between crystal lattices during the cleaning treatment.
  • the method of dehydrogenation treatment is not particularly limited.
  • the dehydrogenation treatment may be performed by heating the produced powder under vacuum or an inert gas atmosphere.
  • the dehydrogenation treatment may be performed by heat-treating the manufactured powder at 150° C. to 450° C. for 1 hour in an argon atmosphere.
  • the manufactured powder may be subsequently crushed. This improves the residual magnetization and maximum energy product of the produced powder.
  • disintegration means separating one or more particles from a plurality of particles that are aggregated together.
  • grinding means dividing one particle into multiple smaller pieces.
  • jet mills dry and wet ball mills, vibration mills, media stirring mills, etc.
  • media stirring mills etc.
  • the crushing process does not necessarily need to be carried out at this stage.
  • the crushing step may be performed on the alloy powder I obtained in step S120.
  • the second method will be explained using an example in which only samarium is included as lanthanoid (Ln).
  • the lanthanoid (Ln) contains another lanthanide element (at least one of La, Ce, Er, Tm, and Yb) in addition to samarium. .
  • FIG. 2 schematically shows an example of the flow of the second method.
  • the second method is a step of molding samarium-iron-bismuth-tungsten-nitrogen magnet powder to form a compact (step S210); a step of sintering the molded body (step S220); has.
  • Step S210 First, samarium-iron-bismuth-tungsten-nitrogen magnet powder having the characteristics described above is prepared. Further, this magnet powder is molded to form a molded body.
  • the molding method is not particularly limited, and a general magnet powder molding method may be used.
  • the pressure applied during molding is, for example, in the range of 10 MPa to 3000 MPa.
  • the magnet powder may be molded while a magnetic field is applied to the magnet powder.
  • the magnet powder contained in the compact is oriented in a specific direction, an anisotropic magnet with high magnetic properties can be obtained.
  • Step S220 Next, the molded body is sintered.
  • the sintering method is not particularly limited, and general sintering methods such as a discharge plasma method and a hot press method may be used.
  • the sintering temperature may be in the range of 300°C to 650°C, for example.
  • step S210 and step S220 may be performed using the same device.
  • a samarium-iron-bismuth-tungsten-nitrogen sintered magnet can be manufactured.
  • the third method will be explained using an example in which only samarium is included as lanthanoid (Ln).
  • the lanthanoid (Ln) contains another lanthanide element (at least one of La, Ce, Er, Tm, and Yb) in addition to samarium. .
  • FIG. 3 schematically shows an example of the flow of the third method.
  • the third method is A step of producing pellets from samarium-iron-bismuth-tungsten-nitrogen magnet powder (step S310); a step of molding the pellet (step S320); has.
  • Step S310 First, pellets are produced from samarium-iron-bismuth-tungsten-nitrogen magnet powder.
  • the resin used may be a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resins are preferred. Suitable thermoplastic resins include polyamide (PA), polyphenylene sulfide (PPS), and the like.
  • this mixture is heated and kneaded, and the kneaded product is made into pellets using a pelletizer or the like.
  • the heating temperature may be in the range of 150°C to 330°C, for example.
  • Step S320 Next, the pellets produced in step S310 are molded.
  • An injection molding method may be used for the molding process.
  • a molded article injection-molded into a predetermined shape can be obtained from the pellets introduced into the injection molding apparatus.
  • an anisotropic bonded magnet may be obtained by molding a pellet while applying a magnetic field to a mold.
  • a samarium-iron-bismuth-tungsten-nitrogen non-sintered magnet can be manufactured.
  • Examples of the present invention will be described below. In the following description, Examples 1 to 9 are examples, and Examples 11 to 16 are comparative examples.
  • Example 1 Magnet powder was produced by the following method.
  • 10.50 ml of nitric acid was added while stirring to dissolve each salt.
  • the prepared solution was formed into droplets using a spray pyrolysis device, and the droplets were thermally decomposed.
  • This device has an ultrasonic atomizer and a heated reaction tube on the inlet side, and a filter is installed at the outlet of the reaction tube.
  • the solution introduced into the device is transformed into fine droplets by an ultrasonic atomizer.
  • This droplet is supplied into the reaction tube together with a carrier gas (atmosphere).
  • the reaction tube is preheated and the droplets are thermally decomposed within the reaction tube.
  • the pyrolysis products are then collected by a filter.
  • the temperature of the reaction tube was 900°C.
  • the obtained thermal decomposition product was pre-reduced in a hydrogen atmosphere.
  • the treatment temperature was 600°C and the treatment time was 6 hours.
  • a precursor powder containing samarium and lanthanum as lanthanoids was obtained.
  • alloy powder A alloy powder (hereinafter referred to as "alloy powder A”) was prepared.
  • alloy powder A was heated to 420°C in a mixed atmosphere of ammonia and hydrogen at a volume ratio of 1:2, maintained at this temperature for 1 hour, and subjected to nitriding treatment. carried out.
  • alloy powder B was produced.
  • alloy powder B was further subjected to heat treatment.
  • the heat treatment was performed by annealing alloy powder B at 420° C. for 1 hour in a hydrogen atmosphere, and then annealing alloy powder B at 420° C. for 0.5 hour in an argon atmosphere.
  • alloy powder B whose nitrogen content was optimized was washed five times with pure water to remove calcium compounds and the like. As a result, alloy powder C was obtained.
  • the alloy powder C was subjected to a dehydrogenation treatment at 200° C. for 3 hours under vacuum.
  • each step after the pre-reduction treatment was performed in a glove box in an argon atmosphere.
  • Example 2 to Example 6 Magnet powder was produced in the same manner as in Example 1. However, in these Examples 2 to 6, the composition of the precursor powder was changed from that in Example 1 to produce magnet powder. Other manufacturing conditions are the same as in Example 1.
  • Example 7 Magnet powder was produced in the same manner as in Example 1. However, in this Example 7, no lanthanum compound was added when preparing the precursor powder. That is, a precursor powder containing only samarium was prepared as lanthanide Ln. Note that the reduction diffusion treatment temperature was 1025°C. Other manufacturing conditions are the same as in Example 1.
  • Example 8 to Example 9 Magnet powder was produced in the same manner as in Example 1. However, in these Examples 8 and 9, the composition of the precursor powder was changed from that in Example 1 to produce magnet powder. Other manufacturing conditions are the same as in Example 1.
  • Example 11 to Example 13 Magnet powder was produced in the same manner as in Example 1. However, in Examples 11 to 13, the lanthanum compound, bismuth compound, and tungsten compound were not added when preparing the precursor powder. That is, in Examples 11 to 13, samarium-iron precursor powders were produced. Other manufacturing conditions are the same as in Example 1.
  • Example 14 Magnet powder was produced in the same manner as in Example 1. However, in this Example 14, the lanthanum compound and the tungsten compound were not added when preparing the precursor powder. That is, in Example 14, samarium-iron-bismuth-based precursor powder was produced. Note that the reduction diffusion treatment temperature was 920°C. Other manufacturing conditions are the same as in Example 1.
  • Example 15 to Example 16 Magnet powder was produced in the same manner as in Example 1. However, in these Examples 15 and 16, the amount of each component contained in the precursor powder was changed from that in Example 1 to produce magnet powder. Note that the reduction diffusion temperature was 930°C in Example 15 and 975°C in Example 16. Other manufacturing conditions are the same as in Example 1.
  • each magnet powder was measured by the inert gas melting-thermal conductivity method. As a result, the nitrogen content of each magnet powder was approximately 3.3% by mass.
  • composition analysis The composition of each magnet powder was analyzed by high-frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy.
