KR101208047B1 - 수소저장재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

수소저장재료 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수소저장재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 수소저장재료는 리튬 붕소수소화물(LiBH4) 및 칼슘 붕소수소화물(Ca(BH4)2)을 포함하고, 칼슘 붕소수소화물(Ca(BH4)2)에 대한 리튬 붕소수소화물(LiBH4)의 비는 0.25 내지 4이다.

Description

수소저장재료 및 그 제조 방법 {HYDROGEN STORAGE MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 수소저장재료 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬 붕소수소화물 및 칼슘 붕소수소화물을 포함하는 수소저장재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
수소는 고체 물질, 액체 물질 또는 기체 물질에 저장될 수 있다. 특히, 고체 물질에 수소를 저장시키는 기술은 그 안정성 및 효율성이 우수하다.
리튬 붕소수소화물(LiBH4)은 13.9%의 높은 이론적인 수소저장용량을 가지므로 수소를 많이 저장할 수 있다. 그러나 수소 저장 속도가 느리고 수소 방출 온도가 높다. 따라서 리튬 붕소수소화물에 촉매를 첨가함으로써 수소 저장 속도를 빠르게 하고, 수소 방출 온도를 낮추는 연구가 행해져 왔다.
리튬 붕소수소화물 및 칼슘 붕소수소화물을 포함하는 수소저장재료를 제공하고자 한다. 또한, 전술한 수소저장재료의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소저장재료는 리튬 붕소수소화물(LiBH4) 및 칼슘 붕소수소화물(Ca(BH4)2)을 포함하고, 칼슘 붕소수소화물(Ca(BH4)2)에 대한 리튬 붕소수소화물(LiBH4)의 비는 0.25 내지 4일 수 있다.
좀더 바람직하게는, 칼슘 붕소수소화물(Ca(BH4)2) 분말에 대한 리튬 붕소수소화물(LiBH4) 분말의 몰비는 0.6 내지 1일 수 있다. 수소저장재료는 촉매, 리튬 붕소수소화물(LiBH4)과 촉매와의 반응 생성물 및 칼슘 붕소수소화물(Ca(BH4)2)과 촉매와의 반응 생성물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 더 포함할 수 있다. 촉매는 전이금속 불화물 또는 염화물일 수 있다. 촉매는 전이금속 불화물이고, 전이금속 불화물은 니오븀 불화물(NbF5) 또는 티타늄 불화물일 수 있다. 전이금속 불화물이 니오븀 불화물(NbF5)인 경우, 니오븀 불화물(NbF5)의 양은 5wt% 내지 20wt%일 수 있다. 니오븀 불화물(NbF5)의 양은 실질적으로 10wt%일 수 있다.
수소저장재료가 수소를 방출하는 경우, 리튬 붕소수소화물(LiBH4) 및 칼슘 붕소수소화물(Ca(BH4)2)은 공융될 수 있다. 수소저장재료를 액상 상태로 다공질 구조체에 흡입시켜 사용되도록 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소저장재료의 제조 방법은, i) 리튬 붕소수소화물(LiBH4) 분말 및 칼슘 붕소수소화물(Ca(BH4)2) 분말을 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계, ii) 혼합 분말과 복수의 볼들을 반응 용기에 투입하는 단계, iii) 반응 용기에 불활성 가스를 충전하고, 반응 용기를 밀폐하는 단계, 및 iv) 혼합 분말을 고에너지 볼밀링하여 수소저장재료를 제조하는 단계를 포함한다.
혼합 분말을 제조하는 단계에서, 전이금속 불화물 또는 염화물을 혼합 분말에 더 혼합할 수 있다. 수소저장재료를 제조하는 단계에서, 칼슘 붕소수소화물(Ca(BH4)2) 분말에 대한 리튬 붕소수소화물(LiBH4) 분말의 몰비는 0.25 내지 4일 수 있다. 칼슘 붕소수소화물(Ca(BH4)2) 분말에 대한 리튬 붕소수소화물(LiBH4) 분말의 몰비는 0.6 내지 1일 수 있다. 수소저장재료를 제조하는 단계에서, 혼합 분말을 2시간 내지 10시간동안 고에너지 볼밀링할 수 있다.
