JP2005126273A - 水素貯蔵材料前駆体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 水素放出速度の速い水素貯蔵材料を得ることができる水素貯蔵材料前駆体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 水素貯蔵材料前駆体は、水素と反応することによって金属水素化物と金属アミドとを同時に含む水素貯蔵材料に変化する金属イミド化合物を有する。この金属イミド化合物を、金属アミド化合物の熱分解により合成する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、燃料電池等の燃料として用いられる水素貯蔵材料と水素の授受を通して可逆的に変化する水素貯蔵材料前駆体およびその製造方法に関する。

ＮＯ_ＸやＳＯ_Ｘ等の有害物質やＣＯ_２等の温室効果ガスを出さないクリーンなエネルギー源として燃料電池の開発が盛んに行われており、既に幾つかの分野で実用化されている。この燃料電池技術を支える重要な技術として、燃料電池の燃料となる水素を貯蔵する技術がある。水素の貯蔵形態としては、高圧ボンベによる圧縮貯蔵や液体水素化させる冷却貯蔵、水素貯蔵物質による貯蔵が知られており、これらの形態の中で、水素貯蔵物質による貯蔵は、分散貯蔵や輸送の点で有利である。水素貯蔵物質としては、水素貯蔵効率の高い材料、つまり水素貯蔵物質の単位重量または単位体積あたりの水素貯蔵量が高い材料、低い温度で水素の吸収／放出が行われる材料、良好な耐久性を有する材料が望まれる。

従来、水素貯蔵物質としては、希土類系、チタン系、バナジウム系、マグネシウム系等を中心とする金属材料、可逆的な不均化反応を利用した金属アラネード（例えば、ＮａＡｌＨ_４やＬｉＡｌＨ_４）等の軽量無機化合物、カーボン等の種々の材料が知られている。このうち金属アラネードは、軽量で水素含有量が高いという特性を有している（例えば、非特許文献１参照）。また、下式（１）で示されるリチウム窒化物を用いた水素貯蔵方法が報告されている（例えば、非特許文献２参照）。なお、（１）式の反応は可逆反応である。
Ｌｉ_３Ｎ＋２Ｈ_２＝Ｌｉ_２ＮＨ＋ＬｉＨ＋Ｈ_２＝ＬｉＮＨ_２＋２ＬｉＨ …（１）

ここで、Ｌｉ_３Ｎによる水素の吸収は１００℃程度から開始し、２５５℃、３０分で９．３質量％の水素吸収が確認されている。また、吸収された水素の放出特性としては、ゆっくり加熱することによって２００℃弱で６．３質量％、３２０℃以上で３．０質量％と、二段階のステップを経ることが報告されている。すなわち、上記（１）式の右辺部分に相当する下式（２）の反応は２００℃弱で進行し始め、上記（１）式の左辺部分に相当する下式（３）の反応は約３２０℃で進行し始めることが示されている。
ＬｉＮＨ_２＋２ＬｉＨ→Ｌｉ_２ＮＨ＋ＬｉＨ＋Ｈ_２↑ …（２）
Ｌｉ_２ＮＨ＋ＬｉＨ→Ｌｉ_３Ｎ＋Ｈ_２↑ …（３）

しかしながら、金属アラネードは水素放出速度が遅いために水素放出に数時間を要するという問題がある。また、上記（１）式に示されるリチウム窒化物もまた水素放出速度が遅いという問題と、水素放出開始温度が高いという問題がある。
R&D News Kansai 2002.7, p38〜40 Ping Chen et al., Interaction ofhydrogen with metalnitrides and imides, NATUREVol.420, 21 NOVEMBER 2002, p302〜304

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、水素放出速度の速い水素貯蔵材料を得ることができる水素貯蔵材料前駆体およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、水素放出開始温度の低い水素貯蔵材料を得ることができる水素貯蔵材料前駆体およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の第１の観点によれば、水素と反応することによって金属水素化物と金属アミドとを同時に含む水素貯蔵材料に変化する金属イミド化合物を有する水素貯蔵材料前駆体であって、
前記金属イミド化合物は、前記金属水素化物と前記金属アミドとの反応を経ることなく合成されたものであることを特徴とする水素貯蔵材料前駆体、が提供される。

本発明の第２の観点によれば、水素と反応することによって水素を放出可能となる水素貯蔵材料に可逆的に変化する水素貯蔵材料前駆体であって、
金属アミド化合物の熱分解により生成した金属イミド化合物を有することを特徴とする水素貯蔵材料前駆体、が提供される。