  • the magnet powders according to Examples 1 to 6 are samarium-lanthanum-iron-bismuth-tungsten-nitrogen magnet powders
  • the magnet powders according to Example 7 are samarium-iron-bismuth-tungsten-nitrogen magnet powders. It was confirmed that the magnet powders according to Examples 8 and 9 were samarium-lanthanum-iron-bismuth-tungsten-nitrogen magnet powders.
  • the magnet powders according to Examples 11 to 13 are samarium-iron-nitrogen magnet powders
  • the magnet powders according to Example 14 are samarium-iron-bismuth-nitrogen magnet powders
  • examples 15 to 16 The magnet powder was confirmed to be samarium-lanthanum-iron-bismuth-tungsten-nitrogen magnet powder.
  • W/Bi means the ratio (atomic ratio) of the amount of tungsten to the amount of bismuth contained in the magnet powder.
  • the average particle diameter of each magnet powder was measured using a scanning electron microscope (FE-SEM).
  • the aspect ratio was calculated using each of the selected particles. From the results, the proportion of particles with an aspect ratio of 2.0 or more was determined. Note that the aspect ratio was determined as the value obtained by dividing the length of the long side by the length of the short side in a rectangle that circumscribes the contour of the particle and has the minimum area.
  • a sample was prepared by collecting a portion of each magnet powder, kneading it with a thermosetting epoxy resin, and thermosetting it. Further, this sample was irradiated with a focused ion beam (FIB) and etched to expose the cross section of the sample.
  • FIB focused ion beam
  • the cross section of the sample was observed using a scanning transmission electron microscope (STEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) to confirm the presence or absence of a coating layer.
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the composition of the core portion and coating layer was analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS). As a result, the atomic ratio of lanthanide to iron (Ln/Fe) in the coating layer was larger than the atomic ratio of lanthanide to iron (Ln/Fe) in the core portion.
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • Coercive force and magnetization were measured using the magnet powder according to each example.
  • magnet powder and thermoplastic resin were mixed and then oriented in a 20 kOe magnetic field to prepare a sample for measurement.
  • VSM vibrating sample magnetometer
  • magnetization means the value of magnetization obtained when a magnetic field of 90 kOe is applied.
  • FIG. 4 shows the relationship between coercive force and magnetization obtained for each magnet powder.
  • the nitrogen release temperature and decomposition temperature of each magnet powder were measured using a thermogravimetry device connected to a mass spectrometer.
  • the measurement conditions were an argon atmosphere and a temperature increase rate of 20° C./min.
  • FIG. 5 schematically shows a graph obtained when measuring the nitrogen release temperature.
  • the horizontal axis is the temperature
  • the vertical axis is the ion current derived from N 2 + having a mass-to-charge ratio (m/z) of 28.
  • the nitrogen release temperature is determined as follows: First, as shown in FIG. 5, a first approximate straight line LP1 is drawn to correspond to the change in ion current in the temperature range of 500°C to 550°C. Next, the temperature T 1max at which the change in ion current (the positive slope of the curve in FIG. 5) is maximum is determined, and in the region of T 1max ⁇ 10°C centered on the temperature T 1max , a second approximate straight line LP 2 is determined. draw
  • the nitrogen release temperature T N is determined from the intersection point on the extended line of the two approximate straight lines LP 1 and LP 2 . If the first approximation straight line deviates significantly from the actual change in the ion current, find a temperature range with relatively little variation within the temperature range of 400°C to 600°C, and select the temperature range (temperature width is 50°C). (For example, 450° C. to 500° C.) A first approximate straight line LP1 was drawn.
  • the nitrogen release temperatures of the magnet powders according to Examples 1 to 9 were all 610° C. or higher.
  • FIG. 6 schematically shows a graph obtained when measuring the decomposition temperature.
  • the horizontal axis is temperature and the vertical axis is weight change.
  • the decomposition temperature is determined as follows: First, in FIG. 6, a first approximate straight line LQ 1 is drawn to correspond to the weight change in the temperature range of 500° C. to 550° C. Next, the temperature T 2max at which the negative change in the weight change curve (the negative slope of the curve in FIG. 6) is maximum is determined, and the second approximation is applied in the region of T 2max ⁇ 10°C centered on the temperature T 2max . Draw a straight line LQ 2 .
  • Decomposition temperature T d is determined from the intersection of two approximate straight lines LQ 1 and LQ 2 . If the first approximation straight line deviates significantly from the actual change in decomposition temperature, find a temperature range with relatively little variation within the temperature range of 400°C to 600°C, and select the temperature range (temperature width is 50°C). (for example, 450°C to 500°C), the first approximate straight line LQ 1 was drawn.
  • the decomposition temperatures of the magnet powders according to Examples 1 to 9 were all 630°C or higher.
  • the lattice constant of each magnet powder was measured by the following method.
  • a borosilicate glass capillary with an inner diameter of 0.3 mm was filled with magnet powder.
  • diffraction peaks were measured using a synchrotron radiation X-ray diffraction method (transmission method) using a large Debye-Scherrer camera at beamline BL19B2 of SPring-8 (manufactured by High Brightness Photon Research Institute (JASRI)).
  • the wavelength of the X-rays was 0.496103 ⁇ , and a semiconductor detector was used as the detector. Further, the exposure time for one time was 60 seconds, and the results of four exposures were integrated. Measurements were performed at room temperature.
  • the lattice constant of the magnet powder was calculated by Rietveld analysis.
  • FIG. 7 shows the measurement results of the lattice constants obtained for each magnet powder.
  • the horizontal axis is the rate of change ⁇ Pa (%) of the lattice constant of the magnet powder in the a-axis direction
  • the vertical axis is the rate of change ⁇ Pc (%) of the lattice constant of the magnet powder in the c-axis direction.
  • ⁇ Pa and ⁇ Pc are determined as follows.
  • the magnet powder to be evaluated (for example, the magnet powder according to Example 1) is determined.
  • Such magnet powder is hereinafter referred to as "target powder.”
  • the base powder is a samarium-iron-nitrogen magnet powder and therefore does not contain lanthanides (Ln) other than samarium, bismuth, and tungsten. Note that samarium, iron, and nitrogen in the base powder have the same composition ratio as in the target powder.
  • the lattice constant Pa (ref) in the a-axis direction and the lattice constant Pc (ref) in the c-axis direction of the base powder are measured. Furthermore, the lattice constant Pa in the a-axis direction and the lattice constant Pc in the c-axis direction of the target powder are measured.
  • the lattice constant change rate ⁇ Pa exceeds 100%, it means that the a-axis direction of the target powder is expanded compared to the a-axis direction of the base powder. Conversely, when the lattice constant change rate ⁇ Pa is less than 100%, it means that the a-axis direction of the target powder is contracted compared to the a-axis direction of the base powder.
  • the lattice constant change rates ⁇ Pa and ⁇ Pc are both greater than 100%. That is, it was found that in the magnet powders according to Examples 1 to 4, the lattice expanded in both the a-axis direction and the c-axis direction compared to the respective base powders.

