JP4209298B2 - 水素吸蔵合金とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は水素吸蔵合金とその製造方法に関する。

近年、クリーンなエネルギーとして水素エネルギーが注目されており、水素エネルギーの実用化にむけて、水素を安全に貯蔵・輸送する技術の開発が多く行われている。なかでも、水素吸蔵合金は、爆発性のある水素を金属水素化物という安全な固体の形で貯蔵できることから、輸送可能な新しい貯蔵媒体として期待されている。

Ｍｇは吸蔵量７．６ｗｔ％のＭｇＨ_２の水素化物を形成する。しかし、水素放出温度が３５０℃以上と高温であり、例えば燃料電気自動車の水素タンクに適用するためには、水素放出温度を低温化し水素貯蔵効率を高める必要がある。

Ｍｇ系の水素吸蔵合金として、Ｍｇ_{１−（ｘ＋ｙ）}Ｎｉ_ｘＲ_ｙ（Ｒはイットリウム、ミッシュメタル、希土類金属から選ばれる少なくとも１種以上：０＜ｘ＜０．３、０＜ｙ＜０．１）で表される水素吸蔵合金が提案されている（特許文献１：特開２００３−１４７４７２号公報）。ここで、製造法は通常の熔解法によるとされ、希土類金属として、Ｎｄ，Ｌａなどが用いられる。この形態の水素吸蔵合金は添加したＮｉが主に水素分子を解離させる触媒機能を果たし、Ｒは合金組成の微細化や合金粉の焼結を抑制する役割を果たしており、水素吸蔵放出速度の速い合金となる。

特開２００３−１４７４７２号公報

特許文献１に記載のように、Ｍｇ＋希土類元素の組み合わせを持つ水素吸蔵合金は存在する。しかし、依然として水素放出温度が高く機能的に問題がある。水素放出温度は、ΔＨ（エントロピー）で整理される物質固有の値であり、この値を制御するためには従来と異なる結晶構造の水素化物を形成する必要があるところ、溶解法などの従来プロセスにおける製法では限界があり、新たなプロセスによる新規合成物の探索が望まれている。

本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、Ｍｇ＋希土類元素（本発明でＲＥという）の組み合わせを持つ水素吸蔵合金でありながら新たな結晶構造を持ち、それにより水素放出温度を低温化することを可能とした新規な水素吸蔵合金を提供することを目的とする。また、他の目的は、水素放出温度を低温化すると共に高い水素吸蔵量を持つ新規な２相構造を備えた水素吸蔵合金を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく多くの実験と研究を行うことにより、Ｍｇ＋希土類系合金において、従来の熔解法によることなく、超高圧、高温環境下で固相反応合成を行うことにより、得られた合金は結晶構造として正方晶系構造を持つようになり、それにより、水素放出温度が約５０Ｋ程度低温下した新規な水素吸蔵合金が得られることを知見した。

本発明は上記の知見に基づいており、本発明による水素吸蔵合金は、Ｍｇ−ＲＥ系合金（ＲＥ：希土類元素の少なくとも１つ、好ましくは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄの少なくとも１つ）であって、水素化物の結晶構造として正方晶系構造を持つことを特徴とする。製造に当たっては、所要の合金組成となるようにＭｇとＲＥの水素化物を混合、あるいはＭｇ、ＲＥと水素を発生する物質（例えば、ＡｌＨ_３やＣａ（ＯＨ）_２とＮａＢＨ_４の混合物）を混合し、それを例えば立方体型アンビル式超高圧合成装置を用いて、超高圧（２ＧＰａ以上、好ましくは２ＧＰａ〜６ＧＰａ）、超高温（組成により最低温度は異なるが、１０００Ｋ以上）の環境下で固相反応合成により合成する。得られる水素化物（Ｍｇ_３ＲＥ系水素化物）は正方晶系構造を有しており、後記する実施例に示すように、水素化物Ｍｇ_３ＲＥＨ_９はＭｇ＋ＲＥＨｙ（ｙ＝２〜３）の分解を伴ってＭｇＨ_２よりも低い温度で水素を放出することができる。

