JP5297205B2 - 水素の可逆貯蔵のための粉体金属間材料 - Google Patents

Description

本発明は、工業規模での水素の貯蔵に関する。本発明は、より詳細には、金属水素化物の形態で水素の可逆貯蔵を可能にする材料に関する。

水素（Ｈ₂）は多くの工業分野で使用され、特に燃料として（例えば、熱機関または燃料電池の中）または試薬として（典型的には水素化反応用に）使用されている。この文脈において、気体状態でのその体積および爆発性に留意すると、小さな所要空間および安全な封じ込めを確実にする形態で水素が貯蔵されることが望ましい。

水素は通常圧力下（典型的には２０から７０ＭＰａ程度の圧力でのいわゆる高圧貯蔵）または液体の形態で（２０．４Ｋ以下の温度で）貯蔵されている。これらの貯蔵法は一般的には、特にエネルギーの点で費用がかかる。さらに、これらは、特に圧力下の貯蔵の場合、安全上の要件を完全に満たすことができない。

より有利には、水素化物の形態で水素を貯蔵することが提案されてきた。この文脈において、貯蔵すべき水素は、典型的には、分子状水素Ｈ₂の水素化物への転化により、結晶格子中への原子形態での水素の取り込みを起こす（いわゆる水素「吸収」(charging)工程）圧力および温度条件下で金属間材料（一般的には合金）と接触する。このように貯蔵された水素を回収するためには、低圧および／または高温の条件が要求され、前記条件は可逆反応（水素「放出」(discharge)）を促進する。この文脈において、質量パーセントで表す「可逆貯蔵容量」を決めることが可能であり、これは一度吸収された貯蔵材料により放出可能な水素の最大量に相当する。水素化物の形態での水素の貯蔵の詳細に関しては、特に、Hydrogen in Intermetallic Compounds Ｉ and II，Schlapbach，Springer-Verlag(1988)を参照できる。

圧力下または極低温での上述の貯蔵に比較し、水素化物の形態での上述の水素の貯蔵は、所要空間がより小さく、特にエネルギーの点で一般的にコストが低く、より安全な貯蔵を可能にする。さらに、水素化物から遊離した水素は特に純粋な形態であるという利点を持ち、不純物の存在が最大限に除かれていることが望ましい燃料電池タイプのデバイスまたは精密化学反応における使用に特に好適である。

特に、水素化物の形態で水素の貯蔵を確実にできる金属化合物としての、ＡＢ₂タイプの結晶構造（ＺｒＣｒ₂など）を持つ材料またはＦｅＴｉまたはＬａＮｉ₅のタイプの合金を含んでなる材料の使用が記載されてきた（これに関して、特に上記の著述Hydrogen in Intermetallic Compounds Ｉ and IIを参照できる）。しかし、これらの材料に対する関心は限られており、その理由は、これらが上記の利点を有するものの特に可逆貯蔵容量の点でその性能が平凡であるからである。特に、合金ＦｅＴｉは比較的安価であるが、その可逆貯蔵容量は低く（１質量％程度）、非常に選択的に過酷な用途（例えば潜水艦）にのみ使用されることを意味する。ＬａＮｉ₅合金は、たいていは製造コストがはるかに高く可逆貯蔵容量はそれでも低い（一般的にせいぜい１．４質量％程度である）。ＡＢ₂タイプの結晶構造を有する材料に関しては、その可逆貯蔵性能は一般的に１．８質量％未満であり、その上、それらは通常水素吸収および放出の数サイクル後に安定性の問題を有する。

より有利には、水素化物の形態で水素の可逆貯蔵を実施するために、体心立方結晶構造を有する合金（以下で「Ｂ．Ｃ．Ｃ．合金」と称する）、例えばＴｉＶＣｒまたはＴｉＶＭｎの一般式を持つ合金の使用が提案されてきた。そのようなＢ．Ｃ．Ｃ．合金および水素貯蔵におけるその使用は、特に、S.W.Cho，C.S.Han，C.N.Park，E.Akiba，J.Alloys Comp.，vol.294，P.288(1999)またはT.Tamura，Ｍ.Hatakeyama，Ｔ.Ｅｂｉｎｕｍａ，Ａ.Kamegawa，H.Takamura，M.Okada，J.Alloys Comp.，vol.505，pp.356-357(2003)に記載されている。Ｂ．Ｃ．Ｃ．合金は、典型的には、２．５質量％以上程度の値に達する可逆貯蔵容量で水素の貯蔵が可能である。さらに、これらのＢ．Ｃ．Ｃ．合金は一般的に数回の吸収および放出サイクルの後でも効率がよい。さらに、Ｂ．Ｃ．Ｃ．合金使用の条件は、これらの材料の吸収および放出が、１ＭＰａより高い水素圧を利用しなくても室温（典型的には１５−２５℃）から１００℃の温度で実施できるので特に有利であり、そのためこれらは水素貯蔵のために選択される材料となる。

しかし、これらの種々の利点にもかかわらず、Ｂ．Ｃ．Ｃ．合金は一般的に比較的低い反応性を有し、水素吸収および放出の速度が低い。すなわち、２ｃｍ³の体積を有するＢ．Ｃ．Ｃ．合金の中実インゴット(solid ingot)が、高い水素圧および高温、例えば３ＭＰａで２５０℃に３日間おかれた場合でも、最大で０．１質量％程度の水素を吸収することが典型的には観察される。２．５質量％程度以上の上述の可逆貯蔵容量を達成するためには、合金と貯蔵すべき水素の間に満足できる交換ができるための十分な比表面積を有する形態のＢ．Ｃ．Ｃ．合金を使用することが必要である。

