JP2016536239A - 金属ナノ粒子を含むセル状固体複合材料、調製方法および水素の可逆性貯蔵のための使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、マクロ孔質モノリシック複合材料、特に、金属ナノ粒子を含む階層化多孔質構造を有するカーボンモノリスおよびまたその製造方法、それを実施して水素を貯蔵するための方法および可逆性である、このような複合材料を実施して気体水素を製造する方法に関する。

Description

本発明は、マクロ孔質モノリシック複合材料、特に、金属ナノ粒子を含む階層化多孔質構造を有するカーボンモノリスおよびまたその調製方法、それを使用する水素を貯蔵するための方法および可逆性である、このような複合材料を使用する気体水素を製造する方法に関する。

多孔質カーボンモノリスの形態である材料は、その高い比表面積、その大きな孔容量、周囲の化学反応に対するその非感受性およびその優れた機械的特性のために、水および空気の精製、吸着、不均一触媒作用、電極製造およびエネルギー貯蔵などの多数の適用のための最適の材料を構成する。

これらの材料は、高い比表面積および階層化された構造、すなわち、セル状構造、全般的に、二重孔隙を有する、特に、それらは、平均孔径がおよそ２から１０ｎｍで変わるメゾ多孔質構造を有する。

二水素の貯蔵および製造は、技術的進化および石油資源を使い尽くすことによって現在の大きな課題に相当するものとなっている。携帯型技術に対するこだわりが、二水素が簡単な工業化可能な方法で貯蔵され製造されることを可能にする系に対する需要の増大を生み出している。

過去１０年の間に、安全性および使用の両方の観点から満足な条件下で二水素が貯蔵されることを可能にしようとする技術を開発するために、多数の調査研究が取り組まれてきた。このような技術の中で、特に高圧貯蔵タンク、二水素液化プロセスならびに二水素および金属水素化物吸着材料のための材料を挙げてもよく、これらは、さまざまな固定型および携帯型適用の両方に適している。

特に、金属水素化物の形態で固体状態で水素を貯蔵することは、それらが純粋な水素が製造されることを可能にするので多くの研究の対象である。金属水素化物、特に、水素化ホウ素はさらに、相対的に低い圧力で水素を貯蔵する点で優れた能力（可搬重量、特に、容積容量）を有する。これらの化合物の中で、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ_４）は、高い水素含量（１８．４重量％）および良好な容積容量（１２１ｋｇ．ｍ^−３のＨ_２）のために特に興味深い。ＬｉＢＨ_４の分解の簡単な反応は以下である：
ＬｉＢＨ_４→ＬｉＨ＋Ｂ＋３／２Ｈ_２

しかし、ＬｉＢＨ_４中に含有される水素の完全な放出を得ることは、一般に、６００℃を超える温度および真空下で、反応の際に中間生成物として形成されるＬｉＨの熱分解が起こり、これが放出される二水素の量をわずか１３．８重量％に制限する限り、困難である。

放出され得る二水素の量を増大するためにこの反応の動態を改善する目的で、すでに種々の試験が実施されてきた。

特に、例えば、特許文献１に記載されるように、マクロ孔質／ミクロ孔質カーボンもしくはセラミックモノリスの孔内に、金属水素化物を固体形態で、より最近は、マクロセル発泡体中に（非特許文献１）限局することが提案されている。しかし、カーボンモノリスの使用がそれを可能にしたものの、ミクロ孔質ネットワークの大きさに作用することによって、水素放出動態を改善するには、ホウ素の高い化学慣性のために、使用されるモノリスの再水素化を実施することが極めて困難なままであり、これが、可逆的水素貯蔵プロセスにおいてこれらのカーボンモノリスを使用することを可能にしない。実際、ホウ素の化学慣性を克服することは極めて困難であり、制限条件（６００℃を超える温度、３５０バールの水素圧力）の使用のみが、しばらくの間、文献で報告されてきた（非特許文献２）。ＬｉＨ＋Ｂ混合物のまたはＬｉ−Ｂ型の合金の水素化を促進して、これらの許容される温度および圧力条件下でＬｉＢＨ_４をもたらし得る明確に同定された触媒種は、今日までない。