열역학적 안정성이 상이한 금속 붕소수소화물들을 혼합함으로써 물질간의 화학반응을 이용해 그 평균 이하에 해당하는 열역학적 안정성을 가지는 수소저장재료를 제조할 수 있다. 이 수소저장재료는 공융 현상을 나타내므로 수소 방출 온도가 낮고, 수소 방출 반응은 가역적으로 진행된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소저장재료의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 실험예 1 내지 실험예 4, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 수소저장재료의 시차주사열 분석 그래프이다.
도 3은 실험예 3 및 실험예 4에 따른 수소저장재료의 X선 회절 피크 그래프이다.
도 4는 실험예 5에 따른 수소저장재료의 X선 회절 피크 그래프이다.
도 5는 실험예 2 내지 실험예 4에 따른 수소저장재료의 열중량 분석 그래프이다.
도 6은 실험예 5에 따른 수소저장재료의 열중량 분석 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.　 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 수소저장재료의 제조 방법을 순서에 따라 개략적으로 나타낸다.
도 1에 도시한 바와 같이, 수소저장재료의 제조 방법은, 혼합 분말을 제조하는 단계(S10), 혼합 분말과 복수의 볼들을 반응 용기에 투입하는 단계(S20), 반응 용기에 불활성가스를 충전하고 밀폐하는 단계(S30), 그리고 혼합 분말을 고에너지 볼밀링하여 수소저장재료를 제조하는 단계(S40)를 포함한다. 전술한 각 단계들을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
먼저, 단계(S10)에서는 혼합 분말을 제조한다. 혼합 분말은 리튬 붕소수소화물(LiBH4) 분말과 칼슘 붕소수소화물(Ca(BH4)2) 분말을 포함한다. 이외에 혼합 분말에 다른 분말을 더 혼합할 수도 있다.
칼슘 붕소수소화물 분말에 대한 리튬 붕소수소화물 분말의 몰비는 0.25 내지 4일 수 있다. 칼슘 붕소수소화물 분말에 대한 리튬 붕소수소화물 분말의 몰비가 4 보다 크면 리튬 붕소수소화물과 화학반응을 일으키기에 충분한_양의 칼슘 붕소수소화물이 공급되지 않는 문제점이 있다. 또한, 칼슘 붕소수소화물 분말에 대한 리튬 붕소수소화물 분말의 몰비가 0.25보다 작으면 용융되지 않은 칼슘 붕소수소화물이 고온까지 잔류하는 문제점이 있다. 따라서 칼슘 붕소수소화물 분말에 대한 리튬 붕소수소화물 분말의 몰비를 전술한 범위로 유지한다. 바람직하게는, 칼슘 붕소수소화물 분말에 대한 리튬 붕소수소화물 분말의 몰비는 0.6 내지 1일 수 있다. 이 온도 범위에서는 순수한 리튬 붕소수소화물 또는 칼슘 붕소수소화물에 비해 혼합물의 수소방출반응이 상대적으로 낮은 온도에서 최적화되어 일어난다.
한편, 촉매로서 작용하는 전이금속 불화물 또는 염화물을 전술한 혼합 분말에 추가로 혼합할 수 있다. 촉매는 혼합 분말 각각과 반응 생성물을 생성할 수도 있다. 니오븀 불화물(NbF5) 또는 티타늄 불화물을 촉매로서 사용할 수 있다. 니오븀 불화물은 탈수소화 반응 및 수소화 반응의 속도를 높인다. 즉, 니오븀 불화물은 수소저장재료의 가시적인 수소 방출 온도를 낮추며, 가역성도 증진시킨다. 여기서, 촉매의 양은 5wt% 내지 20wt%일 수 있다. 촉매의 양이 너무 적은 경우, 리튬 붕소수소화물과 칼슘 붕소수소화물의 탈수소화 반응을 잘 촉진시키지 못한다. 또한, 촉매의 양이 너무 큰 경우, 수소저장재료에서 수소를 저장하는 물질의 양이 상대적으로 감소하여 수소저장재료의 수소저장용량이 감소한다. 바람직하게는, 니오븀 불화물의 양은 실질적으로 10wt%일 수 있다.