そのため、水素との接触の前に、体心立方結晶構造を有する合金の予備的な機械的粉砕が一般的に実施される。コストがかかるという事実の他にも、時間およびエネルギーの両方の点で、そのような機械的粉砕は、体心立方結晶構造を有する合金が通常有する非常に高い機械抵抗に留意すると、実施するのが非常に困難であることが分かる。実際、そのような機械的粉砕は、特に精巧で費用のかかる条件のボールミルまたはメルトスピニング技術の種類を利用しない限り粗い粉末を生み出すのみであり、これらは、工業スケールで適度に活用できる定量的(quantitative)な合金調製とは適合しない。すなわち、工業スケールで適用できる粉砕技術により得られた粉末は、一般的に粒径がせいぜい３００μｍから５００μｍ程度である。

この粒径は、水素の本当に効率よい取り込みを起こすには不満足であることが分かり、特に比表面積をさらに増大させるためには、その後の材料の活性化が通常必要である。この活性化は、通常高温での合金の処理を利用する。典型的には、例えば、ＣｈｏらのJ.Alloys Comp.vol.45，pp.365-357(2002)に記載のものと同じ種類の方法にしたがい、粉末に活性化前処理を施すことが推奨されるが、前記方法は、粉末を以下の条件に曝すことにある：
高真空下で５００℃で１時間処理；
室温に冷却；
５ＭＰａの水素圧下に１時間置く；
上記の工程を少なくとも３回繰り返す；および
最終的な真空下に５００℃で１時間置く。

粉末のそのような前処理が必要なので、特にコストの点で表される貯蔵方法がさらにやっかいになる。

本発明の目的は、上述のタイプの前処理されたＢ．Ｃ．Ｃ．合金粉末と少なくとも同じくらい効率がよく、好ましくはより効率がよく、現在公知であるＢ．Ｃ．Ｃ．合金粉末の調製の方法より費用がかからずより簡単な合成法により入手できる、水素貯蔵のための材料を提供することである。

この点で、本発明は、現在公知である反応性Ｂ．Ｃ．Ｃ．合金粉末の製造に必要な前処理工程を利用せずに、水素の貯蔵に効率よい材料の直接的で簡単な製造を可能にする、工業的に活用可能な方法を提供することを特に目指している。

そのために、第１の態様によると、本発明は、水素の貯蔵に好適な粉体材料の調製を可能とする具体的な方法を与える。より正確には、この方法は以下の工程を含む：
（Ａ）以下の金属混合物を、共溶融工程において、質量比（ｍ２）／（ｍ１＋ｍ２）が０．１％から２０質量％の範囲で共溶融し、次いで冷却することによる複合金属材料を調製する工程：
第１の金属混合物（ｍ１）として：
チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）ならびにクロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）およびこれらの金属の混合物から選択される他の金属Ｍを含んでなる体心立方結晶構造を有する合金（ａ１）；または
合金（ａ１）の構成金属の、その合金の比率における混合物であって、単離した金属の状態および／または金属合金の状態で混合物中に存在している金属の混合物；および
第２の混合物（ｍ２）として：
ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）およびこれらの金属の混合物から選択される、３８から４２モル％の第１金属Ｍ¹；および
ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）およびこれらの金属の混合物から選択される、５６から６０モル％の第２金属Ｍ²；
を含んでなる合金（ａ２）；または
合金（ａ２）の構成金属の、その合金の比率における混合物であって、単離した金属の状態および／または金属合金の状態で混合物中に存在している金属の混合物；および
（Ｂ）得られた複合金属材料の水素化により、存在する金属の少なくとも一部を金属水素化物に転化し、材料を粉末の形態に破砕する(fragmentation)工程。

本願で使用されている意味において、「金属混合物」という表現は、非常に一般的には、酸化度０で少なくとも２種の金属元素を含んでなる組成物または複数の組成物の結合(association)を意味し、前記金属元素は単離した金属の状態および／または合金の形態で存在する。そのような金属混合物は、必ずしも、種々の金属および／または合金を完全な混合状態で含まない。したがって、可能な実施形態の１つにより、本発明による金属混合物の金属および／または合金は、第１の金属または合金と第２の金属または合金の単純な結合を、異なるバッチの形態で、例えば物理的に別個なブロックの形態で含んでよい。それでも、混合物（ｍ１）および（ｍ２）に存在する金属および／または金属合金は、分割した形態で、例えば、粉砕された状態でまたはより微細な粉末の状態で使用すべきであり、これにより工程（Ａ）の共溶融の間に良好な均質化がより迅速に得られる。

本発明の方法において、使用される混合物（ｍ１）および（ｍ２）は、合金（ａ１）および（ａ２）でも、全体的にこれらの合金と同じ組成を持つ金属および／または合金の結合でもよい。

本明細書の文脈において、「金属合金」は、これら金属のジョイントメルティング(joint melting)の後得られるものなど、酸化度０の数種の金属元素を含んでなる単相または多相組成物を意味する。これらの金属元素の他に、本発明による合金は、非金属元素（例えばＣ、Ｓ、Ｏ、ＮまたはＢ）または酸化状態にある金属元素などの他の少数種（しばしば合金中の異なる少数相中に）を任意に含んでよく、これらの任意の少数種は、考察される合金の全質量に対し、好ましくは５質量％未満、好ましくは２質量％未満の比率で、より有利には１質量％未満の比率で存在する。

より正確には、本発明により使用できる合金（ａ１）および（ａ２）は以下の具体的な特性を有する。

第１合金（ａ１）は体心立方結晶構造を有する。実施形態によって、この合金は単相（定義された金属間化合物タイプの合金）でも多相でもよい。いずれにしても、「チタン、バナジウムおよび他の金属Ｍ（Ｃｒおよび／またはＭｎ）を含んでなる」合金である。この表現は、合金（ａ１）が、他の可能な元素の中でもとりわけ、酸化状態０のチタン、バナジウムおよび金属Ｍ（Ｃｒおよび／またはＭｎ）を含むことを意味すると理解される。これらの金属元素（Ｔｉ、Ｖおよび金属Ｍ）は、合金（ａ１）中で一般的に（質量でもモルでも）圧倒的であり、一般的にはそれらは、合金（ａ１）の質量で少なくとも９０％、通常少なくとも９５％、典型的には少なくとも９８％、さらには９９％である。これらの主金属成分に加え、合金（ａ１）は、他の金属元素、特に鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）またはニッケル（Ｎｉ）を任意に含んでもよい。

