JP2005053731A - 水素貯蔵体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多量の水素を安定して貯蔵することができ、高い選択性で水素を有効に放出させることができる水素貯蔵体およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により微細化され水素貯蔵機能が発現された水素貯蔵機能材料と、金属水素化物と水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する成分の塩化物との反応生成物とにより水素貯蔵体を構成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、比較的低温で多量の水素を貯蔵することができる水素貯蔵体およびその製造方法に関する。本発明の水素貯蔵体は、燃料電池自動車用の水素貯蔵体や水素ガスの貯蔵および輸送用媒体、水素ガスの分離精製用として使用される。

化石燃料の枯渇や地球環境問題から、化石燃料に替わる２次エネルギーとして自然エネルギーや再生可能エネルギーが有望視されている。特に、水素ガスは、エネルギーサイクルの中で重要な位置を占める物質として期待されている。

しかしながら、水素を燃料とする最大の問題は、燃料である水素の貯蔵にある。現在は、水素を気体として貯蔵する手段としては、高圧ガスボンベによる水素の貯蔵があるが、水素貯蔵量を増加させるためには、水素圧力を高めていく必要があり、容器の重量が重くなるとともに、バルブなどの耐圧性や信頼性に問題がある。また、水素を液体として貯蔵する手段としては、液体水素を断熱容器に貯蔵する方法がある。しかし、液体水素は、沸点が非常に低く、液化のために多くのエネルギーを要するとともに、断熱容器への液体水素の供給時に蒸発による損失が１０〜２０％、断熱をしても８％の水素が蒸発すると言われており、経済的に問題がある。

最近、これらの問題を解決する水素貯蔵材料としてカーボンナノチューブ、活性炭等の炭素系材料が注目されており、盛んに研究が行われている。

例えば、特許文献１には、カーボンナノチューブに水素を貯蔵する方法が提案されている。特許文献２には、活性炭による微細構造に水素を吸着させる方法が提案されている。また、本発明者が先に提案した特許文献３には、機械的粉砕によってナノ構造化されたグラファイトを用いた高い水素貯蔵能を有する水素貯蔵材が提案されている。

しかしながら、上記特許文献１のカーボンナノチューブは熱分解反応によって製造するために収率が低く、さらに多量の水素を貯蔵できると報告されているが、再現性が得られないといった欠点を有しているため、工業的製造法として好ましくない。また、上記特許文献２の活性炭は、水素の貯蔵のためには温度−１７３℃以下、水素圧約５ＭＰａ程度という、極低温、高圧を必要とするために、やはり工業的製造法としては好ましくない。一方、上記特許文献３は、一方、上記特許文献３は、常温、低圧下で比較的多量の水素を貯蔵することができるが、いまだ十分とはいえず、かつ貯蔵した水素の放出の際にメタンなどの炭化水素も発生し、せっかく貯蔵した水素を有効に十分に取り出すことが困難であった。また、メタンが発生することで水素貯蔵体自体が劣化するために、水素の吸放出性能が水素の吸放出の回数を重ねていくことで低下していくことも課題であった。
特開平１１−１１６２１９号公報 ＷＯ９８／３０４９６号公報 特開２００１−３０２２２４号公報

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、多量の水素を安定して貯蔵することができ、高い選択性で水素を有効に放出させることができる水素貯蔵体およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者らは、特開２００１−３０２２２４号公報に示された、水素ガス雰囲気下で機械的粉砕によってナノ構造化されたグラファイトの水素貯蔵能力をさらに向上させ、かつ高い選択性で水素を放出させるべく検討を重ねた。その結果、金属水素化物と、水素分子を水素原子へ解離させる機能を有した成分の塩化物とをグラファイトに担持させれば、それらの反応により低価数状態で活性の高い水素分子を水素原子へ解離させる機能を有した成分を得ることができ、このような成分は水素分子を水素原子へ解離する効果が強いから、多量の水素を安定して貯蔵することができ、かつ高い選択性で水素分子を放出させることができることを見出した。このような作用はグラファイトのみならず、水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により微細化することで水素貯蔵機能を発現する他の水素貯蔵機能材料でも同様に得られる。