本発明は、また、Ｍｇ_{１００−ｘ}ＲＥ_ｘで表される合金（ＲＥ：希土類元素の少なくとも１つ）であり、ｘ＝１〜５０であり、前記した水素吸蔵合金の水素化物とＭｇＨ_２の２相構造をなしていることを特徴とする水素吸蔵合金をも開示する。製造に当たっては、所要の合金組成となるように、前記した水素吸蔵合金の水素化物（Ｍｇ_３ＲＥＨ_９）とＭｇＨ_２とを混合し、それを例えば立方体型アンビル式超高圧合成装置を用いて、超高圧（２ＧＰａ以上、好ましくは２ＧＰａ〜６ＧＰａ）、超高温（例えば１０００Ｋ以上）の環境下で固相反応合成により合成する。ＲＥの水素化物、好ましくは、Ｍｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄの水素化物ＭｇＨ_２，ＬａＨ_３，ＣｅＨ_２．５，ＰｒＨ_３、ＮｄＨ_２．５を所要の合金組成となるように混合し、それを同様に超高圧、超高温の環境下で固相反応合成により合成することによっても製造することができる。

得られる合金の水素化物ＭｇＨ_２−ｘ％Ｍｇ_３ＲＥＨ_９はＲＥ元素の添加効果により、ＭｇＨ_２単体よりも低い温度での水素の放出が可能となる。また、ＭｇＨ_２の持つ高い水素吸蔵量も維持される。本発明において、ｘ＝１〜５０であり、ｘ＝１以下ではＭｇＨ_２相の放出温度低温化効果は小さく、また、ｘ＝５０以上では、Ｍｇ_３ＲＥＨ_９単層、または分解温度が高いＲＥＨ_ｙ（ｙ＝２〜３）を生じて、本来のＭｇＨ_２が減少し、水素貯蔵量が減少するので好ましくない。

本発明により、水素放出温度が低温化しながら大きな水素吸蔵量を持った新規なＭｇ系水素吸蔵合金が得られる。

以下、本発明を実施例により説明する。

水素化物ＭｇＨ_２，ＬａＨ_３，ＣｅＨ_２．５，ＰｒＨ_３の適当量を、ＭｇＨ_２−ｘ％ＬａＨ_３，ＭｇＨ_２−ｘ％ＣｅＨ_２．５，ＭｇＨ_２−ｘ％ＰｒＨ_３，（ｘ＝０〜１００）の組成が得られるように、立体形アンビル式超高圧合成装置に投入した。立体形アンビル式超高圧合成装置内の環境を超高圧（２ＧＰａ〜６ＧＰａ）環境とし、合成温度を１０７３Ｋとして、固相反応法により合成を行った。得られた各合金について、粉末Ｘ線回析法により相の同定を行った。また、熱的安定性をＤＳＣにより評価した。

図１は、Ｍｇ−Ｃｅ−Ｈ系合金（ＭｇＨ_２−ｘ％ＣｅＨ_２．５）の粉末Ｘ線回析法による回析線図を示す。この例において、合成圧力は５ＧＰａ，温度１０７３Ｋ，処理時間２ｈである。図１からわかるように、ｘ＝２５，３３の場合に、ピークはすべて◎（正方晶系結晶構造）となっており、Ｍｇ−Ｃｅ系合金であって水素化物の結晶構造として正方晶系構造を持つ単相の新規合成物が得られていることがわかる。ｘ＝１０では、▽、▼（ＭｇＨ_２相）のピークが混在しており、上記結晶構造を持つ水素化物とＭｇＨ_２の２相構造をなす２相合金となっていることがわかる。ｘ＝０はＭｇＨ_２そのものの回析線図であり、ｘ＝１００はＣｅＨ_２．５そのものの回析線図である。

図２はｘ＝２５、すなわちＭｇＨ_２−２５％ＣｅＨ_２．５の混合物を、温度Ｋおよび処理時間ｈは図１での場合と同じとし、合成圧力のみを変えて（２ＧＰａ，３ＧＰａ，４ＧＰａ，５ＧＰａ）、同様にして固相反応法により合成を行って得られた合成物（合金）の回析線図を示す。図２に示すように２ＧＰａでは、◎（正方晶系構造）を示すピークが現れず、本発明での新規合成物を得るには、３ＧＰａ程度以上の圧力条件が必要であることが示される。