다음으로, 단계(S20)에서는 제조한 혼합 분말과 복수의 볼들을 반응 용기에 투입한다. 반응 용기와 볼은 공구강, 스테인리스강, 초경합금(WC-Co), 질화규소(Si3N4), 알루미나(alumina) 또는 지르코니아(zirconia)로 제조할 수 있다. 복수의 볼들 중에서 하나 이상의 볼의 직경은 5mm 내지 30mm일 수 있다. 볼의 직경이 너무 작은 경우, 볼밀링 강도가 낮아서 전술한 분말들의 화학 반응이 이루어지지 않는다. 또한, 볼의 직경이 너무 큰 경우, 볼밀링 강도가 너무 높아서 볼이나 용기의 재료, 예를 들면 철이 혼합 분말에 불순물로서 혼입될 수 있다. 따라서 볼의 직경을 전술한 범위로 유지한다.
단계(S20)에서 혼합 분말에 대한 복수의 볼들의 중량비는 1 내지 100일 수 있다. 혼합 분말에 대한 복수의 볼들의 중량비가 너무 작은 경우, 볼밀링 강도가 낮아서 전술한 분말들의 화학 반응이 이루어지지 않는다. 또한, 혼합 분말에 대한 복수의 볼들의 중량비가 너무 큰 경우, 볼밀링 강도가 너무 높아서 볼의 재료 또는 용기의 재료가 혼합 분말에 불순물로서 혼입될 수 있다.
다음으로, 단계(S30)에서는 반응 용기에 불활성 가스를 충전하고 반응 용기를 밀폐시킨다. 다음의 단계(S40)에서 혼합 분말을 고에너지 볼밀링하므로, 고에너지 볼밀링에 따른 폭발을 방지하기 위해 불활성 가스 또는 수소를 반응 용기에 충전한다. 여기서, 불활성 가스로는 아르곤 또는 질소 등을 사용할 수 있다.
단계(S40)에서는 전술한 혼합 분말을 고에너지 볼밀링하여 수소저장재료를 제조한다. 고에너지 볼밀링에 의해 혼합 분말을 균일하게 혼합시킨다. 고에너지 볼밀링은 쉐이커밀(shaker mill), 진동밀(vibratory mill), 유성밀(planetary mill) 또는 어트리터밀(attritor mill) 등을 이용하여 실시할 수 있다.
혼합 분말은 2시간 내지 10시간 동안 고에너지 볼밀링할 수 있다. 고에너지 볼밀링 시간이 너무 짧은 경우, 리튬 붕소수소화물 분말과 칼슘 붕소수소화물 분말이 균일하게 분산되지 않는다. 반대로, 고에너지 볼밀링 시간이 너무 긴 경우, 볼의 재료 또는 용기의 재료가 혼합 분말에 불순물로서 혼입될 수 있다. 또한, 전술한 분말간에 편석 및 응집이 발생하여 복합화 효과가 저감될 수 있다.
고에너지 볼밀링이 완료되면, 반응 용기를 열어서 반응 용기 내부의 가스를 제거한다. 그리고 전술한 기계적인 혼합 반응에 의해 생성된 수소저장재료를 밖으로 꺼낸다. 수소저장재료를 가열하여 액상 상태로 다공질 구조체에 흡입시켜 사용할 수도 있다.
전술한 방법을 통하여 제조된 수소저장재료는 리튬 붕소수소화물과 칼슘 붕소수소화물을 포함한다. 또한, 전술한 단계(S20)에서 전이금속 불화물 또는 염화물을 촉매로서 사용하는 경우, 수소저장재료는 전이금속 불화물, 염화물 또는 이들과 금속 붕소수소화물간의 반응 생성물을 추가로 포함할 수 있다.
한편, 칼슘 수소화물 분말에 대한 리튬 붕소수소화물 분말의 몰비는 0.25 내지 4일 수 있다. 칼슘 붕소수소화물 분말에 대한 리튬 붕소수소화물 분말의 몰비가 4 보다 크면 리튬 붕소수소화물과 화학반응을 일으키기에 충분한 양의 칼슘 붕소수소화물이 공급되지 않는다. 또한, 칼슘 붕소수소화물 분말에 대한 리튬 붕소수소화물 분말의 몰비가 0.25보다 작으면 용융되지 않은 칼슘 붕소수소화물이 고온까지 잔류한다. 따라서 칼슘 붕소수소화물 분말에 대한 리튬 붕소수소화물 분말의 몰비를 전술한 범위로 유지한다. 바람직하게는, 칼슘 수소화물 분말에 대한 리튬 붕소수소화물 분말의 몰비는 0.6 내지 1일 수 있다. 이 온도 범위에서는 순수한 리튬 붕소수소화물 또는 칼슘 붕소수소화물에 비해 혼합물의 수소방출반응이 상대적으로 낮은 온도에서 최적화되어 일어난다.