本発明は、本発明者らのこのような知見に基づいて完成されたものであり、以下の（１）〜（１１）を提供する。

（１）水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により微細化され水素貯蔵機能が発現された水素貯蔵機能材料と、金属水素化物と水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する成分の塩化物との反応生成物とを有することを特徴とする水素貯蔵体。
（２）上記（１）において、前記金属水素化物が水素化リチウムであることを特徴とする水素貯蔵体。
（３）上記（１）、（２）において、前記水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する成分の塩化物は、ＴｉＣｌ_３、ＺｒＣｌ_４、ＶＣｌ_３、ＮｂＣｌ_５、ＴａＣｌ_５、ＨｆＣｌ_４、ＭｏＣｌ_３、ＷＣｌ_４、ＩｒＣｌ_４、ＮｄＣｌ_３、ＮｉＣｌ_２、ＣｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＣｏＣｌ_２、ＰｄＣｌ_２、ＰｔＣｌ_２、ＲｕＣｌ_３、ＲｈＣｌ_３、ＬａＣｌ_３およびＡｌＣｌ_３から選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする水素貯蔵体。
（４）上記（１）〜（３）において、前記塩化物を構成する水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する成分の合計量が水素貯蔵機能材料の質量の０．３〜２０．０質量％であることを特徴とする水素貯蔵体。
（５）上記（１）〜（４）において、前記水素貯蔵機能材料がグラファイト、非晶質炭素、活性炭、カーボンナノチューブまたはフラーレンであることを特徴とする水素貯蔵体。
（６）水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により微細化することで水素貯蔵機能を発現する水素貯蔵機能材料を用いて水素貯蔵体を製造する方法であって、前記水素貯蔵機能材料を機械的粉砕により微細化する工程と、金属水素化物と水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する成分の塩化物とを、前記水素貯蔵機能材料に担持させる工程とを有することを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
（７）上記（６）において、前記金属水素化物が水素化リチウムであることを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
（８）上記（６）、（７）において、前記水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する成分の塩化物は、ＴｉＣｌ_３、ＺｒＣｌ_４、ＶＣｌ_３、ＮｂＣｌ_５、ＴａＣｌ_５、ＨｆＣｌ_４、ＭｏＣｌ_３、ＷＣｌ_４、ＩｒＣｌ_４、ＮｄＣｌ_３、ＮｉＣｌ_２、ＣｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＣｏＣｌ_２、ＰｄＣｌ_２、ＰｔＣｌ_２、ＲｕＣｌ_３、ＲｈＣｌ_３、ＬａＣｌ_３およびＡｌＣｌ_３から選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
（９）上記（６）〜（８）において、前記塩化物を構成する水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する成分の合計量が水素貯蔵機能材料の質量の０．３〜２０．０質量％であることを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
（１０）上記（６）〜（９）において、前記水素貯蔵機能材料がグラファイト、非晶質炭素、活性炭、カーボンナノチューブまたはフラーレンであることを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
（１１）上記（６）〜（１０）のいずれかの方法により製造された水素貯蔵体。

本発明によれば、水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により微細化することで水素貯蔵機能を発現する水素貯蔵機能材料を用いて水素貯蔵体を製造するにあたり、金属水素化物と、水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する成分の塩化物とを、前記水素貯蔵機能材料に担持させるので、高い水素貯蔵能力が得られ、かつ高い選択性で水素分子を放出させることができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明に係る水素貯蔵体は、水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により微細化され水素貯蔵機能が発現された水素貯蔵機能材料と、金属水素化物と水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する成分の塩化物との反応生成物とを有する。

本発明では、グラファイト等の水素貯蔵機能材料を水素ガス雰囲気下で機械粉砕により微細化する過程でまたは微細化後に、水素貯蔵機能材料に水素が侵入し、微細化された水素貯蔵機能材料の表面および／または内部に水素が貯蔵される。ここで内部とは、結晶粒子間、層間、欠陥をいう。