仏国特許出願公開第２９３７９６４号明細書

Ｗａｎｇ Ｚ．ら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２００８年、第２０巻、１０２９頁 Ｇｕｔｏｗｓｋａ Ａ．ら、Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ． Ｅｄ．、２００５年、４４６〜４４７頁、第３０１巻

本発明の目的は、金属水素化ホウ素から二水素の形態での水素の脱離を得るために通常必要とされるものよりも低い温度で二水素を簡単に可逆的に製造することが可能であり、さらに、許容される温度および圧力条件下で再水素化することが可能である材料を提供することである。

この目的は、本発明の主題であり、以下に記載される、水素の可逆性貯蔵および製造のための複合材料およびプロセスによって達成される。

具体的には、本発明者らは、適宜選択された金属のナノ粒子を含むＭ２（マクロ孔質／ミクロ孔質）階層化多孔質構造を有するカーボンモノリスの形態であり、前記モノリスの孔隙内の金属水素化物の不均一な核形成によって水素の貯蔵のために、また水素貯蔵プロセスに起因する複合材料中に含有される水素の脱離による二水素の製造のために有利に使用され得、次いで、おそらく再水素化される材料を開発した。

したがって、本発明の第１の主題は、およそ１μｍ〜１００μｍ、好ましくは、およそ４〜７０μｍの平均サイズｄ_Ａを有するマクロ孔および０．７〜１．５ｎｍの平均サイズｄ_Ｉを有するミクロ孔を含み、前記マクロ孔およびミクロ孔が相互接続している階層化多孔質ネットワークを含む多孔質カーボンモノリスの形態である、セル状固体複合材料であり、前記材料は、メゾ多孔質ネットワークを有さず、ゼロ酸化状態で金属Ｍのナノ粒子を含むことを特徴とし、前記金属Ｍは、パラジウムおよび金から選択される。

本発明によれば、モノリスの表面におよび多孔質ネットワーク内に、パラジウムまたは金のナノ粒子が存在する。より詳しくは、モノリスのマクロ孔の表面に、パラジウムまたは金のナノ粒子が存在する。

本発明によれば、金属Ｍのナノ粒子の大きさは、およそ１〜３００ｎｍで変わり得る。本発明の好ましい一実施形態によれば、金属Ｍのナノ粒子の大きさは、およそ２〜１００ｎｍで、より詳しくは、およそ２〜２０ｎｍで変わる。

本発明の関連内で、モノリスは、少なくとも１ｍｍの平均サイズを有する固体物体を意味すると理解される。

また、本発明の関連内で、メゾ多孔質ネットワークは、メゾ孔、すなわち、２〜５０ｎｍで変わる大きさを有する孔を含むネットワークを意味すると理解される。

この材料では、マクロ孔の壁は、一般に、１〜１０ｎｍの、好ましくは、１〜２０ｎｍの厚みを有する。

本発明によれば、ミクロ孔は、マクロ孔の壁の厚み中に存在し、それらを、ミクロ孔質にする。

本発明に従う材料の比表面積は、一般に、およそ５０〜９００ｍ²／ｇ、好ましくは、およそ１００〜７００ｍ²／ｇである。

本発明を例示する実施例において明確に実証されるように、カーボンモノリス中のこれらの金属ナノ粒子の存在が、再水素化プロセスを大幅に改善することを可能にし、したがって、４００℃での水素の可逆性貯蔵のためのプロセスを達成することを可能にする。本出願の発明者らは、この改善の背後にある機序をまだ明確に同定していないが、金属によるホウ素の触媒還元が文献において報告されない限り、触媒作用される再水素化反応ではないと考えている。