このような水素貯蔵材料前駆体において、金属イミド化合物は、Ｌｉ_２ＮＨ、Ｎａ_２ＮＨ、ＭｇＮＨ、ＣａＮＨのいずれか１種または２種以上を含むことが好ましく、特にＬｉ_２ＮＨを含むことが好ましい。金属イミド化合物は所定の触媒機能物質を担持していることが好ましく、これにより、水素貯蔵材料との間の化学変化の反応速度を速めることができる。このような触媒機能物質としては、Ｂ、Ｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｇから選ばれた１種または２種以上の金属またはその化合物またはその合金、あるいは水素貯蔵合金が好適に用いられる。触媒機能物質の担持量は、金属イミド化合物の０．１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。

本発明によれば、このような水素貯蔵材料前駆体の製造方法が提供される。
つまり本発明の第３の観点によれば、水素と反応することによって水素を放出可能となる水素貯蔵材料に可逆的に変化する金属イミド化合物を有する水素貯蔵材料前駆体の製造方法であって、
金属アミド化合物を熱分解することにより前記金属イミド化合物を得ることを特徴とする水素貯蔵材料前駆体の製造方法、が提供される。

このような水素貯蔵材料前駆体の製造方法において、金属アミド化合物はリチウムアミドを主成分とすることが好ましい。また、金属イミド化合物には所定の触媒機能物質を担持させることが好ましく、この触媒機能物質、触媒機能物質の担持量は、前記の通りである。

本発明の水素貯蔵材料前駆体によれば、水素放出速度の速い水素貯蔵材料を得ることができる。また、水素放出開始温度の低い水素貯蔵材料を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について、水素貯蔵材料前駆体としてリチウムイミド（Ｌｉ_２ＮＨ）の場合を例に挙げて説明する。
水素貯蔵材料前駆体たるリチウムイミドは、下記（４）式に示されるように、水素と反応することによって、水素貯蔵材料であるリチウムアミド（ＬｉＮＨ_２）と水素化リチウム（ＬｉＨ）との複合体に変化する。こうして得られたリチウムアミドと水素化リチウムの複合体は、所定温度に加熱することによって水素（Ｈ_２）を放出し、リチウムイミドへと変化する。つまり下記（４）式で示される化学反応は、異なる物質間で反応が可逆的に進行する、所謂、可逆的不均化反応であり、このような反応サイクルが繰り返される。
ＬｉＮＨ_２＋ＬｉＨ＝Ｌｉ_２ＮＨ＋Ｈ_２ … （４）

上記（４）式によれば、リチウムイミドの合成は、リチウムアミドと水素化リチウムとを混合し、これを所定の温度に加熱する方法によって行うことができる。しかし、固体材料どうしを混合させる方法では、リチウムアミドと水素化リチウムとの微細複合化には限度があり、また粉砕混合時間が長く掛かるという問題がある。そこで、本発明においては、リチウムイミドを、リチウムアミドと水素化リチウムとの反応を経ることなく合成する。

このようなリチウムイミドの具体的な製造方法として、下記（５）式に示されるようなリチウムアミドを熱分解する方法がある。
２ＬｉＮＨ_２ → Ｌｉ_２ＮＨ ＋ ＮＨ_３ … （５）

このような方法によって合成されたリチウムイミドは、組成と組織の均一性に優れるために、このようなリチウムイミドと水素とを反応させることによって、リチウムアミドと水素化リチウムとが均一に微細複合化された水素貯蔵材料を得ることができる。

このようにして合成されたリチウムイミドには、水素の吸蔵／放出を促進する触媒機能物質を担持させることが好ましい。この触媒機能物質としては、Ｂ、Ｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｇから選ばれた１種または２種以上の金属またはその化合物またはその合金、あるいは水素貯蔵合金が挙げられる。これら金属の化合物としては、例えば、塩素化物等のハロゲン化物や酸化物、窒化物、その他の化合物等が挙げられる。

リチウムイミドへの触媒機能物質の担持方法としては、リチウムイミドの合成雰囲気に触媒機能物質を添加しておく方法や、合成されたリチウムイミドを触媒機能物質の試薬雰囲気（液体または蒸気）に晒して表面に触媒機能物質を吸着させる方法、合成されたリチウムイミドに触媒微粉末を添加して混合する方法等が挙げられる。このような触媒機能物質の担持量は、リチウムイミドの０．１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。触媒機能物質の担持量が０．１質量％以下であるとその効果は発揮されず、２０質量％を超えると逆にリチウムイミド等の反応物質間の反応を阻害したり、質量あたりの水素放出率が目減りすることとなる。