水素貯蔵機能材料としては、グラファイト、非晶質炭素、活性炭、カーボンナノチューブおよびフラーレン等の炭素質材料を用いることができる。この場合、水素の侵入の形態は、炭素水素共有結合をともなうものと、共有結合をともなわないものとがある。これらの水素は可逆的に取り出し可能であり、貯蔵水素として有効である。上記炭素質材料の中でグラファイトが水素貯蔵能が大きく好ましい。グラファイトの結晶は層状構造を有しているため、水素ガス雰囲気中での粉砕過程でその表面および層間に多量の水素を貯蔵することができる。

上記特許文献３（特開２００１−３０２２２４号公報）に開示された技術では、このように水素ガス雰囲気中でのグラファイトの粉砕過程で水素を貯蔵するものであり、水素貯蔵量が最大３質量％程度であるが、水素貯蔵量のさらなる増加が求められる。また、放出されるガス中の水素選択性が十分とはいえない。

そこで、本発明では、水素貯蔵機能材料の機械的粉砕の際または機械的粉砕の後に水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する成分（以下、解離機能成分とも記す）を用い、この成分を塩化物の状態で水素貯蔵機能材料に担持させ、それとともに金属水素化物を担持させる。これにより、当該塩化物と金属水素化物とが反応し、水素貯蔵機能材料に低価数状態でかつ活性の高い解離機能成分が担持されることとなるため、水素分子を原子状に解離する効果が大きく、多量の水素を安定して貯蔵することができ、高い選択性で水素分子を放出させることができる。

水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する成分の塩化物としては、ＴｉＣｌ_３、ＺｒＣｌ_４、ＶＣｌ_３、ＮｂＣｌ_５、ＴａＣｌ_５、ＨｆＣｌ_４、ＭｏＣｌ_３、ＷＣｌ_４、ＩｒＣｌ_３、ＮｄＣｌ_３、ＮｉＣｌ_２、ＣｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＣｏＣｌ_２、ＰｄＣｌ_２、ＰｔＣｌ_２、ＲｕＣｌ_３、ＲｈＣｌ_３、ＬａＣｌ_３およびＡｌＣｌ_３を挙げることができ、これらから選ばれた１種または２種以上を用いることができる。

また、金属水素化物としてはＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＲｂＨ、ＣｓＨ、ＣａＨ_２、ＳｒＨ_２、ＢａＨ_２、ＢｅＨ_２、ＭｇＨ_２、ＡｌＨ_３、ＳｉＨ_４、ＡｓＨ_３、Ｂ_２Ｈ_６、ＶＨ、ＮｂＨ、ＴａＨ、ＭｏＨ、ＬａＨ_２．７６、ＴｉＨ_２、ＺｒＨ_２、ＰｄＨ_０．５、ＬｉＢＨ_４、ＮａＢＨ_４、ＬｉＡｌＨ_４、ＮａＡｌＨ_４などを挙げることができ、これらの中ではＬｉＨが好ましい。

上記塩化物と金属水素化物であるＬｉＨの反応式は、水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する成分をＭとすると一般的に以下の（１）式で表すことができる。

ＭＣｌ_ｙ＋ｚＬｉＨ → ＭＨ（ｚ−ｘ）＋（ｚ−ｘ）ＬｉＣｌ＋ｘＬｉＨ（０≦ｘ≦ｚ） …（１）

水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する成分がＴｉの場合を例にとると、
以下の（２）式のようになる。

ＴｌＣｌ_３＋２ＬｉＨ → ＴｉＨ_{（２−ｘ）}＋（２−ｘ）ＬｉＣｌ＋ｘＬｉＨ …（２）

以上のような塩化物を構成する水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する成分の合計量は、水素貯蔵体全体の０．３〜２０．０質量％であることが好ましい。その量が０．３質量％未満では水素分子を水素原子へ解離する機能を有効に発揮させることができず、２０．０質量％を超えても効果が飽和するばかりか、コストが上昇してしまう。