有利な１実施形態によると、合金（ａ１）は以下の一般式（Ｉ）に相当する：
Ｔｉ_aＶ_bＭ_cＭ’_d （Ｉ）
上式において、
Ｍは上記の意味を持ち、好ましくはクロム（Ｃｒ）またはクロムとマンガンの混合物を表し、有利にはマンガンが（モルで）圧倒的であり；
Ｍ’は、例えば、鉄、コバルト、ニッケルまたはこれらの金属の混合物から選択される、Ｔｉ、ＶまたはＣｒ以外の金属または金属の混合物を表し；
ａは、０．０５から２．５、典型的には０．１から２、例えば０．２から１．５の範囲の数であり；
ｂは、０．０５から２．９、典型的には０．１から２．２の範囲の数であり；
ｃは、０．０５から２．９、典型的には０．５から２．５の範囲の数であり；
ｄは、任意に零であり、０から０．５の範囲の数であり、この数は好ましくは０．２未満、例えば０．１未満であり、
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の和は３に等しい。

より詳細には、以下の一般式（Ｉａ）に相当する合金（ａ１）を使用することが有利であると分かる：
Ｔｉ_xＶ_yＣｒ_3-(x+y) （Ｉａ）
上式において
ｘは、０．４から１の範囲、典型的には０．５以上の数であり；
ｙは、０．１から２．５、典型的には０．５から２．２、例えば０．６から２の範囲の数であり、
（ｘ＋ｙ）の和は典型的には１．５より大きく、２．５未満である。

以下の一般式に相当する合金：
ＴｉＶ_0.8Ｃｒ_1.2
Ｔｉ_0.9Ｖ_0.7Ｃｒ_1.4
Ｔｉ_0.833Ｖ_0.826Ｃｒ_1.334
Ｔｉ_0.7Ｖ_0.9Ｃｒ_1.4
Ｔｉ_0.66ＶＣｒ_1.33
Ｔｉ_0.5Ｖ_1.9Ｃｒ_0.6
が、本発明による合金（ａ１）として特に好適な合金の例として、非限定的に言及される。

正確な組成に関わらず、上述のタイプの合金（ａ１）は、それ自体公知の方法により調製できる。一般的にそのような合金は、とりわけ、チタン、バナジウムおよびクロムおよび／またはマンガンを含んでなる混合物の溶融（典型的には１３００から１７００℃程度の温度で）により調製される。この溶融は、典型的には、特に合金の酸化を防ぐため、通常中性ガス（例えばアルゴン）雰囲気下で、誘導により実施される。

第２合金（ａ２）は、上述の金属Ｍ¹およびＭ²を含んでなる単相または多相金属合金であり、この場合も、合金（ａ２）がとりわけ酸化状態０の金属Ｍ¹およびＭ²を、一般的に主元素（質量およびモルにより）として含むことを意味し、これらの金属Ｍ¹およびＭ²は通常、合金（ａ２）の全質量の少なくとも９０％、一般的には少なくとも９５％、典型的には少なくとも９８％、さらには９９％を表す全量の比率で存在する。合金（ａ２）は、任意に他の元素、特にコバルトなどの金属元素を、好ましくは、合金（ａ２）の全質量に対し５質量％未満の比率で含んでもよい。

合金（ａ２）が、Ａｂａ２またはＣ２ｃａの空間群に相当する結晶構造を有する化合物を含んでなる少なくとも１相を含んでなることが有利である。この文脈において、合金（ａ２）は、Ａｂａ２またはＣ２ｃａ構造を有するそのような結晶性化合物により主に（すなわち、典型的には少なくとも９５体積％、または少なくとも９８体積％、より有利には少なくとも９９体積％の比率で）構成される実質的に単相の合金であることが好ましい。

ある特定の実施形態によると、合金（ａ２）は以下の式（ＩＩ）に相当する：
Ｍ¹ _7-mＭ² _10-nＭ³ _p （ＩＩ）
上式において
Ｍ¹は、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）およびこれらの金属の混合物から選択される第１金属を表し、Ｍ¹は好ましくはＺｒであり；
Ｍ²は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）およびこれらの金属の混合物から選択される第２金属を表し、Ｍ²は好ましくはＮｉを表し；
Ｍ³は、Ｍ¹およびＭ²以外の合金中に任意に存在する金属または金属の混合物を表し；
ｍは、−０．１から＋０．１の範囲の正または負の数あるいは零であり；
ｎは、−０．１から＋０．１の範囲の正または負の数あるいは零であり；
ｐは、０から０．２の範囲の正の数あるいは零である。

より好ましくは、合金（ａ２）は以下の式（ＩＩａ）に相当する：
Ｍ¹ ₇Ｍ² ₁₀ （ＩＩａ）
上式において、Ｍ¹およびＭ²は上記で定義のとおりである。

この文脈において、合金（ａ２）は以下の式に相当するのが有利である：
Ｚｒ₇Ｎｉ₁₀
その組成に関わらず、合金（ａ２）は合金（ａ１）と類似の方法で調製でき、特に合金の酸化を防ぐため、有利にはアルゴンなどの中性ガス雰囲気下で通常誘導により、一般的には１１００から１５００℃の温度で、典型的にはその構成元素のジョイントメルティングにより調製される。

本発明の方法において、上述の合金（ａ１）および（ａ２）またはより一般的には、合金（ａ１）および（ａ２）の比率でこれらの合金の金属元素を含んでなる金属混合物（ｍ１）および（ｍ２）の共溶融は、０．１から２０％の（ｍ２）／（ｍ１＋ｍ２）の質量比で実施される。