칼슘 붕소수소화물 분말과 리튬 붕소수소화물 분말은 모두 열역학적으로 안정하므로, 양자를 고에너지 볼밀링하여도 양자간의 원소 치환 등에 의한 반응 생성물이 발생하지 않는다. 다만, 고에너지 볼밀링에 의해 양자가 균일하게 혼합되며, 그 결정 크기를 감소시킴으로써 수소저장재료로 사용시 그 반응 속도를 증가시킬 수 있다.
리튬 붕소수소화물 분말만 사용한 경우, 그 반응을 하기의 화학식 1로 나타낼 수 있다. 그리고 이 경우의 반응 온도를 T1이라고 가정한다.
[화학식 1]
LiBH4 → LiH + B + 3/2H2
또한, 칼슘 붕소수소화물 분말만 사용한 경우, 그 반응을 하기의 화학식 2로 나타낼 수 있다. 그리고 이 경우의 반응 온도를 T2라고 가정한다.
[화학식 2]
Ca(BH4)2 → 2/3CaH2 + 1/3CaB6 + 10/3H2
그리고 본 발명의 일 실시예와 같이, 리튬 붕소수소화물 분말과 칼슘 붕소수소화물 분말을 고에너지 볼밀링에 의해 혼합한 경우, 그 반응은 하기의 화학식 3으로 나타낼 수 있다. 그리고 이 경우의 반응 온도를 T3라고 가정한다.
[화학식 3]
4LiBH4 + Ca(BH4)2 → 4LiH + CaB6 + 10H2
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 방법으로 제조한 수소저장재료를 가열하는 경우, 리튬 붕소수소화물과 칼슘 붕소수소화물이 상호 반응하여 리튬 수소화물(LiH) 및 칼슘 붕화물(CaB6)로 변환된다. 이와 동시에 수소저장재료는 수소를 방출시킨다.
이 경우, 전술한 화학식 1 내지 화학식 3의 반응들을 상호 비교하면 반응 온도는 T3 < T2 <T1이 된다. 즉, 리튬 붕소수소화물 분말과 칼슘 붕소수소화물 분말의 혼합에 의해 분말들의 평균 온도보다 더 낮은 온도에서 탈수소화 반응을 일으킨다. 즉, 저온에서 리튬 붕소수소화물 분말과 칼슘 붕소수소화물 분말을 액상으로 변환시켜 공융 반응을 일으킬 수 있으므로, 다량의 수소를 효율적으로 발생시킬 수 있다. 전술한 화학식 3에 나타낸 바와 같이, 수소저장재료를 다시 냉각시키는 경우에는 역반응이 일어나므로 화학식 3은 가역 반응을 나타낸다.
만약, 칼슘 붕소수소화물 대신 아연 붕소수소화물, 알루미늄 붕소수소화물, 또는 지르콘 붕소수소화물 등을 사용하는 경우, 화학식 3과 같은 가역 반응이 일어나지 않는다. 즉, 탈수소화 반응의 가역성을 확인하기 어렵고, 탈수소화 반응의 메커니즘도 명확하지 않다. 또한, 칼슘 붕소수소화물은 순수한 리튬 붕소수소화물보다 높은 온도에서 탈수소화 반응이 일어난다. 따라서 이러한 소재들을 수소저장재료에 사용하기에 부적합하다.
수소저장재료에 포함된 니오븀 불화물 분말은 촉매로서 작용한다. 니오븀 불화물 분말의 양은 5wt% 내지 20wt%일 수 있다. 니오븀 불화물 분말의 양이 너무 적은 경우, 니오븀 불화물 분말이 촉매로서 기능하지 못한다. 또한, 니오븀 불화물 분말의 양이 너무 큰 경우, 수소저장재료에서 수소를 저장하는 물질의 양이 상대적으로 감소하여 수소저장재료의 수소저장용량이 감소한다. 바람직하게는, 니오븀 불화물의 양은 실질적으로 10wt%일 수 있다.