Abstract

サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末であって、ランタノイド（Ｌｎ）、鉄（Ｆｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、タングステン（Ｗ）、および窒素（Ｎ）を含み、前記ランタノイドは、サマリウム（Ｓｍ）を含み、原子比で、ランタノイド＋鉄＋ビスマス＋タングステンの和に対するビスマスの比（（Ｂｉ／（Ｌｎ＋Ｆｅ＋Ｂｉ＋Ｗ））は、１．００ａｔ％以下であり、原子比で、ランタノイド＋鉄＋ビスマス＋タングステンの和に対するタングステンの比（（Ｗ／（Ｌｎ＋Ｆｅ＋Ｂｉ＋Ｗ））は、０．０５ａｔ％以上、０．６０ａｔ％以下であり、原子比で、ビスマスに対するタングステンの比（Ｗ／Ｂｉ）は、１．０以上、３０．０以下である、サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末。

Description

サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末およびサマリウム－鉄－窒素系磁石
　本発明は、サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末およびサマリウム－鉄－窒素系磁石に関する。
　サマリウム－鉄－窒素系磁石は、キュリー温度が４７７℃という高い値であること、磁気特性の温度変化が小さいこと、および保磁力の理論値とされる異方性磁界が２６０ｋＯｅという高い値であることから、高性能磁石として期待されている。
　高性能磁石を製造するためには、サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末を焼結させる必要がある。
　しかしながら、サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末は、高温で焼結させると、磁気特性が低下するという問題がある。特に、焼結処理により、サマリウム－鉄－窒素系磁石の保磁力は、大きく低下してしまう。
　このような問題に対処するため、特許文献１には、サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末にビスマスを添加することが記載されている。すなわち、サマリウム－鉄－ビスマス－窒素系磁石粉末とすることにより、磁石粉末の保磁力を高めることが可能であることが記載されている。
特開２０２０－５７７７９号公報
　一般に、保磁力と磁化は、トレードオフの関係にあり、両者を高めることは難しいと言われている。例えば、本願発明者らによれば、特許文献１に記載のサマリウム－鉄－ビスマス－窒素系磁石粉末は、高い保磁力を示すものの、磁化が十分であるとは言い難いことが把握されている。
　このような現状の下、高い磁化と高い保磁力を兼ね備えたサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末に対してニーズがある。
　本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、高い磁化と高い保磁力を兼ね備えたサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末を提供することを目的とする。また、本発明では、高い磁化と高い保磁力を兼ね備えたサマリウム－鉄－窒素系磁石を提供することを目的とする。
　本発明では、サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末であって、
　ランタノイド（Ｌｎ）、鉄（Ｆｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、タングステン（Ｗ）、および窒素（Ｎ）を含み、
　前記ランタノイドは、サマリウム（Ｓｍ）を含み、
　原子比で、ランタノイド＋鉄＋ビスマス＋タングステンの和に対するビスマスの比（（Ｂｉ／（Ｌｎ＋Ｆｅ＋Ｂｉ＋Ｗ））は、１．００ａｔ％以下であり、
　原子比で、ランタノイド＋鉄＋ビスマス＋タングステンの和に対するタングステンの比（（Ｗ／（Ｌｎ＋Ｆｅ＋Ｂｉ＋Ｗ））は、０．０５ａｔ％以上、０．６０ａｔ％以下であり、
　原子比で、ビスマスに対するタングステンの比（Ｗ／Ｂｉ）は、１．０以上、３０．０以下である、サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末が提供される。
　本発明では、高い磁化と高い保磁力を兼ね備えたサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末を提供することができる。また、本発明では、高い磁化と高い保磁力を兼ね備えたサマリウム－鉄－窒素系磁石を提供することができる。
本発明の一実施形態によるサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末の製造方法の一例を概略的に示したフロー図である。 本発明の一実施形態によるサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末を用いて、サマリウム－鉄－ビスマス－タングステン－窒素系焼結磁石を製造する方法の一例を概略的に示したフロー図である。 本発明の一実施形態によるサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末を用いて、サマリウム－鉄－ビスマス－タングステン－窒素系非焼結磁石を製造する方法の一例を概略的に示したフロー図である。 各例において得られた保磁力と磁化の関係を示したグラフである。 窒素放出温度の測定の際に得られるグラフを模式的に示した図である。 分解温度の測定の際に得られるグラフを模式的に示した図である。 各磁石粉末におけるａ軸方向の格子定数の変化率ΔＰａ（％）およびｃ軸方向の格子定数の変化率ΔＰｃ（％）を示したグラフである。
　以下、本発明の一実施形態について説明する。
　前述のように、本願発明者らによれば、特許文献１に記載のサマリウム－鉄－ビスマス－窒素系磁石粉末は、高い保磁力を示すものの、磁化があまり高くないという問題がある。
　本願発明者らは、このような問題に対処するため、高い磁化と高い保磁力を兼ね備えたサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末について鋭意研究開発を実施してきた。その結果、本願発明者らは、サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末に所定量のビスマスおよびタングステンを共添加し、サマリウム－鉄－ビスマス－タングステン－窒素系磁石粉末とした場合、磁石粉末の磁化および保磁力を有意に高めることができることを見出し、本願発明に至った。
　すなわち、本発明の一実施形態では、サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末であって、
　ランタノイド（Ｌｎ）、鉄（Ｆｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、タングステン（Ｗ）、および窒素（Ｎ）を含み、
　前記ランタノイドは、サマリウム（Ｓｍ）を含み、
　原子比で、ランタノイド＋鉄＋ビスマス＋タングステンの和に対するビスマスの比（（Ｂｉ／（Ｌｎ＋Ｆｅ＋Ｂｉ＋Ｗ））は、１．００ａｔ％以下であり、
　原子比で、ランタノイド＋鉄＋ビスマス＋タングステンの和に対するタングステンの比（（Ｗ／（Ｌｎ＋Ｆｅ＋Ｂｉ＋Ｗ））は、０．０５ａｔ％以上、０．６０ａｔ％以下であり、
　原子比で、ビスマスに対するタングステンの比（Ｗ／Ｂｉ）は、１．０以上、３０．０以下である、サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末が提供される。
　なお、本願では、本発明の一実施形態によるサマリウム－鉄－ビスマス－タングステン－窒素系磁石粉末を「サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末」とも称する。