水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する成分の塩化物および金属水素化物の添加時期は、水素貯蔵機能材料の機械的粉砕前であっても、粉砕中であっても、粉砕後であっても、これら２以上の組み合わせであってもよい。ただし、機械的粉砕エネルギーが高い場合に、水素貯蔵機能材料を微粉砕する前にこれらを添加すると、水素貯蔵機能材料を微粉砕した際にそれが解離機能成分の表面を厚く被覆してしまい、触媒としての機能が有効に発揮されないおそれがあり、またその成分の触媒作用により発生した水素原子がグラフェンシートの切断に多く使用され、メタンなどの炭化水素が多く発生し、ＣＨ_４／Ｈ_２比が高くなり、放出ガス中の水素の割合（水素選択性）が低くなってしまうおそれがある。

水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する成分の塩化物および金属水素化物を水素貯蔵機能材料を微粉砕した後に添加する場合には、これらは粉砕中における水素貯蔵量の増加には寄与しないが、その状態の水素貯蔵機能材料にさらに高圧水素ガスを接触させることにより、水素貯蔵量の増加が期待できる。

また、このようにして水素化した水素貯蔵機能材料を脱水素化してから、水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する成分の塩化物および金属水素化物を水素貯蔵機能材料に添加してもよい。このように脱水素化することにより、微細化された炭素質材料の表面および／または内部に水素原子を貯蔵するためのナノレベルの微小空孔（ナノポア）が形成され、上記塩化物と金属水素化物との反応生成物による水素分子を原子状に解離する効果により、一層多量の水素を安定して貯蔵することができ、放出ガスの水素の選択性が一層高いものとなる。

なお、水素化した水素貯蔵機能材料を脱水素化する工程は、真空中、不活性ガス中または不活性ガスと酸素ガスの混合ガス中での熱処理により実施することができる。また、水素貯蔵機能材料を粉砕した後に上記塩化物および上記金属水素化物を担持させる方法としては機械的に混合する方法を挙げることができる。

金属水素化物および水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する成分の添加方法は特に限定されるものではないが、水素貯蔵機能材料を機械粉砕する粉砕容器にバルブを介して解離機能成分導入容器を接続しておき、水素貯蔵機能材料の粉砕を開始してから所定時間後にバルブを開く方法を採用することができる。

機械的粉砕は、マクロ的には水素貯蔵機能材料の長周期結晶構造を微細化（ナノ構造化）し、微細化された水素貯蔵機能材料の表面および内部に水素を吸蔵して水素貯蔵機能材料を水素化するために行われるが、その際の粉砕設備としては、遊星ボールミル、ロッドミル、振動ボールミル等、強力な粉砕能力を有するものが好適である。また、水素貯蔵機能材料の微粉砕は水素雰囲気で行われるため、水素ガスを導入しやすいものを選択することが好ましい。

このようにして得られた水素貯蔵体は、水素ガス雰囲気中で処理することにより水素を吸蔵することが可能である。また、貯蔵した水素を放出させる際には、所定の温度に加熱すればよい。

以下、本発明の実施例について比較例と対比しつつ説明する。
ここでは、水素貯蔵機能材料としてグラファイトを用いた結果について説明する。

１．試料の調製
（１）グラファイト粉砕前での金属水素化物および解離機能成分の塩化物の添加
グラファイト粉末１.９５ｇ (キシダ化学社製人造グラファイト、平均粒径３６μｍ）および所定量の金属水素化物および水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する成分の塩化物を高純度アルゴン雰囲気のグローブボックス中で計り取る。次いで、これらを内容積２５０ｍｌのジルコニア製ミル容器に入れ、ミル容器内を真空排気した後、水素ガスを１.０ＭＰａ導入した。機械的粉砕は、遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐ５型）を用いて、２０℃の室温で、公転数２５０ｒ．ｐ．ｍで所定の時間ミリングを行った。なお、粉砕ボールには容器とほぼ同等の組成および硬度を有するジルコニア製ボール（φ１０ｍｍ）を６０個使用した。このミル容器には、水素ガス導入用や真空排気用のコネクションバルブと水素分子を水素原子へ解離させる機能を有した成分の塩化物および金属水素化物を添加するための試料導入バルブが備え付けられている。

水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する成分の塩化物量は、水素化触媒量として表１に示した通り、グラファイト質量当りの塩化物量ＭＣｌ_ｙとして添加し、ＬｉＨはＭＣｌ_ｙとのモル比が０．５〜３．０になるように添加した。