発明者らは、上述の質量比での金属混合物（ｍ１）および（ｍ２）の共溶融が、冷却後に、新規の性質、すなわち水素化を施されると破砕する性質（いわゆる水素「クラックリング」現象(hydrogen "crackling" phenomenon)を有する非常に特異な複合金属材料につながることを示した。この破砕は、水素貯蔵に好適な粉体材料を生み出す。

驚くべきことに、粉末の形態の材料の破砕は工程（Ｂ）の間に自動的に起こり、すなわち、材料の水素化を起こすことのみで追加の工程を全く必要とせずに起こることがわかる。したがって、工程（Ａ）および（Ｂ）の実施により、高性能貯蔵材料の調製に現在必要とされる費用のかかる粉砕および前処理工程を利用する必要なく、水素の貯蔵に好適な材料を直接得ることができる。

したがって、本発明の方法は、工業スケールでの実施に特に好適であり、その工程が、水素貯蔵材料の工業的製造の分野で従来利用されているものと同じ種類の溶融および水素化の従来技術を利用して実施されるのでなお一層好適であることがわかった。

本発明の方法の工程（Ａ）の最後で得られる複合金属材料は、一般的に微細で均質であり、以下を含んでなる非常に特異な二相または多相構造を有する：
典型的には１０から１００ミクロン、特には２０から８０ミクロン、例えば４０から５０ミクロンの寸法を持つ粒子の形態で分散している、チタン、バナジウムおよびクロムおよび／またはマンガンを含んでなる主相(majority phase)であって、体心立方結晶構造を有する主相；および
ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステンまたはこれらの金属の混合物から選択される第１金属；およびニッケル、銅またはこれらの金属の混合物から選択される第２金属を含んでなる少なくとも１種の粒子間相(intergranular phase)。

この特異的な複合材料において、主相粒子は、１または複数の相を含んでなる粒子間媒体中に分散している。このようにして、粒子間相（複数可）は分散粒子間に壁を形成している。これらの壁は一般的に、数ミクロン程度（典型的には１から５ミクロン）の平均厚さを持つ。

本発明の方法において中間体として得られる上述の複合材料は、新規な構造を持ち発明者らの知る限り今までに記載されたことがなく、特定の態様によると本発明のさらなる目的を構成する材料である。

この複合材料において、主相（または「粒子内」相(intragranular phase)）は、一般的に最初の合金（ａ１）と比較的類似した組成を有する。粒子間相（複数可）は、それらとしては通常合金（ａ２）の構成金属を含んでなる。それにもかかわらず、工程（Ａ）の共溶融が合金の間の原子の一部の拡散現象を起こし、その結果粒子内相および粒子間相（複数可）の組成が合金（ａ１）および（ａ２）の初期の組成からかなりの程度はずれることがあることに留意されたい。同様に、粒子内相および粒子間相（複数可）の結晶構造は、出発合金のものとは異なることがある。しかし、複合材料の粒子内主相は出発合金（ａ１）の体心立方結晶構造を組織的に保っている。

発明者らにより観察され方法の工程（Ｂ）において利用される複合材料のクラックリング現象は、工程（Ａ）により得られる複合材料の粒子間相が、体心立方構造を有する粒子内主相よりも機械的抵抗が低く水素化に対してより反応性があるという事実により説明できるようである。したがって、材料の水素化は、粒子内相のレベルよりも粒子間相のレベルでより効果的であり、複合材料に非常に大きな機械的ストレスをもたらし、その結果粒子間相が脆化し、ついに観察される破砕につながるようである。簡単な言葉で言い換えると、水素化工程（Ｂ）は、水素化された主相の粒子を分離させると見なされ、材料の水素化は粒子間相が粒子バインダーとしてもはや機能できないように粒子間相の脆化をもたらす。

したがって、工程（Ｂ）の水素クラックリングの後に得られる粉体材料は、基本的に互いに分離し水素化された粒子間相により完全または部分的に覆われた水素化主相の粒子を一般的に含んでなる。したがって、最も通常の場合、工程（Ｂ）の最後に得られる粉末の粒径は、工程（Ａ）から得られる複合材料の主相の粒子の平均大きさに実質的に相当し、すなわち、およそ１０ミクロン程度、典型的には４０から５０ミクロン程度の粒径である。このように、全く思いがけず、発明者らは、Ｂ．Ｃ．Ｃ．合金に実施されている通常の粉砕操作から得られるものよりはるかに微細な粒径を有する粉末の形態で水素貯蔵材料を、きわめて単純な方法で、驚くべきことに粉砕工程を全く必要とせずに得ることが可能であることを示した。

本発明の方法の工程（Ｂ）の最後に得られる粉末の粒径は特に有利であることが分かるが、その理由は、それが水素と貯蔵材料の間の交換を最適化する大きい比表面積をもたらすという事実とは別に、この特定の粒径が材料中への水素の良好な拡散を可能にするほど十分に小さい（大きい粒径は、この拡散が減速するような嵩高い粒子を含むであろう）が、それでも、より小さい粒子なら敏感であろう腐食および自然発火現象を防ぐほど十分に大きいからである。本発明の方法により粒径のそのような最適化が直接得られることは全く驚くべきことである。

さらに、発明者らの研究は、本発明の方法の工程（Ａ）の最後に得られる複合材料が工程（Ｂ）の水素化の間に非常に特殊に反応し、それが、特に水素の可逆貯蔵の質量容量、反応性および吸収および放出速度の点で、体心立方構造を有する単相合金に比較し向上した性質を複合材料に与えることを示した。