　本発明の一実施形態によるサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末では、ランタノイド（Ｌｎ）＋鉄＋ビスマス＋タングステンの和に対するビスマスの比（（Ｂｉ／（Ｌｎ＋Ｆｅ＋Ｂｉ＋Ｗ））が１．００ａｔ％以下となるように、ビスマスが添加される。また、本発明の一実施形態によるサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末では、ランタノイド＋鉄＋ビスマス＋タングステンの和に対するタングステンの比（（Ｗ／（Ｌｎ＋Ｆｅ＋Ｂｉ＋Ｗ））が、０．０５ａｔ％以上、０．６０ａｔ％以下となるように、タングステンが添加される。また、ビスマスに対するタングステンの比（Ｗ／Ｂｉ）は、１．０以上、３０．０以下である。
　このような割合でビスマスおよびタングステンを添加することにより、本発明の一実施形態では、高い磁化と高い保磁力を有する磁石粉末が得られる。
　なお、ビスマスおよびタングステンを共添加することにより、高い磁化および高い保磁力を有する磁石粉末が得られる理由については、今のところ十分に解明されていない。ただし、後述するように、本発明の一実施形態によるサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末では、ベーシックなサマリウム－鉄－窒素磁石粉末に比べて、ａ軸方向の格子定数Ｐａおよびｃ軸方向の格子定数Ｐｃがいずれも大きくなることが認められている。従って、ビスマスおよびタングステンを共添加することにより、サマリウムおよび／またはＦｅの少なくとも一部がＢｉおよび／またはＷで置換され、磁石粉末を構成する粒子の結晶構造の安定性が向上し、その結果、磁化を低下させることなく保磁力を高めることができた可能性が考えられる。本発明の一実施形態によるサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末において、（Ｂｉ／（Ｌｎ＋Ｆｅ＋Ｂｉ＋Ｗ）は、０．１ａｔ％以下であることが好ましく、０．０５ａｔ％以下であることがより好ましい。
　また、本発明の一実施形態によるサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末において、Ｗ／（Ｌｎ＋Ｆｅ＋Ｂｉ＋Ｗ）は、０．４１ａｔ％以下であることが好ましい。
　さらに、本発明の一実施形態によるサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末において、原子比Ｗ／Ｂｉは、２０．５以下であることが好ましい。
　なお、（Ｗ／（Ｌｎ＋Ｆｅ＋Ｂｉ＋Ｗ）が０．０５ａｔ％未満、または０．６０ａｔ％よりも大きい場合、磁化の改善傾向が認められなくなる。同様に、原子比Ｗ／Ｂｉが１．０未満の場合、または３０．０超の場合、磁化の改善傾向が認められなくなる。
　（本発明の一実施形態によるサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末）
　以下、本発明の一実施形態によるサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末のその他の特徴について説明する。
　（組成）
　本発明の一実施形態によるサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末（以下、単に「本発明の磁石粉末」とも称する）は、ランタノイドを含む。ランタノイドは、サマリウムのみを含んでもよいが、さらに、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、およびイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群から選定された少なくとも１つの追加元素を有してもよい。
　また、本発明の磁石粉末において、ランタノイド＋鉄＋ビスマス＋タングステンの和に対するランタノイドの比（Ｌｎ／（Ｌｎ＋Ｆｅ＋Ｂｉ＋Ｗ）は、例えば、１０．０ａｔ％～１５．０ａｔ％の範囲である。
　一方、本発明の磁石粉末において、ランタノイド＋鉄＋ビスマス＋タングステンの和に対する鉄の比（Ｆｅ／（Ｌｎ＋Ｆｅ＋Ｂｉ＋Ｗ）は、例えば、８５．０ａｔ％～９０．０ａｔ％の範囲である。
　（形態）
　本発明の磁石粉末は、多数の粒子を含む。粒子は、コア部を有し、該コア部の少なくとも一部には、被覆層が設置されていてもよい。被覆層は、コア部全体を被覆してもよい。ただし、被覆層を含まない粒子、コア部のみで構成された粒子も存在し得る。
　通常、粒子のコア部は、ランタノイド、鉄、ビスマス、タングステン、および窒素を含む。
　また、粒子のコア部は、通常、Ｔｈ２Ｚｎ１７結晶構造を有する。
　例えば、粒子のコア部は、ランタノイド－鉄－窒素系化合物相を有し、例えば、Ｌｎ２Ｆｅ１７Ｎ３相を有してもよい。なお、Ｌｎ２Ｆｅ１７Ｎ３相のＬｎの少なくとも一部は、Ｂｉおよび／またはＷで置換されてもよい。同様に、Ｌｎ２Ｆｅ１７Ｎ３相のＦｅの少なくとも一部は、Ｂｉおよび／またはＷで置換されてもよい。
　一方、被覆層は、ランタノイドおよび／または鉄を含むが、コア部とは異なる結晶構造を有する。
　被覆層は、コア部に比べて、より多くのランタノイドを含んでもよい。すなわち、被覆層における鉄に対するランタノイドの原子比（Ｌｎ／Ｆｅ）は、コア部における鉄に対するランタノイドの原子比（Ｌｎ／Ｆｅ）よりも大きくてもよい。
　粒子の平均粒子径は、特に限られないが、例えば、１．５μｍ未満であってもよい。この場合、本発明の磁石粉末の保磁力をより高めることができる。
　また、本発明の磁石粉末に含まれる粒子において、アスペクト比が２．０以上である粒子の数は、１０％以下であり、８％以下であることが好ましい。アスペクト比が２．０以上である粒子の数を１０％以下とした場合、本発明の磁石粉末の保磁力をより高めることができる。
　さらに、本発明の磁石粉末は、分解温度が高いという特徴を有する。例えば、本発明の磁石粉末の窒素放出温度は、６１０℃以上である。
　本発明の磁石粉末の熱処理前の保磁力は、例えば、１７ｋＯｅ以上である。また、本発明の磁石粉末の磁化は、例えば、１４０ｅｍｕ／ｇ以上である。従って、本発明の磁石粉末は、高い磁化と高い保磁力を兼ね備えた磁石粉末として使用することができる。なお、本願において、磁化とは、９０ｋＯｅの磁場を印加した際の磁化の値を意味する。
　上記のような特徴を有する本発明の磁石粉末は、高性能サマリウム－鉄－窒素系磁石の製造に用いられてもよい。
　（サマリウム－鉄－窒素系磁石）
　本発明の一実施形態によるサマリウム－鉄－窒素系磁石（以下、単に「本発明の磁石」とも称する）は、本発明の磁石粉末を含有する。
　本発明の磁石は、サマリウム－鉄－窒素系焼結磁石またはサマリウム－鉄－窒素系ボンド磁石であってよい。
　本発明の磁石は、本実施形態に係る希土類磁石は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末以外の金属相を有していてよい。このような金属相は、例えば、Ｆｅ相等であってよい。
　本実施形態に係る希土類磁石は、Ｓｍ、Ｆｅ及びＮ以外に、例えば、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、およびＳｎ等の元素の少なくとも１種の元素を更に含有してもよい。Ｓｍ、Ｆｅ、及び、Ｎ以外の元素の含有量は１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましい。
　（本発明の一実施形態によるサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末の製造方法）
　次に、図１を参照して、本発明の一実施形態によるサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末の製造方法の一例（以下、「第１の方法」と称する）について説明する。
　なお、以下の記載では、ランタノイド（Ｌｎ）として、サマリウムのみを含む場合を例に、第１の方法について説明する。ただし、ランタノイド（Ｌｎ）がサマリウムに加えて別のランタノイド元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂの少なくとも１つ）を含む場合も、同様の方法が適用できることは当業者には明らかである。