図３は、上記のようにして得られたＭｇ−Ｃｅ−Ｈ系合金の熱的安定性をＤＳＣ法により評価した一例を示している。ここでは、８５．７ｍｏｌ％ＭｇＨ_２と１４．３ｍｏｌ％Ｍｇ_３ＣｅＨ_９の混合物と、この混合物を立体形アンビル式超高圧合成装置に入れ、５ＧＰａ、１０７３Ｋの下で２時間放置して固相反応合成を行ったＭｇＨ_２−１４．３ｍｏｌ％Ｍｇ_３ＣｅＨ_９の２相合金の２つについて評価した。

図３上段に示すように、ＭｇＨ_２単体の水素放熱温度よりも、本発明による新規合成物であるＭｇ_３ＣｅＨ_９単体の水素放熱温度はほぼ５０Ｋ低い温度となっており、水素放出温度を低温化した新規な水素吸蔵合金が得られていることがわかる。また、ＭｇＨ_２−１４．３ｍｏｌ％Ｍｇ_３ＣｅＨ_９の２相合金の場合では、水素放出開始温度がほぼＭｇ_３ＣｅＨ_９単体での水素放出温度であって、Ｍｇ_３ＣｅＨ_９とＭｇＨ_２の２つの放出ピークを合成したピークよりも低温側放出量が増加しており、やはり、水素放出温度を低温化した新規な水素吸蔵合金が得られていることがわかる。２相合金において低温側放出量が増加したのは、ＲＥ（希土類元素）であるＣｅの添加効果によりＭｇＨ_２相の放出温度低温化効果も引き起こされたことによると推定される。

上記のように、本発明の新規合成物（水素吸蔵合金）において、ｘが１以下では十分な量の正方晶系結晶構造を持つＭｇ_３ＣｅＨ_９が固相反応合成されず、水素放出温度を低温化する効果は小さく、また、ｘが５０以上では図２に示すようにＭｇ_３ＣｅＨ_９の合成量が多くなり、結果としてＭｇＨ_２が少なくなることから、水素吸蔵量が減少するようになり好ましくない。好ましくは、ｘは１〜５０の範囲であることがわかる。

Ｍｇ−Ｌａ−Ｈ系合金（ＭｇＨ_２−ｘ％ＬａＨ_３）について、上記と同じ方法により固相反応合成を行い、得られた各合金について、上記と同じ方法により粉末Ｘ線回析法により相の同定を行った。その結果を図４と図５に示した。図４に示すように、ここでも、ｘ＝２５，３３においてＭｇ−Ｌａ系合金であって結晶構造として正方晶系構造を持つ単相の新規合成物が得られていることがわかる。また、ｘ＝１０では、▽、▼（ＭｇＨ_２相）のピークが混在しており、上記結晶構造を持つ合金とＭｇＨ_２の２相構造をなす２相合金となっていることがわかる。また、図５に示すように、２ＧＰａでは、◎（正方晶系構造）を示すピークが現れず、本発明での新規合成物を得るには、３ＧＰａ以上の圧力条件が必要であることが示される。

Ｍｇ−Ｐｒ−Ｈ系合金（ＭｇＨ_２−ｘ％ＰｒＨ_３）について、上記と同じ方法により固相反応合成を行った。ただし、合成圧力は５ＧＰａと６ＧＰａとした。得られた各合金について、上記と同じ方法により粉末Ｘ線回析法により相の同定を行った。その結果を図６（５Ｇｐａの場合）と図７（６Ｇｐａの場合）に示した。図からわかるように、Ｍｇ−Ｐｒ−Ｈ系合金には、微量のＭｇＨ_２やＰｒＨ_３を示すピーク（▽，▼，○）が正方晶系構造を示すピーク（◎）と混在しており、純粋な単相構造の新規合成物は得られないが、６ＧＰａでのｘ＝２５，３３においては、Ｍｇ−Ｐｒ系合金であって結晶構造として正方晶系構造を持つほぼ単相の新規合成物が得られていることがわかる。また、５ＧＰａにおいて、ｘ＝３３でも、ＰｒＨ_３を示すピーク（○）が存在することから、これより低い圧力では、十分な量の正方晶系結晶構造を持つ新規なＭｇ−Ｐｒ系合成物が得られない。