本発明の別の主題は、上記のような複合材料を調製するためのプロセスであり、前記プロセスは、以下のステップを含む：
ｉ）およそ１μｍ〜１００μｍ、好ましくは、４〜７０μｍの平均サイズｄ_Ａを有するマクロ孔および０．７〜１．５ｎｍの平均サイズｄ_Ｉを有するミクロ孔を含み、前記マクロ孔およびミクロ孔が相互接続している階層化多孔質ネットワークを含む多孔質カーボンモノリスであって、メゾ多孔質ネットワークを有さない前記材料に、溶媒中のパラジウムおよび金から選択される金属Ｍの塩の溶液を含浸させるステップと、
ｉｉ）前記モノリスを風乾するステップと、
ｉｉｉ）５０〜９００℃で変動する温度で、金属イオンＭをゼロ酸化状態に還元するための還元ガスの存在下での前記モノリスの熱処理によって、ゼロ酸化状態の前記金属Ｍのナノ粒子を形成するステップ。

ステップｉ）〜ｉｉｉ）は、もちろん、カーボンモノリス中に組み込むことが望まれる金属ナノ粒子の最終量に応じて、また、含浸を実施するために使用される金属塩溶液の濃度に応じて１回以上、任意選択で反復され得る。

本発明のプロセスのステップｉ）において使用され得るカーボンモノリス（「裸の」モノリス）は、それ自体公知である材料であり、その調製プロセスは、例えば、特許出願ＦＲ−Ａ１−２９３７９７０に記載されている。

金属Ｍの塩の性質は、重要ではない。限定されない例として、本発明に従うプロセスに従って使用され得る金属Ｍの塩は、特に、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などから選択され得る。このような塩の中で、塩化パラジウム、テトラクロロ金酸カリウム（Ｋ_２ＡｕＣｌ_４）およびテトラクロロ金酸水素（ＨＡｕＣｌ_４）が特に言及され得る。

金属Ｍ塩溶液の溶媒の性質は、前記金属Ｍを溶解することを可能にするという条件で、重要ではない。限定されない例として、金属Ｍ塩溶液の溶媒は、水、メタノールおよびエタノール、アセトンなどといった低級アルコールおよびそれらの混合物から選択される極性溶媒である。

含浸溶液内の金属Ｍ塩の濃度は、好ましくは、１０^−３Ｍ〜１Ｍで、より好ましくは、１０^−２〜１０^−１Ｍで変わる。⁻

モノリスを乾燥させるステップｉｉ）は、２０〜８０℃の温度で、より好ましくは、周囲温度で実施されることが好ましい。

金属Ｍのナノ粒子を形成するというステップｉｉｉ）の際に使用される還元ガスの性質は、前記金属Ｍをゼロ酸化状態に還元することを可能にするという条件で重要ではない。限定されない例として、還元ガスは、特に、水素、アルゴンなどおよびそれらの混合物から選択され得、水素が特に好ましい。

本発明の好ましい一実施形態によれば、熱処理ステップｉｉｉ）は、およそ８０〜４００℃の温度で実施される。

本発明の特に好ましい一実施形態によれば、ステップｉｉｉ）の熱処理は、およそ４００℃の温度で水素の存在下で１時間実施される。

本発明に従い、この方法で調製される複合材料は、次いで、水素を貯蔵するために使用され得る。

したがって、本発明の別の主題は、本発明に従う、上記のような、ゼロ酸化状態のパラジウムおよび金から選択される金属Ｍのナノ粒子を含む複合材料中に水素を貯蔵するためのプロセスであり、前記プロセスは、少なくとも以下のステップを含むことを特徴とする：
ａ）高真空下、およそ１５０〜４００℃の温度で前記材料を脱気するステップと、
ｂ）周囲温度で、前記の脱気した材料に、エーテルから選択される有機溶媒中の溶液中の、式（Ｉ）Ｘ（ＢＨ_４）_ｎ（式中、Ｘ＝Ｌｉ、Ｎａ、ＭｇまたはＫであり、Ｘ＝Ｌｉ、ＮａまたはＫである場合にはｎ＝１であり、Ｘ＝Ｍｇである場合にはｎ＝２である）の少なくとも１種の金属水素化物の溶液を含浸させるステップと、
ｃ）金属水素化物溶液を含浸した材料を乾燥させるステップであって、前記乾燥が、低真空下、周囲温度で実施されるステップと、任意選択で、
ｄ）上記のステップｂ）およびｃ）の１回以上の反復。

