CN110729064B - 核电用Al2O3-Gd2O3可燃毒物陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

核电用Al2O3-Gd2O3可燃毒物陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了核电用Al2O3‑Gd2O3可燃毒物陶瓷材料及其制备方法，解决了现有技术中未见能够有效适用于核电运行环境下，并有效提高核电的安全性和经济性目的的Al2O3‑Gd2O3可燃毒物材料的问题。本发明包括(1)制备Gd(NO3)3和Al(NO3)3的混合溶液，制备饱和(NH4)2CO3溶液；(2)将饱和(NH4)2CO3溶液加入到混合溶液中反应，反应后获得沉淀物；(3)沉淀物清洗后烘干得到前躯体粉末；(4)将前躯体粉末放置到480～520℃条件下保温4～6h后取出研磨得到粉体；(5)粉体压制成型，再经过烧结后得到成品。本发明具有致密度高、强度高，适用于先进核电水冷动力堆，固有安全性高等优点。

Description

核电用Al2O3-Gd2O3可燃毒物陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合陶瓷材料领域，具体涉及一种核电用Al2O3-Gd2O3可燃毒物陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
国内外核动力堆中，特别是压水堆核电站堆芯中广泛采用Al2O3/B4C可燃毒物材料来控制反应堆初始反应性，实现展平堆芯功率分布，提高燃耗、延长换料周期，从而降低核电运行成本，提高运行的安全性和可靠性。然而随着新一代先进核反应堆燃耗及堆芯功率的不断提高，Al2O3/B4C可燃毒物材料不仅会加速肿胀，还会降低其化学稳定性，从而会影响核反应堆运行的安全性和经济性。
为解决上述问题，目前压水堆核燃料元件设计采用的是锆合金包壳。国内外关于制备复合陶瓷材料的方法主要有球磨法、粉末冶金法等。但采用上述方式制备的复合陶瓷材料，其均具有内部均匀性难以控制、致密化困难、内部气孔及缺陷较多等缺点，并且在制备过程中产生大量粉尘，污染环境，损伤人员的身体健康。
并且，由于Al2O3-Gd2O3复合陶瓷材料的孔隙度过大时会吸附水蒸气从而引起锆合金包壳材料氢脆腐蚀；Al2O3基体与Gd2O3固溶的程度对Al2O3-Gd2O3复合陶瓷材料在高温条件下的使用性能也具有重要影响。因而，采用现有方法制备出的Al2O3-Gd2O3可燃毒物材料不能进一步提高核电运行的安全性和经济性的目的；并且也没有任何文献记载有如何制备出适用于压水堆核燃料元件用的Al2O3-Gd2O3可燃毒物材料的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有技术中未见能够有效适用于核电运行环境下，并有效提高核电的安全性和经济性目的的Al2O3-Gd2O3可燃毒物材料的问题，目的在于提供了一种核电用Al2O3-Gd2O3可燃毒物陶瓷材料，并提供了该核电用Al2O3-Gd2O3可燃毒物陶瓷材料的制备方法。
本发明通过下述技术方案实现：
一种核电用Al2O3-Gd2O3可燃毒物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)制备Gd(NO3)3和Al(NO3)3的混合溶液，制备饱和(NH4)2CO3溶液；
(2)将饱和(NH4)2CO3溶液加入到混合溶液中反应，反应后获得沉淀物；
(3)沉淀物清洗后烘干得到前躯体粉末；
(4)将前躯体粉末放置到480～520℃条件下保温4～6h后取出研磨得到粉体；
(5)粉体压制成型，再经过烧结后得到成品。
本发明制备的成品即为Al2O3-Gd2O3可燃毒物材料，本发明的成品与Al2O3/B4C相比具有以下三个方面的优势：一是具有更低的肿胀率；二是Al2O3基体与Gd2O3易形成的固溶体，将可燃毒物材料的均匀性问题降至最低；三是Al2O3基体对包壳合金和主冷却剂具有极佳的化学稳定性。
并且，采用本发明的共沉淀法来制备的Al2O3-Gd2O3可燃毒物材料，其能够形成均匀的置换型固溶体，具有致密度高及强度高等特点，其可以克服上述孔隙度过大时会吸附水蒸气从而引起锆合金包壳材料氢脆腐蚀的缺点。并且，本发明方法制备的Al2O3-Gd2O3可燃毒物材料具有所得材料的化学成份的均匀性、纯度及晶体结构良好，烧结温度低，以及具有较高的力学强度等优点。通过检测得知，本发明制成的Al2O3-Gd2O3可燃毒物材料的致密度大于 94.8％T.D。
因而，本发明高密度、良好微观结构的Al2O3-Gd2O3可燃毒物材料将会为核电用固有安全性高的可燃毒物材料研究奠定基础并提供技术支持，具有较高的学术价值和工程应用价值。
进一步，所述步骤(5)中烧结为真空烧结，烧结条件为：真空度为10-2～10-3Pa、烧结温度为1580℃～1630℃、保温时间为4～5h、升温速率为26℃/min，烧结气氛为H2。
进一步，所述步骤(3)的烘干条件为：145～155℃下烘干4～5h。