니오븀 불화물(NbF5)은 촉매로서 작용하여 리튬 붕소수소화물과 칼슘 붕소수소화물의 상호 반응을 도울 수 있다. 즉, 니오븀 불화물이 수소저장재료의 수소 방출 온도를 낮춘다. 그 결과, 낮은 온도에서도 리튬 붕소수소화물과 칼슘 붕소수소화물이 상호 잘 반응하여 수소를 잘 방출시킬 수 있다.
즉, 둘 이상의 금속 붕소수소화물들을 상호 혼합하여 그 융점을 낮출 수 있다. 그 결과, 혼합물들의 가열에 의해 혼합물들이 액상에서 잘 혼합되어 최적의 혼합 조건을 형성한다. 따라서 공융 상태에서 둘 이상의 금속 붕소수소화물들간의 화학 반응이 효과적으로 진행되므로, 저온에서 수소저장재료의 탈수소화 반응을 일으킬 수 있다.
또한, 촉매를 수소저장재료에 함께 혼합함으로써 가역적인 탈수소화 및 수소화 반응을 일으킬 수 있다. 즉, 수소저장재료를 다공질 구조체에 흡입시키는 방법처럼 저온에서 액상의 형성과 우수한 수소저장특성이 동시에 요구되는 곳에 수소저장재료를 사용할 수 있다.
이하에서는 실험예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 이러한 실험예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
실험예 1
순도 95%의 리튬 붕소수소화물(LiBH4) 분말과 순도 98%의 칼슘 붕소수소화물(Ca(BH4)2) 분말을 혼합하였다. 즉, 칼슘 붕소수소화물(Ca(BH4)2) 분말과 리튬 붕소수소화물(LiBH4) 분말을 아르곤 분위기하에서 상호 혼합해 2g의 혼합 분말을 제조하였다. 그리고 혼합 분말과 크롬강으로 된 21개의 볼들을 공구강으로 된 반응 용기에 장입하였다. 여기서, 21개의 볼들은 12.7mm의 직경을 가진 7개의 볼들과 7.9mm의 직경을 가진 14개의 볼들을 포함하였다. 다음으로, 반응 용기를 밀폐시킨 후 유성밀을 사용해 600rpm의 회전 속도로 4시간 동안 고에너지 볼밀링을 실시하였다. 고에너지 볼밀링을 완료한 후 제조된 수소저장재료를 반응 용기로부터 꺼내었다. 수소저장재료에서 칼슘 붕소수소화물(Ca(BH4)2) 분말에 대한 리튬 붕소수소화물(LiBH4) 분말의 몰비는 0.25 이었다. 수소저장재료를 아르곤 가스 분위기하에서 2℃/min의 승온 속도로 서서히 가열하였다.
실험예 2
수소저장재료를 제조하였다. 수소저장재료에서 칼슘 붕소수소화물(Ca(BH4)2) 분말에 대한 리튬 붕소수소화물(LiBH4) 분말의 몰비는 0.67이었다. 나머지 실험 과정은 전술한 실험예 1과 동일하였다.
실험예 3
수소저장재료를 제조하였다. 수소저장재료에서 칼슘 붕소수소화물(Ca(BH4)2) 분말에 대한 리튬 붕소수소화물(LiBH4) 분말의 몰비는 1.5이었다. 나머지 실험 과정은 전술한 실험예 1과 동일하였다.
실험예 4
수소저장재료를 제조하였다. 수소저장재료에서 칼슘 붕소수소화물(Ca(BH4)2) 분말에 대한 리튬 붕소수소화물(LiBH4) 분말의 몰비는 4이었다. 나머지 실험 과정은 전술한 실험예 1과 동일하였다.
실험예 5
수소저장재료를 제조하였다. 수소저장재료에서 칼슘 붕소수소화물(Ca(BH4)2) 분말에 대한 리소 붕화수소화물(LiBH4) 분말의 몰비는 0.67이었다. 수소저장재료를 제조시, 촉매로서 불화 니오븀(NbF5)을 혼합하였다. 칼슘 붕화수소화물(Ca(BH4)2) 분말에 대한 불화 니오븀(NbF5)의 몰비는 0.03이었다. 나머지 실험 과정은 전술한 실험예 1과 동일하였다.