このプロセスの好ましい一実施形態によれば、ステップａ）の間の材料の脱気は、およそ２８０〜３２０℃、さらにより好ましくは、およそ３００℃の温度で実施される。

ステップａ）の期間は、およそ２〜２４時間で変わり得、およそ１２時間が好ましい。

本発明に従って使用され得る金属水素化物の式（Ｉ）は、もちろん、水素化ホウ素リチウム（Ｌｉ（ＢＨ_４））、水素化ホウ素ナトリウム（Ｎａ（ＢＨ_４））、テトラヒドロホウ酸マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ_４）_２）および水素化ホウ素カリウム（Ｋ（ＢＨ_４））を包含する。式（Ｉ）のこれらの水素化物の中で、水素化ホウ素リチウムは、極めて特に好ましい。

ステップｂ）の間に使用され得るエーテル溶媒は、脂肪族エーテルおよび環状エーテルから選択され得る。脂肪族エーテルの中では、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）またはジエチルエーテルなどのアルキルエーテルが特に言及され得る。環状エーテルの中で、特に、テトラヒドロフランを挙げてもよい。本発明に従うプロセスの好ましい一実施形態によれば、金属水素化物溶液の溶媒は、ＭＴＢＥである。

ステップｂ）の間に使用される式（Ｉ）の金属水素化物の溶液の濃度は、好ましくは、０．０５〜５Ｍで、さらにより好ましくは、およそ０．１〜０．５Ｍで変わる。

本発明の別の主題は、本発明に従う、上記のような、水素貯蔵プロセスに起因する複合材料である。

この複合材料は、およそ１μｍ〜１００μｍ、好ましくは、およそ４〜７０μｍの平均サイズｄ_Ａを有するマクロ孔および０．７〜１．５ｎｍの平均サイズｄ_Ｉを有するミクロ孔を含み、前記マクロ孔およびミクロ孔が相互接続している階層化多孔質ネットワークを含む多孔質カーボンモノリスの形態であり、前記材料は、メゾ多孔質ネットワークを有さず、前記複合材料は、ゼロ酸化状態の金属Ｍのナノ粒子を含み、前記金属Ｍは、パラジウムおよび金から選択されることを特徴とし、ミクロ孔が、式（Ｉ）Ｘ（ＢＨ_４）_ｎ（式中、Ｘ＝Ｌｉ、Ｎａ、ＭｇまたはＫであり、Ｘ＝Ｌｉ、ＮａまたはＫである場合にはｎ＝１であり、Ｘ＝Ｍｇである場合にはｎ＝２である）の水素化物から選択される、結晶性、半結晶性または非晶質金属水素化物の形態の水素を含有することを特徴とする。

本発明に従う複合材料の比表面積は、一般に、およそ５０〜９００ｍ²／ｇ、好ましくは、およそ１００〜７００ｍ²／ｇである。

本発明の好ましい一実施形態によれば、ミクロ孔の容量は、複合モノリスの０．３０ｃｍ^３．ｇ^−１以上であり、この場合には、式（Ｉ）の金属水素化物は、非晶質形態である。

本発明に従う複合材料中の金属水素化物の形態で存在する水素の含量は、含浸ステップｂ）の間に使用されるモノリスのミクロ孔質容量のおよび比表面積の、ならびに前記モノリスの含浸のために使用される溶液の金属水素化物濃度の関数として変わる。一般に、水素含量は、１グラムのモノリシックカーボンあたり、およそ０．０１〜０．０３ｍｏｌの水素で変わる。このモル量は、およそ１．８〜５．４％の可搬重量に相当する（複合材料の総重量に対して貯蔵される水素の重量）。