进一步，所述步骤(3)中沉淀物采用无水乙醇清洗，清洗的次数为2～3次。
进一步，所述步骤(2)的反应温度为30～35℃，反应过程中饱和(NH4)2CO3溶液的加入速度为3～5ml/min，反应过程中反应溶液的pH保持在6.5～8.5。
进一步，所述Gd(NO3)3和Al(NO3)3的混合溶液的制备过程为：
将纯度为99.9％的Gd2O3粉末烘干，加入去离子水，在搅拌的条件下，加入浓硝酸溶解制成Gd(NO3)3溶液；
在分析纯Al(NO3)3·9H2O中加入去离子水，在搅拌的条件下，加入浓硝酸溶解制成Al(NO3)3溶液；
在搅拌的条件下将配制好的Gd(NO3)3溶液滴入到Al(NO3)3溶液中，并不断搅拌20～ 25min，即可形成Gd(NO3)3和Al(NO3)3的混合溶液。
进一步，所述饱和(NH4)2CO3溶液的制备过程为：分析纯固体碳酸铵放入容器中，加入去离子水并不断搅拌制成饱和(NH4)2CO3溶液。
进一步，所述步骤(2)中饱和(NH4)2CO3溶液加入结束后，再加入无水乙醇。
一种核电用Al2O3-Gd2O3可燃毒物陶瓷材料，为上述一种核电用Al2O3-Gd2O3可燃毒物陶瓷材料的制备方法制备出的成品。
其中，Al2O3-Gd2O3可燃毒物陶瓷材料中Al2O3的质量百分数小于15％。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明制成的Al2O3-Gd2O3可燃毒物材料的致密度大于94.8％T.D，力学性能(弯曲强度和断裂韧性)优异，适用于先进核电水冷动力堆，固有安全性高；
2、本发明对工艺设备没有苛刻要求，易于实现，具有良好的烧结性能以及较好的微观组织。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
一种核电用Al2O3-Gd2O3可燃毒物陶瓷材料的制备方法，包括：
第一步，称取148g分析纯Al(NO3)3·9H2O放入烧杯中，往其加入90ml的去离子水，在快速搅拌条件下，加入5ml的浓硝酸溶解后得到稳定的Al(NO3)3溶液。按三氧化钆所占材料中的质量比例，称取7.8g烘干的三氧化钆粉末放入溶解槽中，往其加入35ml的去离子水，在快速搅拌条件下，加入8ml的浓硝酸溶解，溶解27min后，滤出不溶物后的清亮滤液即为Gd(NO3)3溶液。在快速搅拌的条件下将配制好的Gd(NO3)3溶液缓慢滴入到Al(NO3)3溶液溶液中，并不断搅拌25min，形成均匀的Gd(NO3)3和Al(NO3)3混合溶液。称取100g的分析纯固体碳酸铵放入烧杯中，往其加入去离子水并不断快速搅拌，配成饱和(NH4)2CO3溶液。
第二步，将Gd(NO3)3和Al(NO3)3混合溶液加入到沉淀槽中，启动搅拌，加热到反应温度 30℃，然后将饱和(NH4)2CO3溶液以2.5ml/min的速度滴加到到沉淀槽中，调节混合溶液的pH 值，使其保持在7左右，边滴边强力搅拌，使其充分反应，加料结束后再加入25ml的无水乙醇，一段时间后混合溶液沉淀反应完全，失去流动性。然后对沉淀物进行过滤得到滤饼，滤饼用无水乙醇洗涤2次后，在145℃下烘干5h得到前躯体粉末。
第三步，将干燥后的前躯体粉末于箱式炉中480℃保温6h，空冷后取出并研磨得到Al2O3-Gd2O3粉体。最后将干燥煅烧的粉体进行压制成型，成型压强为50MPa，试样尺寸为50mm×10mm×10mm；经压制成型后在真空度为2.8×10-3Pa、烧结温度为1580℃、保温时间为5h、升温速率为26℃/min、烧结气氛为H2的条件下真空烧结得到致密的Gd2O3-Al2O3可燃毒物陶瓷材料。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中各步骤的具体工艺参数不同，具体设置如下：
第二步中，反应过程中混合溶液的pH值保持在8左右。
第三步中，前躯体粉末的保温温度为500℃，保温时间为5h；真空烧结温度为1600℃，保温时间为4.5h。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中各步骤的具体工艺参数不同，具体设置如下：
第三步中，前躯体粉末的保温温度为520℃，保温时间为4h；真空烧结温度为1630℃，保温时间为4h。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中Gd2O3的重量百分比不同，本实施例中Al2O3-Gd2O3可燃毒物陶瓷材料中Al2O3的重量百分比为5％。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中Gd2O3的重量百分比不同，本实施例中Al2O3-Gd2O3可燃毒物陶瓷材料中Al2O3的重量百分比为13％。
实施例6
本实施例为实施例1-实施例3的对比实施例，本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中各步骤的工艺参数不同，具体设置如下：
第二步中，反应过程中混合溶液的pH值保持在6左右。