비교예 1
순도 95%의 리튬 붕소수소화물(LiBH4) 분말을 사용하여 수소저장재료를 제조하였다. 리튬 붕소수소화물(LiBH4) 분말은 고에너지 볼밀링하지 않았다.
비교예 2
순도 98%의 칼슘 붕소수소화물(Ca(BH4)2) 분말을 사용하여 수소저장재료를 제조하였다. 칼슘 붕소수소화물(Ca(BH4)2) 분말은 고에너지 볼밀링하지 않았다.
실험 결과
시차주사열 분석 결과
도 2는 전술한 실험예 1 내지 실험예 4, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 수소저장재료의 시차주사열 분석 그래프를 나타낸다.
도 2에 도시한 바와 같이, 또한, 실험예 1 내지 실험예 4 및 비교예 1의 약 110℃에서 리튬 붕소수소화물의 상변화 피크가 존재하였다. 따라서 고에너지 볼밀링에도 불구하고 수소저장재료에 리튬 붕소수소화물이 여전히 존재하는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1에서는 약 280℃에서 리튬 붕소수소화물분말의 용융에 의한 흡열 피크가 존재하였다. 그러나 실험예 1 내지 실험예 4에서는 칼슘 붕화수소화물 분말을 리튬 붕소수소화물 분말과 혼합함으로써 약 200℃에서 흡열 피크가 나타났다. 즉, 이원계 물질로 된 수소저장재료에서 공융 현상이 나타났다. 즉, 칼슘 붕소수소화물 분말과 리튬 붕소수소화물 분말이 200℃에서 공융 현상을 나타내어 액상이 형성되는 것을 알 수 있다. 온도 상승에 따라 액상의 양은 증가하였다. 그 결과, 수소저장재료 전체가 액상으로 변하는 온도는 칼슘 붕소수소화물 분말과 리튬 붕소수소화물 분말의 혼합비에 따라 결정된다는 것을 알 수 있었다.
한편, 도 2에서 주 흡열 피크는 수소저장재료의 탈수소화 반응에서 발생하였다. 이 경우, 실험예 1로부터 실험예 4로 갈수록 탈수소화 반응을 나타내는 주 흡열 피크의 위치가 점차 우측으로 이동하였다. 이는 양 분말들이 독립적으로 수소를 방출하지 않고 액상에서의 화학 반응을 통해 탈수소화 반응을 일으킨다는 것을 의미한다. 그 화학 반응은 전술한 화학식 1로 설명할 수 있다.
X선 회절 실험 결과
도 3은 본 발명의 실험예 2 및 실험예 4에 따른 수소저장재료의 X선 회절 피크를 나타낸다.
도 3에 도시한 바와 같이, 실험예 2 및 실험예 4에 따른 수소저장재료의 모든 회절 피크들은 칼슘 붕소수소화물 및 리튬 붕소수소화물 중 어느 한 화합물에서 나온 피크로 분류할 수 있었다. 따라서 고에너지 볼밀링에도 불구하고, 칼슘 붕소수소화물 및 리튬 붕소수소화물이 상호 반응하지 않는다는 것을 알 수 있었다. 양 분말의 격자 상수가 변하지 않으므로, 고체 상태에서 양 분말간의 상호 고용도 매우 제한된다. 즉, 양 분말들은 상온에서 서로 반응하지 않고, 독립적으로 존재하며, 도 2의 200℃에서의 용융은 화합물이 용융된 것이 아니라 공융에 의한 것임을 나타내었다.
도 4는 본 발명의 실험예 5에 따른 수소저장재료의 X선 회절 피크를 나타낸다.
여기서, 400℃에서 2시간 동안 수소 분압이 2 기압 이하인 상태에서 탈수소화 반응을 진행하였다. 그리고 다시 90기압으로 수소 분압을 상승시켜서 20시간 동안 수소화 반응을 진행하였다.
도 4에 도시한 바와 같이, 리튬 붕소수소화물의 회절 피크 및 칼슘 붕소수소화물의 회절 피크가 선명하게 나타난 것을 알 수 있었다. 따라서 탈수소화 및 수소화 반응이 가역적이라는 것을 알 수 있었다.
열중량 분석 결과
도 5는 본 발명의 실험예 2 내지 실험예 4에 따른 수소저장재료의 열중량 분석 그래프를 나타낸다.