本発明の１つの主題は、二水素の製造のための、特に、二水素で作動する燃料電池に二水素を供給するための、上記で定義されるような複合材料の使用である。

最後に、本発明の１つの主題は、本発明に従う複合材料を使用する二水素製造プロセスである。上記で定義されるような複合材料が、少なくとも１００℃の温度での加熱ステップに付されることを特徴とする。好ましくは、加熱ステップが２５０〜４００℃の温度で実施される。

少なくとも１００℃の温度で、本発明に従う複合材料のミクロ孔中に含有される式（Ｉ）の金属水素化物からの水素の脱離後に、二水素の放出が観察される。

二水素の製造に必要とされる加熱ステップの最後に、本発明に従う複合材料は、再水素化され得るという独特の特徴を有する。この場合には、複合材料は、２００〜５００℃の温度で５０〜２００バールの水素圧力に１〜４８時間付される。

したがって、本発明の１つの主題は、本発明に従い、上記で定義されるような式（Ｉ）の金属水素化物を含有する複合材料を使用する可逆的二水素製造プロセスであり、前記プロセスは、以下のステップを含むことを特徴とする：
１）上記で定義されるような複合材料が、少なくとも１００℃の温度の加熱ステップに付される二水素製造ステップと、次いで
２）前記複合材料が、２００〜５００℃の温度で５０〜２００バールの水素圧力に１〜４８時間付される再水素化ステップと、
３）上記のステップ１）および２）の１回以上の反復。

このプロセスの好ましい一実施形態によれば、ステップ２）は、材料を４００℃で１００バールの水素圧力に１２〜４８時間付すことによって実施される。

実施例１における、プロセスの第２のステップの最後に得られたＭＳ２５ｃａｒｂモノリスの巨視的図である。 図１に由来するＭＳ２５ｃａｒｂカーボンモノリスの巨視的多孔質ネットワークのＳＥＭ顕微鏡写真である。 実施例１において、モノリスのパラジウムまたは金塩での含浸および還元後に、後方散乱電子検出器によるＳＥＭを用いて、パラジウムまたは金ナノ粒子の分布を巨視的規模で観察した写真である。 実施例１において合成したＰｄＭＳ２５ｃａｒｂおよびＡｕＭＳ２５ｃａｒｂモノリスで実施した水銀圧入測定の結果を示すグラフである。 実施例１において合成したＰｄＭＳ２５ｃａｒｂおよびＡｕＭＳ２５ｃａｒｂモノリスのＸＰＳスペクトル図である。 実施例２における、ＰｄＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４、ＡｕＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリス、金属ナノ粒子によって修飾されていないカーボンモノリスのもの（ＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４）および 市販のＬｉＢＨ_４単独のＸ線ディフラクトグラムである。 実施例２における、試験したサンプルの熱分解に対応する結果を示すグラフである。 実施例２における、試験した種々のサンプルの水素脱離特性を、種々のサンプルでの質量分光計を伴う熱脱離によって測定される二水素放出曲線で表すグラフである。 実施例２における、試験した各サンプルのＳｉｅｖｅｒｔ法に従う容積測定によって得られた二水素放出曲線を表すグラフである。 実施例２における、最初の５脱離／吸収サイクルのサイクル数の関数として５００℃（重量％で）で放出される水素の量を示すグラフである。 実施例２において得られたモノリスの再水素化能を確認した、^１１Ｂ ＮＭＲスペクトル図である。