これらの向上した性質は、粒子内主相に存在する体心立方構造の合金の吸収性を最大にする粒子間相の存在により、少なくとも部分的に説明できる。この文脈において、発明者らの研究は、特に、工程（Ａ）の最後に得られる複合材料の粒子間相が、水素化に対する高い反応性および特に分子状水素Ｈ₂を原子状水素に分解する非常に良好な傾向を示し、それと相まって、そのように形成された原子状水素を拡散させる優れた性質を持ち、それが工程（Ｂ）の水素化の間に主相のセルの周りに水素の非常に多量の拡散を促進することを示した。したがって、複合材料は水素化に対し非常に迅速に反応し、特に体心立方構造を有する粒子相が、粉末の状態にされたこの相のみが利用された場合よりはるかに迅速に水素化されることが観察される。

したがって、本発明の複合材料の粒子間相は本発明により得られる材料の水素吸収性に二重の役割を果たしている。

すなわち、一方で、この粒子間相は工程（Ｂ）のクラックリング現象を起こすほど脆く反応性があり、その後の水素の吸収および放出のサイクルに特に好適な比表面積および粒径を有する粉体材料を生み出し、かつ
他方で、それは粒子内相へ向かう水素のための優れたベクトル(vector)を構成し、最初の水素化の時点で材料の非常に効率よい水素化を可能にする。

さらに、発明者らは、本発明の方法の工程（Ｂ）の最後に得られる粉体材料が、時間が経過しても一般的に安定なままであり多数回の吸収および放出サイクルの後でさえ通常安定なままである可逆貯蔵容量を有することを示した。特に、本発明の水素貯蔵材料は、例えば、H.Itoh，H.Arashima，K.Kubo，T.KabutomoriおよびK.OhnishiによりJ.Alloys Comp.，vol.404-406，pp.417-420(2005)に記載されているものなど、Ｂ．Ｃ．Ｃ．合金のいくつかに観察される分離(demixing)現象を起こさないが、この現象は、数回の吸収および放出サイクルの後に合金元素の分離により合金構造の急速な劣化が起こり、可逆水素貯蔵性が急速に失われるものである。

対照的に、本発明の水素貯蔵材料は一般的に時間が経過しても非常に安定なままであり、すなわちその可逆貯蔵容量に実質的に影響を与えるような構造の変更がない。実際に、最初の５から１０回の吸収および放出サイクルにわたって変動（しかし、通常小さい損失）が見られるが、以降のサイクルでは可逆貯蔵容量は実質的に安定しており、容量の認識できる損失はなく、通常１００回の吸収および放出サイクルの後でも、１０００サイクルの後でもそうである。

通常特に好適で有利である工程（Ａ）の特定の実施形態によると、他の金属混合物ではなく、合金（ａ１）および（ａ２）自体が金属混合物（ｍ１）および（ｍ２）として工程（Ａ）でそれぞれ使用される。この実施形態は一般的に上述の種々の利点の最適化を可能とし、特に工程（Ａ）から生じる複合材料の、事実上工程（Ｂ）のクラックリングの後に得られる粉末の特に微細で均質な粒径をもたらす。このバリアントの文脈において、調製される材料の性質をさらに最適化するために、可能な限り最も均質な合金（ａ１）および（ａ２）から出発することが好ましい。このために、合金（ａ１）および（ａ２）のそれぞれは、好ましくは不活性ガス下の構成成分の誘導溶融により、典型的にはコールドクルーシブルタイプの装置中での高周波誘導により調製することが有利である。均質性をさらに向上させるため、合金にいくつかの連続的な溶融操作を施してよい。典型的には、３回の連続溶融工程が一般的に満足できる均質化を生み出す。

工程（Ａ）のさらなる可能な実施形態によると、対照的に、合金（ａ１）および（ａ２）の種々の構成元素を含んでなりこれら合金（ａ１）および（ａ２）の形態には合金化されていない単一の金属混合物（ｍ１＋ｍ２）が、金属混合物（ｍ１）および（ｍ２）として使用される。この金属混合物（ｍ１＋ｍ２）は、例えば破砕した塊または粉末の形態など、分離した状態で一般的に導入される純粋な金属の混合物であることが有利である。この工程（Ａ）の第２のバリアントは、一般的に、前記のバリアントにより得られる複合材料よりも粗い構造を持ち、水素貯蔵への最適化の程度が低い性質を持つことが多い複合材料を生み出す。それでも、この第２のバリアントは、合金（ａ１）および（ａ２）の調製に必要な２つの溶融工程を実施する必要がなく、エネルギーに関するコストおよび方法の期間の両方を低減できるので、前記のバリアントよりも経済的に有利であり、大規模工業用途に特に好適な実施形態である。

より一般的には、利用されるバリアントおよび使用される混合物（ｍ１）および（ｍ２）の正確な性質にかかわらず、工程（Ａ）および（Ｂ）を以下に述べる条件で実施することが有利である。

工程（Ａ）において、合金（ａ１）および合金（ａ２）の共溶融は、これら合金が、検討される混合物の融点（一般的に対応するフェーズプロットから知られる）を超えて加熱されるのであれば、どのような公知の方法によっても実施できる。それにもかかわらず、この共溶融操作を、誘導加熱、一般的には高周波誘導により実施することが一般的に好ましい。この誘導による共溶融は一般的に誘導るつぼで実施され、コールドクルーシブルタイプの装置で実施されることが有利であるが、この装置は特に金属相の効率よい攪拌が可能であり、そのようにして複合材料の粒子構造の形成を促進する。典型的には、工程（Ａ）の共溶融は、１０００から１８００℃程度の温度で、例えば１１００から１３００℃で実施される。さらに、工程（Ａ）の共溶融は、いくつかの連続的な溶融操作を利用して実施することが有利である。一般的に、上述の温度範囲での３回の連続的な溶融工程で本発明の方法に特に好適な共溶融を生じる。