図８は、本発明による３種の新規合成物Ｍｇ_{１００−ｘ}ＲＥ_ｘの例として、ＭｇＨ_２−２５％ＲＥＨ（Ｍｇ_３ＲＥＨ_９）（ＲＥ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ）について、その粉末Ｘ線回析法による回析線図を、図４、図１、図７から抜粋して、比較の意味で併記したものである。ただし、ＲＥＨ＝ＬａＨ_３，ＣｅＨ_２．５では５ＧＰａの合成物であり、ＲＥＨ＝ＰｒＨ_３は６ＧＰａの合成物である。図８に示されるように、３種の合成物（合金）の回析線図はきわめて類似しており、図３に示したＭｇ−Ｃｅ−Ｈ系合金の熱的安定性の評価と同じ評価が、本発明により得られるＭｇ−Ｌａ−Ｈ系合金，Ｍｇ−Ｐｒ−Ｈ系合金においても得られることがわかる。

上記のように、本発明による２相構造を持つ水素吸蔵合金では、Ｍｇ_３ＲＥＨ_９は正方晶系結晶構造を持つことにより水素放出温度が低温下するが、それ単独では十分な水素吸蔵量が得られないところを、Ｍｇ_３ＲＥＨ_９とＭｇＨ_２との２相構造とすることで、水素放出温度の低下（Ｍｇ_３ＲＥＨ_９に起因）と多くの水素吸蔵量（ＭｇＨ_２に起因）の双方を満足することができる。

Ｍｇ−Ｃｅ−Ｈ系合金（ＭｇＨ_２−ｘ％ＣｅＨ_２．５）のＸ線回析線図であり、ｘが０〜１００の間での複数種の合金での回析線図を示している。 Ｍｇ−Ｃｅ−Ｈ系合金（ＭｇＨ_２−ｘ％ＣｅＨ_２．５）のＸ線回析線図であり、合成圧力が異なる場合での複数種の合金での回析線図を示している。 Ｍｇ−Ｃｅ−Ｈ系合金の熱的安定性をＤＳＣにより評価した場合の一例を示している。 Ｍｇ−Ｌａ−Ｈ系合金（ＭｇＨ_２−ｘ％ＬａＨ_３）のＸ線回析線図であり、ｘが０〜１００の間での複数種の合金での回析線図を示している。 Ｍｇ−Ｌａ−Ｈ系合金（ＭｇＨ_２−ｘ％ＬａＨ_３）のＸ線回析線図であり、合成圧力が異なる場合での複数種の合金での回析線図を示している。 Ｍｇ−Ｐｒ−Ｈ系合金（ＭｇＨ_２−ｘ％ＰｒＨ_３）のＸ線回析線図であり、合成圧力５ＧＰａ下において、ｘが０〜１００の間での複数種の合金での回析線図を示している。 Ｍｇ−Ｐｒ−Ｈ系合金（ＭｇＨ_２−ｘＰｒＨ_３）のＸ線回析線図であり、合成圧力６ＧＰａ下において、ｘが０〜１００の間での複数種の合金での回析線図を示している。 本発明による３種の水素吸蔵合金（Ｍｇ_３ＲＥＨ_９）（ＲＥ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ）について、その粉末Ｘ線回析法による回析線図を比較の意味で併記した図。

Claims (5)

1. Ｍｇ_{１００−ｘ}ＲＥ_ｘで表される合金（ＲＥ：希土類元素の少なくとも１つ）であり、ｘ＝１〜５０であり、かつ水素化物の結晶構造として正方晶系構造を持つ水素吸蔵合金水素化物とＭｇＨ_２の２相構造をなしていることを特徴とする水素吸蔵合金。
2. ＲＥがＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金。
3. 出発材料を所要の組成となるように混合し、それを、２ＧＰａ以上，温度１０００Ｋ以上という超高圧超高温環境下で固相反応合成することを特徴とする請求項１または２に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
4. 出発材料が、Ｍｇの水素化物およびＲＥの水素化物であることを特徴とする請求項３に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
5. 出発物質が、Ｍｇ、ＲＥと水素を発生する物質の混合物であることを特徴とする請求項３に記載の水素吸蔵合金の製造方法。

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