도 5에 도시한 바와 같이, 수소저장재료를 아르곤 가스 분위기 하에서 2℃/min의 승온 속도로 가열하면서 중량 변화를 관찰하였다. 실험예 2에서 가장 낮은 온도에서 탈수소화 반응이 진행되었으며, 이 경우의 수소 방출량은 약 10wt%이었다. 여기서, 탈수소화 반응의 시작 온도 및 종결 온도는 비교예 1 및 비교예 2의 탈수소화 반응의 시작 온도 및 종결 온도에 비해 20℃ 이상 낮았다. 이는 실험예 2 내지 실험예 4에서 액상 상태의 양 분말들의 화학 반응에 기인한 것으로 예상되었다.
도 6은 본 발명의 실험예 5에 따른 수소저장재료의 열중량 분석 그래프를 나타낸다.
여기서, 1차 탈수소화 반응 및 2차 탈수소화 반응시 나오는 수소의 양을 아르곤 가스 분위하에서 2℃/min의 승온 속도로 가열하면서 측정하였다. 실험예 5의 수소저장재료는 약 40%의 수소를 가역적으로 흡장되었음을 나타내었다. 따라서 수소저장재료의 가역성을 확인할 수 있었다.
본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 설명하였지만, 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.

Claims (14)

  1. 리튬 붕소수소화물(LiBH4) 및 칼슘 붕소수소화물(Ca(BH4)2)을 포함하고, 상기 칼슘 붕소수소화물(Ca(BH4)2)에 대한 상기 리튬 붕소수소화물(LiBH4)의 몰비는 0.6 내지 1인 수소저장재료로서,
    상기 수소저장재료가 수소를 방출하는 경우, 상기 리튬 붕소수소화물(LiBH4) 및 상기 칼슘 붕소수소화물(Ca(BH4)2)은 공융되며, 상기 수소저장재료를 액상 상태로 다공질 구조체에 흡입시켜 사용되도록 적용된 수소저장재료.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수소저장재료는 촉매, 상기 리튬 붕소수소화물(LiBH4)과 상기 촉매와의 반응 생성물 및 상기 칼슘 붕소수소화물(Ca(BH4)2)과 상기 촉매와의 반응 생성물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 더 포함하는 수소저장재료.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 촉매는 전이금속 불화물 또는 염화물인 수소저장재료.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 촉매는 전이금속 불화물이고, 상기 전이금속 불화물은 니오븀 불화물(NbF5) 또는 티타늄 불화물인 수소저장재료.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전이금속 불화물이 니오븀 불화물(NbF5)인 경우, 상기 니오븀 불화물(NbF5)의 양은 5wt% 내지 20wt%인 수소저장재료.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 니오븀 불화물(NbF5)의 양은 10wt%인 수소저장재료.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 리튬 붕소수소화물(LiBH4) 분말 및 칼슘 붕소수소화물(Ca(BH4)2) 분말을 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계,
    상기 혼합 분말과 복수의 볼들을 반응 용기에 투입하는 단계,
    상기 반응 용기에 불활성 가스를 충전하고, 상기 반응 용기를 밀폐하는 단계, 및
    상기 혼합 분말을 고에너지 볼밀링하여 수소저장재료를 제조하는 단계
    를 포함하고,
    상기 수소저장재료를 제조하는 단계에서, 상기 수소저장재료에 포함된 칼슘 붕소수소화물(Ca(BH4)2)에 대한 상기 리튬 붕소수소화물(LiBH4)의 몰비는 0.6 내지 1이고,
    상기 수소저장재료가 수소를 방출하는 경우, 상기 리튬 붕소수소화물(LiBH4) 및 상기 칼슘 붕소수소화물(Ca(BH4)2)은 공융되며, 상기 수소저장재료를 액상 상태로 다공질 구조체에 흡입시켜 사용되도록 적용된 수소저장재료의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 혼합 분말을 제조하는 단계에서, 전이금속 불화물 또는 염화물을 상기 혼합 분말에 더 혼합하는 수소저장재료의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제10항에 있어서,
    상기 수소저장재료를 제조하는 단계에서, 상기 혼합 분말을 2시간 내지 10시간동안 고에너지 볼밀링하는 수소저장재료의 제조 방법.
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