次に、本発明の実施例と比較例について説明する。
出発原料として、リチウムアミド（純度９５％）、水素化リチウム（純度９５％）、三塩化チタン（ＴｉＣｌ_３）、三塩化クロム（ＣｒＣｌ_３）（以上、いずれもシグマ・アルドリッチ社製）を用いた。ここで、三塩化チタンと三塩化クロムは触媒機能物質である。

実施例１〜３の試料作製方法；
出発原料のリチウムアミドを真空中４５０℃で加熱処理することにより、リチウムイミドを作製した。このリチウムイミドを遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製、Ｐ−５型）を用いて粉砕処理することにより、実施例１の試料を作製した。この粉砕処理は、リチウムイミドの粉末１ｇと所定量の高クロム鋼製ボールを高クロム鋼製のミル容器（容積：２５０ｍｌ）に入れ、このミル容器内を真空排気した後にミル容器内にアルゴンガス（グレード：α２）を内圧が１．０ＭＰａとなるように導入し、室温２０℃の下、２５０ｒｐｍで１５分間行った。実施例２の試料はリチウムイミドと三塩化チタンとが質量比で１００：５で配合された組成を有し、実施例３はこのリチウムイミドと三塩化チタンと三塩化クロムとが質量比で１００：４：１で配合された組成を有する。実施例２・３の試料もまた実施例１と同様に遊星型ボールミル装置による粉砕混合処理により調整した。なお、粉砕混合処理後の試料は、酸化と水分吸着の影響を最小限とするために、アルゴンガス（Ａｒ；純度９９．９９５％）雰囲気のグローブボックス内で取り出され、後述する水素吸蔵処理およびアルゴンガス雰囲気での水素放出実験のための反応容器に移し替えた。実施例１〜３の作製条件を表１に示す。

比較例１〜３の試料作製方法；
リチウムアミドと水素化リチウムとが等モルになるようにして合計１ｇを秤量し、これを、実施例１〜３の作製に使用したものと同じ遊星型ボールミル装置を用いて粉砕混合処理した。その際のミル容器内の雰囲気は、ミル容器内を真空排気した後に水素ガス（純度９９．９９５％）を内圧が１．０ＭＰａとなるように導入して調整した。比較例１は触媒機能物質を含まず、その粉砕混合処理時間を１２０分とした。比較例２はリチウムアミドと水素化リチウムの合計量と三塩化チタンとが質量比で１００：５となるように配合され、その粉砕混合処理時間は１２０分とした。比較例３は比較例２と同じ組成であるが、その粉砕混合処理時間を１５分とした。なお、粉砕混合処理後の試料は、酸化と水分吸着の影響を最小限とするために、アルゴンガス（Ａｒ；純度９９．９９５％）雰囲気のグローブボックス内で取り出され、後述するアルゴンガス雰囲気での水素放出実験のための反応容器に移し替えた。比較例１〜３の作製条件を表１に並記する。

実施例１〜３の水素吸蔵処理；
反応容器内を真空排気した後に、反応容器内を３ＭＰａの水素雰囲気とし、この反応容器を１８０℃で８時間保持することにより、実施例１〜３の水素吸蔵処理、つまりリチウムアミドと水素化リチウムからなる水素貯蔵材料への変換処理を行った。さらにその後、反応容器内を真空排気した。

実施例１〜３および比較例１〜３の水素放出量測定；
実施例１〜３から作製した水素貯蔵材料および比較例１〜３の試料がそれぞれ封入され、真空排気された反応容器を電気炉で室温〜２５０℃まで昇温速度５℃／分で加熱し、２５０℃で９０分間保持した。２５０℃保持中は、反応容器からの放出ガス圧が２０ｋＰａ以下となるようにバッファ容器を用いてガス圧を調整した。各温度および２５０℃で放出されたガスをガス採取ボンベに貯め、採取したガスを２０℃に冷却し、放出ガス圧を圧力計で測定するとともに、配管を通じてガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ９Ａ、ＴＣＤ検出器、カラム：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ ５Ａ）に導入し、水素量を測定した。水素放出量はこうして測定された水素量を加熱前の試料の質量で除した値とした。

水素放出量と処理温度、時間との関係を図１および図２に示す。触媒機能物質を含まない実施例１と比較例１とを比較すると、図１に示されるように、実施例１の方が比較例１よりも水素放出量が多いことがわかる。また、水素放出の立ち上がり勾配は比較例１よりも実施例１で急となっていることから、実施例１では水素放出速度が速いことがわかる。このことから、固体混合により得られたリチウムアミドと水素化リチウムとの複合体よりも、リチウムアミドの熱分解により得られたリチウムイミドを用いて作製されたリチウムアミドと水素化リチウムとの複合体の方が、水素放出特性が良好となることが確認された。また、実施例１では粉砕時間が１５分であるのに対し、比較例１は１２０分の粉砕混合処理を行っていることから、実施例１の試料作製方法によれば、粉粉砕混合処理時間を短縮することができる。