　図１には、第１の方法のフローの一例を概略的に示す。
　図１に示すように、第１の方法は、
　前駆体粉末を調製する工程（Ｓ１１０）と、
　前記前駆体粉末を不活性ガス雰囲気下で還元拡散して、サマリウム－鉄－ビスマス－タングステン系合金粉末を調製する工程（Ｓ１２０）と、
　前記サマリウム－鉄－ビスマス－タングステン系合金粉末を窒化して、サマリウム－鉄－ビスマス－タングステン－窒素系合金粉末を調製する工程（Ｓ１３０）と、
　前記サマリウム－鉄－ビスマス－タングステン－窒素系合金粉末を洗浄する工程（Ｓ１４０）と、
　を有する。
　以下、各工程について説明する。
　（工程Ｓ１１０）
　まず、前駆体粉末が作製される。
　前駆体粉末は、例えば、サマリウム－鉄－ビスマス－タングステン系酸化物粉末、またはサマリウム－鉄－ビスマス－タングステン系水酸化物粉末であってもよい。なお、以下、サマリウム－鉄－ビスマス－タングステン系酸化物粉末およびサマリウム－鉄－ビスマス－タングステン系水酸化物粉末を、まとめてサマリウム－鉄－ビスマス－タングステン系（水）酸化物粉末とも称する。
　サマリウム－鉄－ビスマス－タングステン系（水）酸化物粉末は、噴霧熱分解法により調製することができる。
　この方法では、まず、サマリウム塩、鉄塩、ビスマス塩、およびタングステン塩を含む溶液が準備される。サマリウム塩、鉄塩、ビスマス塩、およびタングステン塩の添加量によって、サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末の組成を所望の値に制御することができる。
　溶液に含まれる溶媒としては、水を用いることができるが、エタノール等の有機溶媒を用いてもよい。
　また、サマリウム塩、鉄塩、ビスマス塩、およびタングステン塩における対イオンは、塩化物イオン、硫酸イオン、または硝酸イオン等の無機イオンであってもよい。あるいは、対イオンは、アルコキシド等の有機イオンであってもよい。
　なお、ビスマス塩およびタングステン塩を溶液に添加する際には、これらを適正に溶解させるため、ｐＨを酸性側に調整することが好ましい。そのようなｐＨ調整には、硝酸等を用いることが好ましい。溶液のｐＨが中性またはアルカリ性であると、ビスマス塩およびタングステン塩が溶け残りやすい。そのため、得られるサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末のビスマスおよびタングステンの比が所望の範囲から外れやすくなる。ビスマス塩およびタングステン塩を溶液に適正に溶解させることで、得られるサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末のビスマスおよびタングステン含有量が所望の範囲に制御される。
　次に、加熱された反応管内に、調製された溶液が供給され、溶液が熱分解される。溶液の供給の際には、超音波方式または二流体ノズル方式等の噴霧器を用いてもよい。この場合、溶液から微細な液滴が形成され、この液滴がキャリアガスとともに反応管内に導入される。供給された溶液または液滴は、反応管内で熱分解される。反応管内の温度は、例えば、４００℃～１０００℃の範囲である。
　溶液または液滴の熱分解により生成した粒子は、その後、反応管の出口でフィルターにより捕集される。これにより、サマリウム－鉄－ビスマス－タングステン系（水）酸化物粉末が得られる。
　得られた前駆体粉末は、その後、サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末が製造されるまで、グローブボックスのような、非酸化性雰囲気中で取り扱われてもよい。非酸化性雰囲気として不活性ガス雰囲気を使用する場合、酸素濃度は、１ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
　得られた前駆体粉末は、還元性雰囲気中で予還元することが好ましい。これにより、後の還元拡散工程（工程Ｓ１２０）で使用されるカルシウムの量を低減することができるとともに、粗大なサマリウム－鉄－ビスマス－タングステン系合金粒子の発生を抑制することができる。
　前駆体粉末の予還元は、例えば、水素雰囲気中で前駆体粉末を４００℃以上に加熱することにより、実施されてもよい。処理温度は、５００℃～８００℃の範囲が好ましい。この温度範囲で予還元を実施した場合、後の工程において、粒径が揃ったサマリウム－鉄－ビスマス－タングステン系合金粒子を得ることができる。
　（工程Ｓ１２０）
　次に、前駆体粉末が不活性ガス雰囲気下で還元拡散処理され、サマリウム－鉄－ビスマス－タングステン系合金粉末（以下、単に「合金粉末Ｉ」と称する）が形成される。
　前駆体粉末を還元拡散する方法としては、例えば、前駆体粉末をカルシウム（Ｃａ）または水素化カルシウム（ＣａＨ２）と混合した後、Ｃａの融点以上の温度（約８５０℃）に加熱する方法等が挙げられる。
　この処理の際に、カルシウムにより還元されたサマリウムがカルシウム融液中を拡散し、鉄、ビスマス、およびタングステンと反応することにより、合金粉末Ｉが形成される。
　還元拡散処理の温度と、合金粉末Ｉに含まれる粒子の粒径との間には相関があり、還元拡散の温度が高い程、合金粉末Ｉに含まれる粒子の粒子径が大きくなる。
　合金粉末Ｉに含まれる粒子の平均粒子径は、３．０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が３．０μｍ以下であると、最終的に得られる磁石粉末の保磁力がさらに高くなる。
　なお、粒径の揃った粒子を含む合金粉末Ｉを得るためには、前駆体粉末を、不活性ガス雰囲気下、８５０℃～１０５０℃で１分間～２時間程度還元拡散処理することが好ましい。
　合金粉末Ｉの各粒子は、還元拡散の進行に伴って結晶化が進行し、例えば、Ｔｈ２Ｚｎ１７構造を有するコア部が形成される。このとき、コア部の表面の少なくとも一部に、被覆層が形成される。
　（工程Ｓ１３０）
　次に、得られた合金粉末Ｉが窒化処理され、サマリウム－鉄－ビスマス－タングステン－窒素系合金粉末（以下、単に「合金粉末ＩＩ」と称する）が形成される。
　合金粉末Ｉを窒化する方法としては、アンモニア、アンモニアと水素の混合ガス、窒素、または窒素と水素の混合ガス等の雰囲気下、３００℃～５００℃で合金粉末Ｉを熱処理する方法等が挙げられる。
　アンモニアを用いた場合、合金粉末Ｉを短時間で窒化することが可能である。ただし、合金粉末ＩＩ中の窒素含有量が最適値よりも高くなる可能性がある。この場合、窒化処理後に、合金粉末ＩＩを水素中でアニールすることが好ましい。これにより、過剰な窒素を結晶格子から排出させることができる。
　合金粉末ＩＩに含まれる粒子の組成は、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３であることが好ましい。
　例えば、アンモニア－水素混合雰囲気下、合金粉末Ｉを３５０℃～４５０℃で１０分～２時間熱処理した後、水素雰囲気下、３５０℃～４５０℃で３０分～２時間アニールする。これにより、合金粉末ＩＩ中の窒素含有量を適正化することができる。
　（工程Ｓ１４０）
　次に、工程Ｓ１３０で形成された合金粉末ＩＩが洗浄される。
　工程Ｓ１３０で形成された合金粉末ＩＩは、カルシウム化合物を含む。洗浄処理は、そのようなカルシウム化合物を除去するために実施される。
　洗浄処理は、例えば、水、および／またはアルコールのような洗浄液を用いて実施される。例えば、合金粉末ＩＩに水を加えた後、撹拌およびデカンテーションを実施する操作を繰り返すことにより、合金粉末ＩＩに含まれる大部分のカルシウム化合物を除去することができる。
　なお、洗浄工程は、窒化処理の前に実施してもよい。
　以上の工程により、サマリウム－鉄－ビスマス－タングステン－窒素系磁石粉末を製造することができる。
　ただし、工程Ｓ１４０で得られたサマリウム－鉄－ビスマス－タングステン－窒素系磁石粉末（以下、単に「製造粉末」と称する）に対して、以下の追加工程（工程Ｓ１５０）が実施されてもよい。
　（工程Ｓ１５０）