第三步中，前躯体粉末的保温温度为560℃，保温时间为3h；真空烧结温度为1660℃，保温时间为3.5h。
实施例7
本实施例为实施例1-实施例3的对比实施例，本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中各步骤的工艺参数不同，具体设置如下：
第二步中，反应过程中混合溶液的pH值保持在9左右。
第三步中，前躯体粉末的保温温度为450℃，保温时间为7h；真空烧结温度为1550℃，保温时间为6h。
对实施例1-实施例7所述的方法制备出的Al2O3-Gd2O3可燃毒物陶瓷材料进行检测，检测的项目包括致密度和弯曲强度以及断裂韧性的检测，检测结果如表1所示。
表1
致密度(相对密度) 弯曲强度 断裂韧性
实施例1 95.5％ 295.3MPa 3.97MPa.m<sup>1/2</sup>
实施例2 96.2％ 296.2MPa 3.99MPa.m<sup>1/2</sup>
实施例3 95.4％ 295.1MPa 3.97MPa.m<sup>1/2</sup>
实施例4 95.2％ 294.8MPa 3.98MPa.m<sup>1/2</sup>
实施例5 96.0％ 295.7MPa 3.95MPa.m<sup>1/2</sup>
实施例6 95.1％ 293.7MPa 3.92MPa.m<sup>1/2</sup>
实施例7 95.0％ 293.2MPa 3.93MPa.m<sup>1/2</sup>
通过上述表1的检测结果可知，采用本发明的方法制备出的Gd2O3-Al2O3可燃毒物陶瓷材料具有较高的致密度和优异的力学性能，可以有效为核电用固有安全性高的可燃毒物材料研究奠定基础和供技术支持。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种核电用Al2O3-Gd2O3可燃毒物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备Gd(NO3)3和Al(NO3)3的混合溶液，制备饱和(NH4)2CO3溶液；
(2)将饱和(NH4)2CO3溶液加入到混合溶液中反应，反应后获得沉淀物；
(3)沉淀物清洗后烘干得到前躯体粉末；
(4)将前躯体粉末放置到480～520℃条件下保温4～6h后取出研磨得到粉体；
(5)粉体压制成型，再经过烧结后得到成品；
所述步骤(3)的烘干条件为：145～155℃下烘干4～5h；
所述Gd(NO3)3和Al(NO3)3的混合溶液的制备过程为：
将纯度为99.9％的Gd2O3粉末烘干，加入去离子水，在搅拌的条件下，加入浓硝酸溶解制成Gd(NO3)3溶液；
在分析纯Al(NO3)3·9H2O中加入去离子水，在搅拌的条件下，加入浓硝酸溶解制成Al(NO3)3溶液；
在搅拌的条件下将配制好的Gd(NO3)3溶液滴入到Al(NO3)3溶液中，并不断搅拌20～25min，即可形成Gd(NO3)3和Al(NO3)3的混合溶液。
2.根据权利要求1所述的一种核电用Al2O3-Gd2O3可燃毒物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中烧结为真空烧结，烧结条件为：真空度为10-2～10-3Pa、烧结温度为1580℃～1630℃、保温时间为4～5h、升温速率为26℃/min，烧结气氛为H2。
3.根据权利要求1所述的一种核电用Al2O3-Gd2O3可燃毒物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中沉淀物采用无水乙醇清洗，清洗的次数为2～3次。
4.根据权利要求1所述的一种核电用Al2O3-Gd2O3可燃毒物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的反应温度为30～35℃，反应过程中饱和(NH4)2CO3溶液的加入速度为3～5ml/min，反应过程中反应溶液的pH保持在6.5～8.5。
5.根据权利要求1所述的一种核电用Al2O3-Gd2O3可燃毒物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述饱和(NH4)2CO3溶液的制备过程为：
分析纯固体碳酸铵放入容器中，加入去离子水并不断搅拌制成饱和(NH4)2CO3溶液。
6.根据权利要求1所述的一种核电用Al2O3-Gd2O3可燃毒物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中饱和(NH4)2CO3溶液加入结束后，再加入无水乙醇。
7.一种核电用Al2O3-Gd2O3可燃毒物陶瓷材料，其特征在于，为权利要求1～6任一项所述的制备方法制备出的成品。
8.根据权利要求7所述的一种核电用Al2O3-Gd2O3可燃毒物陶瓷材料，其特征在于，所述Al2O3-Gd2O3可燃毒物陶瓷材料中Al2O3的质量百分数小于15％。
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