一方、比較例として、金属水素化物および水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する成分の塩化物を添加しなかったもの(比較例１)、塩化物のみ添加したもの（比較例２）並びに各種微粒子金属を添加したもの（比較例３〜７）を示す。
ミリング後の試料は、酸化と水分吸着の影響を最小限とするために、高純度アルゴン雰囲気のグローブボックス内で取り出し、アルゴン雰囲気で加熱容器に移した後、この容器を真空排気した。

（２）グラファイト粉砕中での金属水素化物および解離機能成分の塩化物の添加
水素分子を水素原子へ解離させる機能を有した成分の塩化物並びに金属水素化物の添加は以下のようにして行った。
まず、前述の様に、グラファイト粉末１.９５ｇ (キシダ化学社製人造グラファイト、平均粒径３６μｍ）を高純度アルゴン雰囲気のグローブボックス中で計り取り、内容積２５０ｍｌのジルコニア製ミル容器に入れ、ミル容器内を真空排気した後、水素ガスを１.０ＭＰａ導入した後、前述の通りミリングを所定時間まで行い、ミル容器の水素圧を圧力計により測定する。

次いで、ミリング前のグラファイト量に対して所定量の水素分子を水素原子へ解離させる機能を有した成分の塩化物および金属水素化物を高純度アルゴン雰囲気のグローブボックス中で計り取り、サンプル導入容器に入れた。ミル容器への投入は、サンプル導入容器をミル容器のコネクションバルブに取り付け、真空排気し、所定時間ミリングしたミル容器と同等の水素圧になるまで水素を導入した後、この水素を導入したサンプル導入容器とミル容器の間にあるバルブを開放し、所定量の水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する成分の塩化物と金属水素化物を添加し、添加前までのミリング時間と併せてミリング時間が３０時間となるまでミリングを行った。

水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する成分の塩化物量は、水素化触媒量として表２に示した通り、グラファイト質量当りの塩化物量ＭＣｌ_ｙとして添加し、ＬｉＨはＭＣｌ_ｙとのモル比が１．０または２．０になるように添加した。
ミリング後の試料は、酸化と水分吸着の影響を最小限とするために、高純度アルゴン雰囲気のグローブボックス内で取り出し、アルゴン雰囲気で加熱容器に移した後、この容器を真空排気した。

（３）グラファイト粉砕および脱水素化後での金属水素化物および解離機能成分の塩化物の添加
まず、グラファイト粉末１.９５ｇ (キシダ化学社製人造グラファイト、平均粒径３６μｍ)およびこのグラファイトに５質量％の鉄超微粒子を高純度アルゴン雰囲気のグローブボックス中で計り取り、内容積２５０ｍｌのジルコニア製ミル容器に入れ、ミル容器内を真空排気した後、水素ガスを１.０ＭＰａ導入し、その後、前述と同様にしてミリングを３０時間行い、引き続き塩酸により鉄微粒子を完全に除去した。このグラファイトをセラミックス製密閉容器に移し６００℃まで加熱しながら発生ガスを真空ポンプで真空引きして除去し、脱水素化を行うことで、脱水素化炭素質材料を作製した。

この脱水素化炭素質材料１．９５ｇと所定量の金属水素化物および水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する成分の塩化物を高純度アルゴン雰囲気のグローブボックス中で計り取った。次いで、これらを内容積２５０ｍｌのジルコニア製ミル容器に入れ、ミル容器内を真空排気した後、水素ガスまたはアルゴンガスを１.０ＭＰａ導入した。機械的粉砕は、前述と同様にしてミリングすることにより行い、ミリング時間は５時間とした。

水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する成分の塩化物量は、水素化触媒量として表３に示した通り、グラファイト質量当りの塩化物量ＭＣｌ_ｙとして添加し、ＬｉＨはＭＣｌ_ｙとのモル比が１．０〜３．０になるように添加した。