　工程Ｓ１４０で得られた製造粉末は、真空乾燥処理することが好ましい。
　乾燥温度は、特に限られないが、常温～１００℃の範囲であることが好ましい。乾燥温度を１００℃以下とすることにより、製造粉末の酸化を抑制することができる。
　また、製造粉末に対して、脱水素処理を実施してもよい。脱水素処理により、洗浄処理の際に結晶格子間に進入した水素を除去することができる。
　脱水素処理の方法は、特に限定されない。例えば、真空下または不活性ガス雰囲気下で、製造粉末を加熱することにより、脱水素処理を行ってもよい。例えば、アルゴン雰囲気下において、１５０℃～４５０℃で製造粉末を１時間熱処理することにより、脱水素処理を行ってもよい。
　また、製造粉末は、その後解砕されてもよい。これにより、製造粉末の残留磁化および最大エネルギー積が向上する。
　なお、本願において、「解砕」は、「粉砕」とは別の用語として使用される。
　すなわち、「解砕」は、複数の粒子が集合体として凝集している際に、これらの集合体から、一つ以上の粒子を分離することを意味する。一方、「粉砕」は、一つの粒子を、より小さな複数の小片に分割することを意味する。
　製造粉末を解砕する際には、ジェットミル、乾式および湿式のボールミル、振動ミル、媒体撹拌ミル等を用いることができる。
　なお、解砕工程は、必ずしもこの段階で実施される必要はない。例えば、解砕工程は、工程Ｓ１２０で得られた合金粉末Ｉに対して実施されてもよい。
　（サマリウム－鉄－ビスマス－タングステン－窒素系焼結磁石の製造方法）
　次に、図２を参照して、本発明の磁石粉末を用いて、サマリウム－鉄－ビスマス－タングステン－窒素系焼結磁石を製造する方法の一例（以下、「第２の方法」と称する）について説明する。
　なお、以下の記載では、ランタノイド（Ｌｎ）として、サマリウムのみを含む場合を例に、第２の方法について説明する。ただし、ランタノイド（Ｌｎ）がサマリウムに加えて別のランタノイド元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂの少なくとも１つ）を含む場合も、同様の方法が適用できることは当業者には明らかである。
　図２には、第２の方法のフローの一例を概略的に示す。
　図２に示すように、第２の方法は、
　サマリウム－鉄－ビスマス－タングステン－窒素系磁石粉末を成形して、成形体を形成する工程（工程Ｓ２１０）と、
　前記成形体を焼結させる工程（工程Ｓ２２０）と、
　を有する。
　以下、各工程について説明する。
　（工程Ｓ２１０）
　まず、前述のような特徴を有するサマリウム－鉄－ビスマス－タングステン－窒素系磁石粉末が準備される。また、この磁石粉末が成形され、成形体が形成される。
　成形の方法は、特に限られず、一般的な磁石粉末の成形方法が利用されてもよい。成形の際の印加圧力は、例えば、１０ＭＰａ～３０００ＭＰａの範囲である。
　なお、成形の際には、磁石粉末に磁場を印加した状態で、磁石粉末が成形されてもよい。この場合、成形体に含まれる磁石粉末が特定の方向に配向されるため、磁気特性の高い異方性磁石が得られる。
　（工程Ｓ２２０）
　次に、成形体が焼結処理される。
　焼結処理の方法は、特に限られず、放電プラズマ法およびホットプレス法のような、一般的な焼結処理方法が用いられてもよい。
　焼結温度は、例えば、３００℃～６５０℃の範囲であってもよい。
　なお、工程Ｓ２１０と工程Ｓ２２０とは、同一の装置を用いて実施されてもよい。
　以上の工程により、サマリウム－鉄－ビスマス－タングステン－窒素系焼結磁石を製造することができる。
　（サマリウム－鉄－ビスマス－タングステン－窒素系非焼結磁石の製造方法）
　次に、図３を参照して、サマリウム－鉄－ビスマス－タングステン－窒素系非焼結磁石を製造する方法の一例（以下、「第３の方法」と称する）について説明する。
　なお、以下の記載では、ランタノイド（Ｌｎ）として、サマリウムのみを含む場合を例に、第３の方法について説明する。ただし、ランタノイド（Ｌｎ）がサマリウムに加えて別のランタノイド元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂの少なくとも１つ）を含む場合も、同様の方法が適用できることは当業者には明らかである。
　図３には、第３の方法のフローの一例を概略的に示す。
　図３に示すように、第３の方法は、
　サマリウム－鉄－ビスマス－タングステン－窒素系磁石粉末からペレットを作製する工程（工程Ｓ３１０）と、
　前記ペレットを成形する工程（工程Ｓ３２０）と、
　を有する。
　以下、各工程について説明する。
　（工程Ｓ３１０）
　まず、サマリウム－鉄－ビスマス－タングステン－窒素系磁石粉末からペレットが作製される。
　このため、磁石粉末と樹脂が混合される。使用樹脂は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂であってもよい。特に、熱可塑性樹脂が好ましい。好適な熱可塑性樹脂には、ポリアミド（ＰＡ）およびポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等が含まれる。
　次に、この混合物が加熱、混練され、ペレタイザ等を用いて、混練物をペレット状とする。加熱温度は、例えば、１５０℃～３３０℃の範囲であってもよい。
　（工程Ｓ３２０）
　次に、工程Ｓ３１０で作製されたペレットが成形される。
　成形処理には、射出成形法が使用されてもよい。この場合、射出成形装置に導入されたペレットから、所定の形状に射出成形された成形体を得ることができる。
　これにより、成形されたボンド磁石を得ることができる。
　なお、金型に磁場を印加した状態で、ペレットを成形することにより、異方性ボンド磁石が得られてもよい。
　以上の工程により、サマリウム－鉄－ビスマス－タングステン－窒素系非焼結磁石を製造することができる。
　以下、本発明の実施例について説明する。なお、以下の記載において、例１～例９は、実施例であり、例１１～例１６は、比較例である。
　（例１）
　以下の方法により、磁石粉末を作製した。
　（前駆体粉末の作製）
　硝酸鉄九水和物６３．１０ｇ、硝酸サマリウム六水和物１２．６３ｇ、硝酸ランタン六水和物０．６２ｇ、硝酸ビスマス五水和物０．７７ｇ、およびタングステン酸アンモニウムパラ五水和物０．２０ｇを水１８００ｍｌに加えた後、撹拌しながら、硝酸１０．５０ｍｌを加え、各塩を溶解させた。
　次に、噴霧熱分解装置を用いて、調製された溶液を液滴化し、液滴を熱分解させた。この装置は、入口側に超音波噴霧器および加熱された反応管を有し、反応管の出口には、フィルターが設置されている。
　装置に導入された溶液は、超音波噴霧器により、微細な液滴に変化する。この液滴は、キャリアガス（大気）とともに反応管内に供給される。反応管は、予め加熱されており、液滴は、反応管内で熱分解される。その後、熱分解生成物は、フィルターで捕集される。反応管の温度は、９００℃とした。
　反応管の出口のフィルターで、熱分解生成物を捕集した。
　次に、得られた熱分解生成物を水素雰囲気下で予還元処理した。処理温度は、６００℃とし、処理時間は、６時間とした。これにより、ランタノイドとして、サマリウムおよびランタンを含む前駆体粉末が得られた。
　（還元拡散処理）
　次に、前駆体粉末５ｇと、金属カルシウム２．５ｇとを鉄製るつぼに入れた後、９７５℃で１時間加熱することにより、前駆体粉末を還元拡散した。
　これにより、合金粉末（以下、「合金粉末Ａ」と称する）が調製された。
　（窒化処理）
　次に、合金粉末Ａを常温まで冷却した後、体積比が１：２のアンモニア＋水素混合雰囲気下において、合金粉末Ａを４２０℃まで昇温し、この温度に１時間保持し、窒化処理を実施した。
　これにより、合金粉末Ｂが作製された。
　次に、合金粉末Ｂに含まれる窒素含有量を適正化するため、合金粉末Ｂに対してさらに熱処理を実施した。熱処理は、水素雰囲気下、４２０℃で１時間、合金粉末Ｂをアニールした後、さらに、アルゴン雰囲気下、４２０℃で０．５時間、合金粉末Ｂをアニールすることにより実施した。
　（洗浄処理）
　次に、窒素含有量が適正化された合金粉末Ｂを純水で５回洗浄し、カルシウム化合物等を除去した。これにより、合金粉末Ｃが得られた。
　（真空乾燥処理）