工程（Ａ）の重要な特徴は、（ｍ２）／（ｍ１＋ｍ２）の質量比である。この比は、使用する混合物（ｍ１）および（ｍ２）のそれぞれの比率を反映するが、工程（Ａ）の最後に得られる複合材料の構造を部分的に決定する。特に、得られる複合材料中で粒子間相の存在の効果が可能な限り敏感でなくてはならないので、この比（ｍ２）／（ｍ１＋ｍ２）は、有利には少なくとも０．５質量％、好ましくは少なくとも１質量％、より好ましくは少なくとも２質量％である。それでも、特に有利な吸収性を得るために、材料が実質的に主相から構成されることが一般的に好ましい。この文脈において、通常（ｍ２）／（ｍ１＋ｍ２）の比は１５質量％未満、有利には１０質量％未満、例えば８質量％未満である。したがって、有利な実施形態によると、共溶融工程における比（ｍ２）／（ｍ１＋ｍ２）は、３から６質量％である。典型的にはこの比は４質量％程度である。

合金（ａ２）が工程（Ａ）中の混合物（ｍ２）として使用される場合、共溶融操作の前に合金（ａ２）を任意に粉砕することも可能である。そのような粉砕は、一般的には必要とされるわけではないが、導入される合金（ａ２）の量を、混合物（ｍ１）の質量に対して調和させることを可能にし、所定の（ｍ２）／（ｍ１＋ｍ２）比に達することが望ましい場合有利であることが分かる。合金（ａ２）の機械的な脆性を考慮に入れると、この合金（ａ２）を粉砕する方が体心立方構造をもつ合金を粉砕するよりはるかに容易であることに留意されたい。

他方で、後者が混合物（ｍ２）として使用される場合、合金（ａ２）を粉砕する工程を利用しないことが好ましい。この文脈において、合金（ａ２）を粉砕する工程は、工程（Ａ）の複合材料を得るために全く必要でないことが強調される。

そ本発明の方法の工程（Ｂ）は、それとしては、材料の望ましい水素化を起こすに十分な温度および圧力の条件下で実施されるとすれば、公知のどのような方法によっても実施できる。この目的に要求される温度および圧力条件は、工程（Ａ）で合成された複合材料の正確な性質によりかなり大きく変動することがある。しかし、工程（Ｂ）は通常、１５０℃を超える温度または１ＭＰａを超える水素圧で実施しなくてよい。例えば、工程（Ｂ）は通常、穏やかな水素化条件、特に１５から１００℃および典型的には０．８から１ＭＰａの水素圧下で実施できる。複合材料のこの非常に簡単な水素化は、コスト低減（特に低いエネルギー供給）および向上した安全性（特に低圧での作業）に関して反映された本発明の方法の他の利点であり、工業的な観点からこの方法が特に有利となる。

他の態様によると、本発明は、本発明の方法の最後に得られる金属水素化物を含んでなる粉体材料にも関する。

これらの材料は、一般的に２０から１００ミクロンの、好ましくは３０から６０ミクロンの、例えば４０から５０ミクロンの粒径を有する。本願で言及する「粒径」とは、レーザー粒径測定器により、典型的にはMalvern Mastersizer 2000などの普通の種類の粒径測定器により測定される、粉体材料中に測定する粒子の平均の大きさである。

さらに、本発明により得られる粉体材料は、典型的には０．０１から０．１ｍ²／ｇの、通常少なくとも０．２ｍ²／ｇの比表面積を有する。

上記で強調したとおり、これらの粉体材料は、水素化物の形態での水素の可逆貯蔵に特に好適である。

それらは、通常２．５質量％を超え、さらに３質量％より高い、非常に高い水素の可逆貯蔵容量を有する。それらは、非常に高い水素吸収および放出速度とともに、水素化に対して高い反応性を有し、せいぜい数分程度の非常に短い時間に水素が材料から放出され、または材料へ再吸収されることを可能にする。さらに、これらの材料は貯蔵寿命が非常に長く、サイクリングに非常に良好な耐性を有する。

これらの利点とは別に、本発明の貯蔵材料のＰＣＩ（圧力組成等温線図）グラフも、現在一般的に使用されているＣ．Ｃ．材料に比べて他の有利な特性を明るみに出すことが強調されるべきである。特に、Ｃ．Ｃ．材料の場合よりも平坦でわずかに高い圧力での材料−水素系の平衡の平坦域および水素吸収の間に記録された曲線と弱い水素脱着の間に記録された曲線の間のヒステリシスが観察され、それは特に、水素の吸収および放出をもたらすために、圧力の変動およびより低い温度の利用を可能にする。

水素化物形態での水素の可逆貯蔵のための材料としての本発明の粉体材料の利用は、本発明のさらに他の目的である。

この文脈において、本発明の材料は、水素脱着を確実にするほど十分に低い温度および圧力の条件下に材料を置くことにより、要求に応じて水素を取り出すことのできる貯蔵器として作用する。

この可逆貯蔵の方法は、安全の条件下で特に純粋な水素流の供給を必要とする分野において特に有利であることが分かる。

特に、本発明の材料は以下の分野で気体状水素を供給する貯蔵器として有利に使用できる。

静止燃料電池（家庭用または工業用）
一体化用途のための燃料電池（携帯用）
搭載燃料電池（船舶、潜水艦、重車両）
熱機関（往復、コイル）
精密化学
これらの用途の文脈において、本発明の水素貯蔵材料は、交互に、水素を（十分に低い温度および十分に高い圧力の条件下で）「空に」し、再び水素を（高温および／または低圧で、水素化物形態で）「充填」する。本発明の材料の脱水素から生じる材料は、水素化物が実質的にない粉末の形態であり後に再水素化することが可能であるが、さらに他の態様によれば、本発明の特異な目的である。