得られた試料は密閉容器内に挿入し、水素ガス３ＭＰａ、室温〜２００℃で５時間保持し水素を吸蔵させた。

（４）グラファイト粉砕後での金属水素化物および解離機能成分の塩化物の添加
まず、前述の様に、グラファイト粉末１.９５ｇ (キシダ化学社製人造グラファイト、平均粒径３６μｍ）を高純度アルゴン雰囲気のグローブボックス中で計り取り、内容積２５０ｍｌのジルコニア製ミル容器に入れ、ミル容器内を真空排気した後、水素ガスを１.０ＭＰａ導入した後、ミリングを１５時間まで行った。ミリング終了後、水素を真空ポンプにより排気した後、アルゴンガスに置換し、高純度アルゴンガス雰囲気のグローブボックス中で、ミリング前のグラファイト量に対して所定量の水素分子を水素原子へ解離させる機能を有した成分の塩化物および金属水素化物を計り取り、ミル容器へ入れた。これを、同様のミルによりアルゴンガス雰囲気中で５時間ミリングした。

次いで、上記でミリングした試料を密閉容器内に挿入し水素ガス３ＭＰａ、室温〜２００℃で５時間保持し完全に水素を吸蔵させた。

２．水素放出量およびＣＨ_４／Ｈ_２比の測定
真空排気した加熱容器中のグラファイトを電気炉で室温〜４５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱し、グラファイトから放出されたガスを２０℃に冷却し、ガス圧を圧力計で測定するとともにガスボンベに採取した。

この放出ガスは配管を通じてガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ９Ａ、ＴＣＤ検出器、カラム：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ ５Ａ）に導入し、水素とメタン量を測定した。水素放出量としては、この水素量を加熱前のグラファイト量で除した値とした。また、ＣＨ_４／Ｈ_２比は、ガスクロマトグラフより得られたメタン量を同様の水素量で除した値とした。ガスクロマトグラフによって定量分析を行った時の代表的なチャートを図１に示す。

３．使用原料およびガス
水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する成分の塩化物としては、ＴｉＣｌ_３、ＺｒＣｌ_４、ＶＣｌ_３、ＮｂＣｌ_５、ＴａＣｌ_５、ＩｒＣｌ_３、ＮｄＣｌ_３、ＮｉＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＣｏＣｌ_２、ＰｄＣｌ_２、ＰｔＣｌ_２、ＬａＣｌ_３を用い、いずれもＡｌｄｒｉｃｈ社製のものを用いた。

また、金属粒子としては以下のものを用いた。
（１）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ金属微粒子：真空冶金社製
Ｎｉ：平均粒径２０ｎｍ、比表面積：４３．８ｍ^２／ｇ
Ｃｏ：平均粒径２０ｎｍ、比表面積：４７．９ｍ^２／ｇ
Ｆｅ：平均粒径２０ｎｍ、比表面積：４６．０ｍ^２／ｇ
（２）Ｐｄ、Ｐｔ微粒子：石福金属興業社製
Ｐｄ：平均粒径０．５μｍ、比表面積：１．２ｍ^２／ｇ
Ｐｔ：平均粒径０．５μｍ、比表面積：１０．１ｍ^２／ｇ

また、水素ガス、アルゴンガスとしては以下のものを用いた。
水素ガス：Ｇ1 ７Ｎ
アルゴンガス：α(2) ６Ｎ

以上のようにして、表１〜４の実施例１〜８０および比較例１〜７の水素貯蔵体を作製し、水素吸蔵および放出実験を行った結果をこれらの表に併記する。

表１に示すように、水素分子を水素原子へ解離させる機能を有した成分の塩化物および金属水素化物とを水素貯蔵機能材料に担持させることにより、金属状態の金属微粒子を担持させた場合や金属水素化物を用いない場合よりも、水素分子を水素原子へ解離させる機能を有した成分が高活性化されていることから、水素放出量が多くなるとともに、ＣＨ_４／Ｈ_２比が低下することで放出ガス中の水素の選択性が高くなることが確認された。メタンの発生が抑制されることで、水素の吸放出の繰返しによる水素貯蔵体自体の劣化が小さくなり、耐久性が向上するものと考えられる。