　次に、合金粉末Ｃに残留した水を除去するため、合金粉末Ｃを２－プロパノール液に浸漬した後、合金Ｃを常温で真空乾燥処理した。
　さらに、真空乾燥処理の後、合金粉末Ｃを真空下、２００℃で３時間、脱水素処理した。
　これにより、磁石粉末が作製された。
　なお、上記方法において、予還元処理以降の各工程は、アルゴン雰囲気にされたグローブボックスの中で実施した。
　（例２～例６）
　例１と同様の方法により、磁石粉末を作製した。ただし、これらの例２～例６では、前駆体粉末の組成を例１の場合とは変化させて、磁石粉末を作製した。その他の製造条件は、例１の場合と同様である。
　（例７）
　例１と同様の方法により、磁石粉末を作製した。ただし、この例７では、前駆体粉末を調製する際に、ランタン化合物を添加しなかった。すなわち、ランタノイドＬｎとして、サマリウムのみを含む前駆体粉末を調製した。なお、還元拡散処理温度は、１０２５℃とした。
その他の製造条件は、例１の場合と同様である。
　（例８～例９）
　例１と同様の方法により、磁石粉末を作製した。ただし、これらの例８～例９では、前駆体粉末の組成を例１の場合とは変化させて、磁石粉末を作製した。その他の製造条件は、例１の場合と同様である。
　（例１１～例１３）
　例１と同様の方法により、磁石粉末を作製した。ただし、この例１１～例１３では、前駆体粉末を調製する際に、ランタン化合物、ビスマス化合物およびタングステン化合物を添加しなかった。すなわち、例１１～例１３では、サマリウム－鉄系の前駆体粉末を作製した。その他の製造条件は、例１の場合と同様である。
　（例１４）
　例１と同様の方法により、磁石粉末を作製した。ただし、この例１４では、前駆体粉末を調製する際に、ランタン化合物およびタングステン化合物を添加しなかった。すなわち、例１４では、サマリウム－鉄－ビスマス系の前駆体粉末を作製した。なお、還元拡散処理温度は、９２０℃とした。その他の製造条件は、例１の場合と同様である。
　（例１５～例１６）
　例１と同様の方法により、磁石粉末を作製した。ただし、これらの例１５～例１６では、前駆体粉末に含まれる各成分の添加量を例１の場合とは変化させて、磁石粉末を作製した。なお、還元拡散温度は、例１５では９３０℃、例１６では９７５℃とした。その他の製造条件は、例１の場合と同様である。
　（評価）
　各例で得られた磁石粉末を用いて、以下の評価を実施した。
　（Ｘ線回折測定）
　各例における磁石粉末を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを測定した。その結果、いずれの磁石粉末においても、主相は、Ｔｈ２Ｚｎ１７構造を有することがわかった。
　また、不活性ガス融解－熱伝導度法により、各磁石粉末の窒素含有量を測定した。その結果、各磁石粉末の窒素含有量は、いずれも３．３質量％程度であった。
　（組成分析）
　高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により、各磁石粉末の組成を分析した。その結果、例１～例６に係る磁石粉末は、サマリウム－ランタン－鉄－ビスマス－タングステン－窒素系磁石粉末であり、例７に係る磁石粉末は、サマリウム－鉄－ビスマス－タングステン－窒素系磁石粉末であり、例８～例９に係る磁石粉末は、サマリウム－ランタン－鉄－ビスマス－タングステン－窒素系磁石粉末であることが確認された。
　また、例１１～例１３に係る磁石粉末は、サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末であり、例１４に係る磁石粉末は、サマリウム－鉄－ビスマス－窒素系磁石粉末であり、例１５～例１６に係る磁石粉末は、サマリウム－ランタン－鉄－ビスマス－タングステン－窒素系磁石粉末であることが確認された。
　以下の表１には、各磁石粉末の組成等をまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　なお、表１において、「Ｗ／Ｂｉ」とは、磁石粉末に含まれるビスマスの量に対するタングステンの量の比（原子比）を意味する。
　（平均粒子径およびアスペクト比の測定）
　走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、各磁石粉末の平均粒子径を測定した。
　測定にあたり、２００個以上の粒子を無作為に選択し、それぞれの選択粒子において、輪郭線を求めた。この輪郭線で囲まれている領域と同一の面積の円の直径を、その粒子の粒子径と定めた。各選択粒子において得られた粒子径を算術平均した値を、各磁石粉末に含まれる粒子の平均粒径とした。
　同様に、選択粒子のそれぞれを用いて、アスペクト比を算出した。その結果から、アスペクト比が２．０以上である粒子の割合を求めた。なお、アスペクト比は、粒子の輪郭線に外接し、面積が最小となる四角形において、長辺の長さを短辺の長さで割った値として定めた。
　（被覆層の観察）
　以下の方法により、例１～例９に係る磁石粉末において、粒子のコア部の表面に被覆層が形成されているかどうかを評価した。
　まず、各磁石粉末の一部を採取し、これを熱硬化性エポキシ樹脂と混錬し、熱硬化させることにより、試料を作製した。また、この試料に集束イオンビーム（ＦＩＢ）を照射して、エッチング加工することにより、試料の断面を露出させた。
　走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いて、試料の断面を観察し、被覆層の有無を確認した。
　観察の結果、例１～例９に係る磁石粉末において、粒子のコア部の表面に被覆層が存在することがわかった。
　エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）により、コア部および被覆層の組成を分析した。その結果、被覆層における鉄に対するランタノイドの原子比（Ｌｎ／Ｆｅ）は、コア部における鉄に対するランタノイドの原子比（Ｌｎ／Ｆｅ）よりも大きかった。
　（保磁力および磁化の測定）
　各例に係る磁石粉末を用いて、保磁力および磁化を測定した。
　まず、磁石粉末と、熱可塑性樹脂とを混合した後、これを２０ｋＯｅの磁場中で配向させ、測定用の試料を作製した。
　次に、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて、試料の保磁力および磁化を測定した。測定温度は、２７℃とし、最大印加磁場は、９０ｋＯｅとした。なお、印加磁場は、試料の磁化容易軸方向に沿って印加した。
　ここで、磁化は、９０ｋＯｅの磁場を印加した際に得られる磁化の値を意味する。
　以下の表２には、各磁石粉末において得られた評価結果をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　また、図４には、各磁石粉末において得られた保磁力と磁化の関係を示す。
　図４から、例１～例９に係る磁石粉末は、例１１～例１６に係る磁石粉末に比べて、保磁力と磁化の双方が高められていることが確認された。
　（窒素放出温度および分解温度の測定）
　質量分析計が接続されている熱重量測定装置により、各磁石粉末の窒素放出温度および分解温度を測定した。測定条件は、アルゴン雰囲気下、２０℃／分の昇温速度とした。
　図５には、窒素放出温度の測定の際に得られるグラフを模式的に示す。図５において、横軸は温度であり、縦軸は、質量電荷比（ｍ／ｚ）が２８のＮ２ ＋に由来するイオン電流である。
　窒素放出温度は、以下のように定められる：
　まず、図５に示すように、５００℃～５５０℃の温度範囲におけるイオン電流の変化に対応するように、第１の近似直線ＬＰ１を描く。次に、イオン電流の変化（図５における曲線の正の傾き）が最大となる温度Ｔ１ｍａｘを求め、該温度Ｔ１ｍａｘ中心とするＴ１ｍａｘ±１０℃の領域において、第２の近似直線ＬＰ２を描く。
　２本の近似直線ＬＰ１およびＬＰ２の延長線上の交点から、窒素放出温度ＴＮを求める。なお、第１の近似直線が実際のイオン電流の変化から大きく逸脱する場合、４００℃～６００℃の温度範囲のうち、比較的変動の少ない温度領域を求め、該領域（温度幅は５０℃とする。例えば、４５０℃～５００℃など）で第１の近似直線ＬＰ１を引いた。