本発明は、以下の例示的実施形態によって例示されるが、本発明は、それに制限されない。

以下の実施例において使用される原材料を、以下に列挙する：
−９８％純粋セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）：ＣｈｅｍＰｕｒ製、
−テトラエトキシオルトシラン（ＴＥＯＳ）、純度＞９９％：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、
−塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）およびテトラクロロ金酸カリウム（ＫＡｕＣＬ_４）：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、
−アセトンおよびドデカン、純度＞９０％：Ｒｅｃｔａｐｕｒ製；
−テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
−３７％塩酸、５０％フッ化水素酸：Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ Ｒｅａｇｅｎｔｓ製、
−ＲｈｏｄｉａによるＡｂｌａｐｈｅｎｅ（登録商標）ＲＳ１０１の名称で、プレポリマーの水性−アルコール性溶液の形態で販売されるフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、
−Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓによって販売されている市販のＬｉＢＨ_４粉末；
−Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈによって販売された９９．８％純度のメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）。

これらの原材料は、さらなる精製を行わず、製造業者から受け取ったように使用した。

実施例において得られた種々のモノリスを、種々のサイズスケールで特性決定した。

マクロ孔隙を、１５ｋＶで作動するＨｉｔａｃｈｉ ＴＭ−１０００走査型顕微鏡を使用する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）技術によって定性的に特性決定した。サンプルを、その特性決定に先立って、真空蒸着器中で、金およびパラジウムでコーティングした。

メゾ孔隙を、２００ｋＶの加速電圧を有するＪｅｏｌ ２０００ ＦＸ顕微鏡を使用する透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）技術によって定性的に特性決定した。サンプルを、次いで、カーボンＦｏｒｍｖａｒ＆Ｃｏｍｍａｔメンブレンでコーティングされた銅グリッド上に蒸着させるような粉末の形態に挽いた。

骨格を作り上げる巨視的セルの特徴を得るために、微視的（中間視的）規模での孔の比表面積および特徴を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ＩＶの名称の下で販売された機械を使用して水銀圧入／押出測定によって定量した。

比表面積測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２０１０の名称の下で販売された機械を使用して窒素吸着−脱離技術によって行った；分析は、ＢＥＴまたはＢＪＨ算出法によって実施される。

次いで、サンプルを、ＰＳＤ検出器を備えた、Ｂｒｕｋｅｒによって販売されたＤ８ Ａｄｖａｎｃｅ回折計を使用するＸ線回折（ＸＲＤ）分析（Ｃｕアノード、Ｋ_a放射、l＝１．５４０５６A）に付した。ＬｉＢＨ_４の空気および水分に対する高い反応性のために、ベリリウム窓を備えた密閉されたサンプルホルダーを使用した。この装置は、Ｘ線ディフラクトグラムにおける金属Ｂｅに対応する反射の存在の原因となる。

熱量分析は、カバーによって密閉されたステンレス鋼るつぼを使用して、Ｎｅｔｚｓｃｈによって参照番号ＤＳＣ２０４の下で販売された示差走査熱量計を用いてアルゴン流（１００ｃｍ^３．ｍｉｎ^−１）の下で実施し、カバーに、水素が加熱の影響下で漏れ出ることを可能にするよう分析の直前に穴をあけた。すべての実験において２℃／分の加熱速度を使用した。