本発明の特徴および種々の利点は、以下に述べる実施例に照らしてさらにはっきりと現れるであろう。

〔実施例１〕
水素貯蔵のための粉体材料の調製
工程１．１：Ｔｉ、ＶおよびＣｒを含んでなる合金の調製（合金Ａ１）
体心立方構造を有する合金（以下で「合金Ａ１」と称する）の種々の試料を、種々の比率で導入したチタン、バナジウムおよびクロムを共溶融して合成した。各場合に利用された金属の相対質量（それぞれｍ_Ti、ｍ_Vおよびｍ_Cr）を以下の表１にまとめる。

チタン（純度：９９．５％）、バナジウム（純度：９９．９％）およびクロム（純度：９９．９％）を、冶金産業から得られた大きい塊を砕いて得られた平均サイズ０．５ｃｍ³程度の塊の形態で出発物質として使用した。

合金Ａ１のそれぞれの合成で、金属の混合物を、１００ｋＷのパワーを持つコールドクルーシブルタイプの誘導るつぼで、１５００から１７００℃の温度でアルゴン雰囲気下で共溶融した。均質な組成物を得るために、各試料に、それぞれ３分継続する３回の連続的な誘導溶融操作を施した。

工程１．２：合金Ｚｒ₇Ｎｉ₁₀（合金Ａ２）の調製
式Ｚｒ₇Ｎｉ₁₀の合金Ａ２を、両方とも冶金産業から得られた大きい塊を砕いて得られた平均サイズ０．５ｃｍ³程度の塊の形態である１０．４３０ｇのジルコニウム（純度：９９．９％）および９．７５０ｇのニッケル（純度：９９．９９％）を、上述のコールドクルーシブルで、１１００から１３００℃の温度でアルゴン雰囲気下で共溶融して調製した。この場合でも、試料に、３回の連続的な誘導溶融操作を施した。

工程１．３：合金の共溶融
工程１．１で合成した合金Ａ１のそれぞれを、工程１．２の合金Ａ２と、それぞれの場合で４％に等しい質量比Ａ２／（Ａ１＋Ａ２）で共溶融した。この目的のためには、それぞれの場合で、３０ｇのタイプ（ａ１）の合金および１．２ｇの合金Ｚｒ₇Ｎｉ₁₀を使用した。

混合物の共溶融は、上述のコールドクルーシブルで、１２００から１３００℃の温度でアルゴン雰囲気下で実施した。この場合でも、試料に、それぞれ３分継続する３回の連続的な誘導溶融操作を施した。

このように、以下の表２に示す複合金属材料Ｍ１からＭ６を得た。

電子顕微鏡により材料を観察して、それぞれの場合で、粒子の大きさが４０から５０ミクロン程度、粒子間相の厚さが数ミクロン程度の粒子を持つ粒子構造を確認した。種々の相の結晶構造を、銅のＫ_α線の照射を利用するＳｉｅｍｅｎｓ Ｄ−５０００回折計を利用するＸ線回折により決定し、Ｃ．Ｃ．構造を有する粒子内相の存在およびＴｉ₂ＮｉおよびＺｒＣｒＮｉタイプの粒子間相の存在を確認した。

工程１．４：水素による処理
工程１．３の最後で得られる材料Ｍ１からＭ６のそれぞれを、２０から４０℃の温度で、１ＭＰａの圧力で３０分間水素流下で水素化し、粉末の形態で材料の破砕を得た。

材料Ｍ１からＭ６のそれぞれから出発して、４０ミクロンを中心とする非常に狭い粒径範囲を持つそれぞれ金属水素化物Ｐ１からＰ６を含んでなる粉末をこのように得た。

〔実施例２〕
実施例１の材料による水素の可逆貯蔵の試験
可逆貯蔵性を示すために、前記実施例で調製した粉末Ｐ１からＰ６のそれぞれを、以下の条件に曝した。

低真空下（１０^-4Ｐａ）で１時間１５０℃で加熱することによる水素脱着
そのように得られた試料の、５０℃、１ＭＰａでの吸収に次いで２５０℃、２ｋＰａでの脱着の３回の連続的なサイクルへの暴露。

得られたＰＣＩグラフから、以下の可逆水素貯蔵容量（Ｃ_H、質量％）を決定できた。

Claims (18)