　測定の結果、例１～例９に係る磁石粉末の窒素放出温度は、いずれも６１０℃以上であった。
　図６には、分解温度の測定の際に得られるグラフを模式的に示す。図６において、横軸は温度であり、縦軸は、重量変化である。
　分解温度は、以下のように定められる：
　まず、図６において、５００℃～５５０℃の温度範囲における重量変化に対応するように、第１の近似直線ＬＱ１を描く。次に、重量変化曲線の負の変化（図６における曲線の負の傾き）が最大となる温度Ｔ２ｍａｘを求め、該温度Ｔ２ｍａｘ中心とするＴ２ｍａｘ±１０℃の領域において、第２の近似直線ＬＱ２を描く。
　２本の近似直線ＬＱ１およびＬＱ２の交点から、分解温度Ｔｄを求める。なお、第１の近似直線が実際の分解温度の変化から大きく逸脱する場合、４００℃～６００℃の温度範囲のうち、比較的変動の少ない温度領域を求め、該領域（温度幅は５０℃とする。例えば、４５０℃～５００℃など）で第１の近似直線ＬＱ１を引いた。
　測定の結果、例１～例９に係る磁石粉末の分解温度は、いずれも６３０℃以上であった。
　（格子定数）
　以下の方法により、各磁石粉末の格子定数を測定した。
　内径が０．３ｍｍのボロシリケートガラスキャピラリーに、磁石粉末を充填した。
　次に、ＳＰｒｉｎｇ－８（高輝度光科学研究センター（ＪＡＳＲＩ）製）のビームラインＢＬ１９Ｂ２において、大型デバイ・シェラーカメラを用いて、放射光Ｘ線回折法（透過法）により、回折ピークを測定した。Ｘ線の波長は、０．４９６１０３Åとし、検出器には、半導体検出器を用いた。また、１回の露光時間は、６０秒とし、４回分の露光結果を積算した。測定は、室温で実施した。
　得られた測定結果からリートベルト解析により、磁石粉末の格子定数を算出した。
　図７には、各磁石粉末において得られた格子定数の測定結果を示す。
　図７において、横軸は、磁石粉末のａ軸方向の格子定数の変化率ΔＰａ（％）であり、縦軸は、磁石粉末のｃ軸方向の格子定数の変化率ΔＰｃ（％）である。
　ΔＰａおよびΔＰｃは、以下のように求められる。
　まず、評価対象となる磁石粉末（例えば、例１に係る磁石粉末）を決定する。係る磁石粉末を、以下、「ターゲット粉末」と称する。
　次に、ターゲット粉末に対応するベース粉末を作製する。ベース粉末は、サマリウム－鉄－窒素磁石粉末であり、従って、サマリウム以外のランタノイド（Ｌｎ）、ビスマス、およびタングステンを含まない。なお、ベース粉末におけるサマリウム、鉄、および窒素は、ターゲット粉末と同じ組成比を有する。
　次に、ベース粉末のａ軸方向の格子定数Ｐａ（ｒｅｆ）、およびｃ軸方向の格子定数Ｐｃ（ｒｅｆ）を測定する。また、ターゲット粉末のａ軸方向の格子定数Ｐａ、およびｃ軸方向の格子定数Ｐｃを測定する。
　得られた結果から、
 
ΔＰａ＝｛Ｐａ／Ｐａ（ｒｅｆ）｝×１００、および
ΔＰｃ＝｛Ｐｃ／Ｐｃ（ｒｅｆ）｝×１００
 
として、格子定数変化率ΔＰａおよびΔＰｃを評価した。
　従って、格子定数変化率ΔＰａが１００％を超える場合、ターゲット粉末のａ軸方向が、ベース粉末のａ軸方向に比べて膨張していることを意味する。逆に、格子定数変化率ΔＰａが１００％未満の場合、ターゲット粉末のａ軸方向が、ベース粉末のａ軸方向に比べて収縮していることを意味する。
　格子定数変化率ΔＰｃについても、同様のことが言える。
　図７から、例１１に係る磁石粉末では、格子定数変化率ΔＰａおよびΔＰｃは、いずれも１００％となっていることがわかる。従って、例１１に係る磁石粉末は、ベース粉末と同様の結晶格子構造を有すると想定される。
　一方、例１～例４に係る磁石粉末では、格子定数変化率ΔＰａおよびΔＰｃがいずれも、１００％より大きくなっていることがわかる。すなわち、例１～例４に係る磁石粉末では、ａ軸方向およびｃ軸方向のいずれにおいても、それぞれのベース粉末に比べて格子が膨張していることがわかった。
　この結果から、本発明の一実施形態による磁石粉末では、結晶格子がａ軸およびｃ軸の両方において膨張し、粒子の結晶構造の安定性が向上したため、磁化および保磁力の両方が向上したものと考えられる。
　本願は、２０２２年３月２５日に出願した日本国特許出願第２０２２－０５０７４３号に基づく優先権を主張するものであり、同日本国出願の全内容を本願に参照により援用する。

Claims (9)

  1. 　サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末であって、
    　ランタノイド（Ｌｎ）、鉄（Ｆｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、タングステン（Ｗ）、および窒素（Ｎ）を含み、
    　前記ランタノイドは、サマリウム（Ｓｍ）を含み、
    　原子比で、ランタノイド＋鉄＋ビスマス＋タングステンの和に対するビスマスの比（（Ｂｉ／（Ｌｎ＋Ｆｅ＋Ｂｉ＋Ｗ））は、１．００ａｔ％以下であり、
    　原子比で、ランタノイド＋鉄＋ビスマス＋タングステンの和に対するタングステンの比（（Ｗ／（Ｌｎ＋Ｆｅ＋Ｂｉ＋Ｗ））は、０．０５ａｔ％以上、０．６０ａｔ％以下であり、
    　原子比で、ビスマスに対するタングステンの比（Ｗ／Ｂｉ）は、１．０以上、３０．０以下である、サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末。
  2. 　前記ランタノイドは、さらに、ランタン、セリウム、エルビウム、ツリウム、およびイッテルビウムからなる群から選定された少なくとも１つの追加元素を有する、請求項１に記載のサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末。
  3. 　当該サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末は、コア部と、該コア部の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有する粒子を有し、
    　前記粒子の前記コア部は、Ｔｈ２Ｚｎ１７結晶構造を有し、
    　前記粒子の被覆層は、前記コア部とは異なる結晶構造を有する、請求項１または２に記載のサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末。
  4. 　前記粒子の前記コア部は、Ｌｎ２Ｆｅ１７Ｎ３相を有し、
    　ただし、該相において、Ｌｎおよび／またはＦｅの少なくとも一部は、Ｂｉおよび／またはＷで置換される、請求項３に記載のサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末。
  5. 　前記粒子の前記被覆層は、ランタノイドおよび鉄を含む、請求項３または４に記載のサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末。
  6. 　前記被覆層における鉄に対するランタノイドの原子比（Ｌｎ／Ｆｅ）は、前記コア部における鉄に対するランタノイドの原子比（Ｌｎ／Ｆｅ）よりも大きい、請求項５に記載のサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末。
  7. 　前記粒子は、平均粒子径が１．５μｍ未満であり、
    　アスペクト比が２．０以上である前記粒子の数は、１０％以下である、請求項３乃至６のいずれか一項に記載のサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末。
  8. 　当該サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末の窒素放出温度は、６１０℃以上である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末。
  9. 　サマリウム－鉄－窒素系磁石であって、
    　請求項１乃至８のいずれか一項に記載のサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末を含有する、サマリウム－鉄－窒素系磁石。
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