また、表２に示すように、水素分子を水素原子へ解離させる機能を有した成分の塩化物および金属水素化物とをミリングの途中に水素貯蔵機能材料に担持させることにより、水素放出量が高いとともに、ＣＨ_４／Ｈ_２比が低く、水素の選択性が向上したことが確認された。これは、ミリング中に水素貯蔵機能材料に担持した水素分子を水素原子へ解離させる機能を有した成分の表面が、水素貯蔵機能材料に被覆されることを抑制できたためと考えられる。

表３に示すように、水素分子を水素原子へ解離させる機能を有した成分の塩化物および金属水素化物とを脱水素化した炭素質材料に担持させることにより、脱水素化した際に生成したナノポアに多量の水素が貯蔵された。その結果、ＣＨ_４／Ｈ_２比が大幅に低下し放出ガス中の水素の選択性が高いことが確認された。

表４に示すように、水素分子を水素原子へ解離させる機能を有した成分の塩化物並びに金属水素化物とを不活性ガスであるアルゴンガス中でミリングや混合によって担持した場合でも、水素の再吸蔵処理を施すことで水素放出量が高いとともに、水素の選択性が高いことが確認された。

グラファイトから放出されたガスをガスクロマトグラフに導入し、放出された水素量とメタン量を測定した結果を示すチャートの一例を示す図。

Claims (11)

1. 水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により微細化され水素貯蔵機能が発現された水素貯蔵機能材料と、
   金属水素化物と水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する成分の塩化物との反応生成物と
   を有することを特徴とする水素貯蔵体。
2. 前記金属水素化物が水素化リチウムであることを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵体。
3. 前記水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する成分の塩化物は、ＴｉＣｌ_３、ＺｒＣｌ_４、ＶＣｌ_３、ＮｂＣｌ_５、ＴａＣｌ_５、ＨｆＣｌ_４、ＭｏＣｌ_３、ＷＣｌ_４、ＩｒＣｌ_４、ＮｄＣｌ_３、ＮｉＣｌ_２、ＣｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＣｏＣｌ_２、ＰｄＣｌ_２、ＰｔＣｌ_２、ＲｕＣｌ_３、ＲｈＣｌ_３、ＬａＣｌ_３およびＡｌＣｌ_３から選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素貯蔵体。
4. 前記塩化物を構成する水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する成分の合計量が水素貯蔵機能材料の質量の０．３〜２０．０質量％であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の水素貯蔵体。
5. 前記水素貯蔵機能材料がグラファイト、非晶質炭素、活性炭、カーボンナノチューブまたはフラーレンであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の水素貯蔵体。
6. 水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により微細化することで水素貯蔵機能を発現する水素貯蔵機能材料を用いて水素貯蔵体を製造する方法であって、
   前記水素貯蔵機能材料を機械的粉砕により微細化する工程と、
   金属水素化物と水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する成分の塩化物とを、前記水素貯蔵機能材料に担持させる工程とを有することを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
7. 前記金属水素化物が水素化リチウムであることを特徴とする請求項６に記載の水素貯蔵体の製造方法。
8. 前記水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する成分の塩化物は、ＴｉＣｌ_３、ＺｒＣｌ_４、ＶＣｌ_３、ＮｂＣｌ_５、ＴａＣｌ_５、ＨｆＣｌ_４、ＭｏＣｌ_３、ＷＣｌ_４、ＩｒＣｌ_４、ＮｄＣｌ_３、ＮｉＣｌ_２、ＣｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＣｏＣｌ_２、ＰｄＣｌ_２、ＰｔＣｌ_２、ＲｕＣｌ_３、ＲｈＣｌ_３、ＬａＣｌ_３およびＡｌＣｌ_３から選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の水素貯蔵体の製造方法。
9. 前記塩化物を構成する水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する成分の合計量が水素貯蔵機能材料の質量の０．３〜２０．０質量％であることを特徴とする請求項６から請求項８のいずれか１項に記載の水素貯蔵体の製造方法。
10. 前記水素貯蔵機能材料がグラファイト、非晶質炭素、活性炭、カーボンナノチューブまたはフラーレンであることを特徴とする請求項６から請求項９のいずれか１項に記載の水素貯蔵体の製造方法。
11. 請求項６から請求項１０のいずれかの方法により製造された水素貯蔵体。