1. 水素の貯蔵に好適な粉体材料の調製の方法であって、以下の工程：
   （Ａ）以下の金属混合物を、共溶融工程において、質量比（ｍ２）／（ｍ１＋ｍ２）が０．１％から２０質量％の範囲で共溶融し、次いで冷却することにより複合金属材料を調製する工程：
   第１の金属混合物（ｍ１）として：
   酸化状態０の、チタン、バナジウムならびに、クロムおよび／またはマンガンを少なくとも９０質量％含んでなる体心立方結晶構造を有する合金（ａ１）；または
   合金（ａ１）の構成金属の、その合金の比率における混合物であって、単離した金属の状態および／または金属合金の状態で混合物中に存在している金属の混合物；および
   第２の混合物（ｍ２）として：
   ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステンおよびこれらの金属の混合物から選択される、３８から４２モル％の第１金属Ｍ¹；および
   ニッケル、銅およびこれらの金属の混合物から選択される、５６から６０モル％の第２金属Ｍ²；
   を含んでなる合金（ａ２）；または
   合金（ａ２）の構成金属の、その合金の比率における混合物であって、単離した金属の状態および／または金属合金の状態で混合物中に存在している金属の混合物；
   上記複合金属材料が、
   粒子の形態で分散しており、体心立方結晶構造を有するチタン、バナジウムおよびクロムおよび／またはマンガンを含んでなる主相；および
   ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステンまたはこれらの金属の混合物から選択される第１金属と、ニッケル、銅またはこれらの金属の混合物から選択される第２金属とを含んでなる少なくとも１つの粒子間相
   を含んでなる
   および
   （Ｂ）得られた複合金属材料の水素化により、存在する金属の少なくとも一部を金属水素化物に転化し、材料を粉末の形態に破砕する工程
   を含む方法。
2. 前記合金（ａ１）および（ａ２）自体が、それぞれ金属混合物（ｍ１）および（ｍ２）として使用される、請求項１に記載の方法。
3. 前記合金（ａ１）および（ａ２）の種々の構成元素を含んでなり合金（ａ１）および（ａ２）の形態には合金化されていない単一の混合物（ｍ１＋ｍ２）が、混合物（ｍ１）および（ｍ２）として使用される、請求項１に記載の方法。
4. 前記合金（ａ１）が以下の一般式（Ｉ）：
   Ｔｉ_aＶ_bＭ_cＭ’_d （Ｉ）
   上式において、
   Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎまたはこれらの金属の混合物を表し；
   Ｍ’は、Ｔｉ、ＶまたはＣｒ以外の金属または金属の混合物を表し；
   ａは０．０５から２．５の範囲の数であり；
   ｂは０．０５から２．９の範囲の数であり；
   ｃは０．０５から２．９の範囲の数であり；
   ｄは、任意に零であり、０から０．５の範囲の数であり、
   （ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の和は３に等しい
   に相当する、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. 前記合金（ａ１）が以下の一般式（Ｉａ）：
   Ｔｉ_xＶ_yＣｒ_3-(x+y) （Ｉａ）
   上式において
   ｘは０．４から１の範囲の数であり；
   ｙは０．１から２．５の範囲の数であり、
   （ｘ＋ｙ）の和は１．５から２．５である
   に相当する、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
6. 前記合金（ａ１）が以下の一般式：
   ＴｉＶ_0.8Ｃｒ_1.2
   Ｔｉ_0.9Ｖ_0.7Ｃｒ_1.4
   Ｔｉ_0.833Ｖ_0.826Ｃｒ_1.334
   Ｔｉ_0.7Ｖ_0.9Ｃｒ_1.4
   Ｔｉ_0.66ＶＣｒ_1.33
   または
   Ｔｉ_0.5Ｖ_1.9Ｃｒ_0.6。
   のいずれかに相当する、請求項５に記載の方法。
7. 前記合金（ａ２）が以下の式（ＩＩ）：
   Ｍ¹ _7-mＭ² _10-nＭ³ _p （ＩＩ）
   上式において
   Ｍ¹は、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステンおよびこれらの金属の混合物から選択される第１金属を表し；
   Ｍ²は、ニッケル、銅およびこれらの金属の混合物から選択される第２金属を表し；
   Ｍ³は、Ｍ¹およびＭ²以外の合金中に任意に存在する金属または金属の混合物を表し；
   ｍは、−０．１から＋０．１の範囲の正または負の数あるいは零であり；
   ｎは、−０．１から＋０．１の範囲の正または負の数あるいは零であり；
   ｐは、０から０．２の範囲の正の数あるいは零である
   に相当する、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
8. 前記合金（ａ２）が以下の式（ＩＩａ）：
   Ｍ¹ ₇Ｍ² ₁₀ （ＩＩａ）
   上式において、Ｍ¹およびＭ²は請求項７で定義のとおりである
   に相当する、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
9. 前記合金（ａ２）が以下の式：
   Ｚｒ₇Ｎｉ₁₀
   に相当する、請求項８に記載の方法。
10. 工程（Ａ）の共溶融において、質量比（ｍ２）／（ｍ１＋ｍ２）が０．５から１５質量％である、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
11. 工程（Ａ）の共溶融が、有利には誘導るつぼ中での誘導加熱により実施される、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
12. 工程（Ａ）により得られた複合材料を、１５から１００℃の温度および０．８から１ＭＰａの水素圧で水素により処理して工程（Ｂ）が実施される、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
13. （Ａ）以下の金属混合物を、共溶融工程において、質量比（ｍ２）／（ｍ１＋ｍ２）が０．１％から２０質量％の範囲で共溶融し、次いで冷却することにより複合金属材料を調製する工程：
    第１の金属混合物（ｍ１）として：
    酸化状態０の、チタン、バナジウムならびに、クロムおよび／またはマンガンを少なくとも９０質量％含んでなる体心立方結晶構造を有する合金（ａ１）；または
    合金（ａ１）の構成金属の、その合金の比率における混合物であって、単離した金属の状態および／または金属合金の状態で混合物中に存在している金属の混合物；および
    第２の混合物（ｍ２）として：
    ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステンおよびこれらの金属の混合物から選択される、３８から４２モル％の第１金属Ｍ¹；および
    ニッケル、銅およびこれらの金属の混合物から選択される、５６から６０モル％の第２金属Ｍ²；
    を含んでなる合金（ａ２）；または
    合金（ａ２）の構成金属の、その合金の比率における混合物であって、単離した金属の状態および／または金属合金の状態で混合物中に存在している金属の混合物；
    である工程（Ａ）により調整された金属複合材料であって、
    以下：
    粒子の形態で分散しており、体心立方結晶構造を有するチタン、バナジウムおよびクロムおよび／またはマンガンを含んでなる主相；および
    ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステンまたはこれらの金属の混合物から選択される第１金属と、ニッケル、銅またはこれらの金属の混合物から選択される第２金属とを含んでなる少なくとも１つの粒子間相
    を含んでなる、請求項１から１０のいずれかに記載の方法の工程（Ａ）の最後に得られる複合金属材料。
14. 前記粒子が１０から１００ミクロンの寸法を有する、請求項１３に記載の複合金属材料。
15. 前記粒子が４０から５０ミクロンの寸法を有する、請求項１３に記載の複合金属材料。
16. 請求項１３から１５のいずれかによる複合金属材料の水素化により、請求項１から１２のいずれかの方法の最後に得られる金属水素化物を含んでなる粉体材料。
17. 水素化物形態での水素の可逆貯蔵のための材料としての、請求項１６に記載の粉体材料。
18. 請求項１６に記載の粉体材料の脱水素により得られる、水素化物を実質的に含まない粉体材料。