組成が同じである実施例２と比較例２とを比較すると、実施例２の方が比較例２よりも水素放出量が多いことがわかる。また、水素放出の立ち上がりは比較例２よりも実施例２の方が早く、これは実施例２では比較例２よりも低温で水素放出が始まっていることを示している。つまり、リチウムアミドの熱分解により得られたリチウムイミドを用いて作製されたリチウムアミドと水素化リチウムとの複合体では水素放出特性が良好となることがわかる。実施例１よりも実施例２・３で水素放出特性が良好であるのは、触媒機能物質の効果と考えられる。実施例２と実施例３の水素放出特性のわずかな差は、触媒機能物質の組成の違いに起因するものと考えられる。比較例２と比較例３とを比較してわかるように、固体材料どうしを粉砕混合する方法では、この粉砕混合処理時間の長短が水素放出特性に大きな影響を与えていることがわかる。

以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明はこのような形態に限定されるものではない。上記説明においては、金属イミドとしてリチウムイミドを例示したが、金属イミドとしてナトリウムイミド（Ｎａ_２ＮＨ）、マグネシウムイミド（ＭｇＮＨ）、カルシウムイミド（ＣａＮＨ）を用いてもよく、これらは１種だけの単独組成で用いてもよく、２種以上を含んだ混合物として用いてもよい。なお、ナトリウムイミドの製造方法は、先に示した（５）式に準ずる。また、マグネシウムイミドの製造方法は、下記（６）式で示され、カルシウムイミドの製造方法はこの（６）式に準ずる。
Ｍｇ（ＮＨ_２）_２ → ＭｇＮＨ ＋ ＮＨ_３ … （６）

本発明の水素貯蔵材料前駆体は、水素と酸素を燃料として発電する燃料電池に好適である。

水素貯蔵材料の温度と水素放出量との関係を示すグラフ。 触媒を担持した水素貯蔵材料の温度と水素放出量との関係を示すグラフ。

Claims (11)

1. 水素と反応することによって金属水素化物と金属アミドとを同時に含む水素貯蔵材料に変化する金属イミド化合物を有する水素貯蔵材料前駆体であって、
   前記金属イミド化合物は、前記金属水素化物と前記金属アミドとの反応を経ることなく合成されたものであることを特徴とする水素貯蔵材料前駆体。
2. 水素と反応することによって水素を放出可能となる水素貯蔵材料に可逆的に変化する水素貯蔵材料前駆体であって、
   金属アミド化合物の熱分解により生成した金属イミド化合物を有することを特徴とする水素貯蔵材料前駆体。
3. 前記金属イミド化合物は、Ｌｉ_２ＮＨ、Ｎａ_２ＮＨ、ＭｇＮＨ、ＣａＮＨのいずれか１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素貯蔵材料前駆体。
4. 前記金属イミド化合物は所定の触媒機能物質を担持していることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料前駆体。
5. 前記触媒機能物質は、Ｂ、Ｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｇから選ばれた１種または２種以上の金属またはその化合物またはその合金、あるいは水素貯蔵合金であることを特徴とする請求項４に記載の水素貯蔵材料前駆体。
6. 前記触媒機能物質の担持量は、前記金属イミド化合物の０．１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の水素貯蔵材料前駆体。
7. 水素と反応することによって水素を放出可能となる水素貯蔵材料に可逆的に変化する金属イミド化合物を有する水素貯蔵材料前駆体の製造方法であって、
   金属アミド化合物を熱分解することにより前記金属イミド化合物を得ることを特徴とする水素貯蔵材料前駆体の製造方法。
8. 前記金属アミド化合物はリチウムアミドを主成分とすることを特徴とする請求項７に記載の水素貯蔵材料前駆体の製造方法。
9. 前記金属イミド化合物に所定の触媒機能物質を担持させることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の水素貯蔵材料前駆体の製造方法。
10. 前記触媒機能物質は、Ｂ、Ｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｇから選ばれた１種または２種以上の金属またはその化合物またはその合金、あるいは水素貯蔵合金であることを特徴とする請求項９に記載の水素貯蔵材料前駆体の製造方法。
11. 前記触媒機能物質の担持量を、前記金属イミド化合物の０．１質量％以上２０質量％以下とすることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の水素貯蔵材料前駆体の製造方法。

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