質量分析を伴う温度によってプログラムされた脱離（ＴＰＤ）測定を、ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｌｔｄによって参照番号ＱＸＫ３００の下で販売された質量分光光度計を使用して、ＬｉＢＨ_４で、また、本発明に従うＬｉＢＨ_４を添加したモノリスでも実施した。手順は、ステンレス鋼チューブ中（直径６ｍｍ）中に約５ｍｇのモノリスを充填することからなる。次いで、このチューブを質量分光光度計に接続し、低真空（１０^−２ｍｂａｒ）下で脱気する。６００℃が達成されるまで１０℃／分の温度上昇速度を適用することによって、ＴＰＤ曲線（水素についてｍ／ｚ＝２）を獲得した。水素の脱離は、Ｓｉｅｖｅｒｔｓ−ｔｙｐｅ装置（Ｒ．Ｃｈｅｃｃｈｅｔｔｏら、Ｍｅａｓ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、２００４年、第１５巻、１２７〜１３０頁）を使用する容積測定によってモニタリングした。周囲温度で脱気後、試験されたサンプルの水素吸着／脱着特性を、理想気体の法則を使用する容積測定によって算出した。サンプルの水素脱離能力は、５０℃から５００℃の間で５０℃毎に測定した。各温度について、水素脱離能力の測定値は、２時間の総脱離時間後に求めた。圧力を１バール未満に常に維持するために、水素が集められた較正容量を定期的に空にした。サンプルを、４００℃で１００バールの水素の圧力下で１２時間にわたって再水素化した。^１１Ｂ ＮＭＲスペクトルを、４ｍｍ Ｂｒｕｋｅｒプローブを備え１２８．２８ＭＨｚで作動し、ローターの回転速度を１４ｋＨｚに調整する商標Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ５００ Ｗｉｄｅ−Ｂｏｒｅの下で販売された、ＮＭＲ分光光度計を使用してＢ_０＝１１．７５Ｔでサンプルのマジック角回転によって（マジック角回転ＮＭＲ：ＭＡＳ ＮＭＲ）決定した。スペクトルは、θ＝９０を有するθ−τ−２θスピンエコー系列を使用して獲得した。期間τは、スピン周波数と同期化し、１ｓのリサイクル期間を使用した。化学シフトは、化合物ＢＦ_３（ＯＥｔ）_２に対して参照した（δ＝０ｐｐｍ）。

パラジウムまたは金ナノ粒子を含む複合カーボンモノリスの調製
この実施例では、パラジウムまたは金ナノ粒子を含む種々のカーボンモノリスの調製を例示する。

１）第１のステップ：ミクロ孔質／メゾ孔質／マクロ孔質シリカモノリス（ＭＳｉ）の合成。
６ｇのＨＣｌを用いて予め酸性化した１６ｇの３５％ＴＴＡＢ水溶液に、５ｇのＴＥＯＳを添加した。単相親水性媒質（エマルジョンの水相）が得られるまで、混合物を加水分解させた。次いで、この水相を乳鉢に移し、次いで、３５ｇのドデカン（エマルジョンの油相）を滴加し、撹拌した。次いで、このエマルジョンを密閉されたポリスチレン試験管に移し、次いで、エマルジョンを周囲温度で１週間、シリカモノリスの形態に縮合させた。次いで、このように合成されたシリカモノリスを、それから油相を抽出するためにＴＨＦ／アセトン（５０／５０：ｖ／ｖ）混合物を用いて３回２４時間洗浄した。次いで、シリカモノリスを周囲温度で１週間乾燥させ、次いで、２℃／分の温度増大速度を適用する６５０℃で６時間の熱処理に付し、２００℃で２時間最初に保持した。ＭＳｉと示されるシリカモノリスが得られた。

２）第２のステップ：シリカモノリスのフェノール樹脂での含浸
ＴＨＦ中の、２５重量％のＡｂｌａｐｈｅｎｅ（登録商標）ＲＳ１１０フェノール樹脂の溶液を調製し、溶液Ｓ２５と呼んだ。

上記で得られたＭＳｉシリカモノリスを、ビーカー中の溶液Ｓ２５中に浸漬した。シリカマトリックスのフェノール樹脂溶液での良好な含浸を確実にするために、ビーカーを、起沸が消失するまで動的真空下に置き、次いで、静的真空下に３日間静置した。

次いで、このように溶液Ｓ２５（ＭＳｉＳ２５と呼ばれる）を含浸させたシリカモノリスをＴＨＦで迅速に洗浄し、次いで、溶媒の蒸発を促進し、フェノール樹脂のモノマーの架橋を熱的に開始するために８０℃の温度で２４時間オーブン中で乾燥させた。次いで、ＭＳｉＳ２５モノリスを、２℃／分の温度上昇速度を用い１５５℃で５時間の熱風オーブン中で第２の熱処理に付し、８０℃で１２時間の最初の保持を実施し、次いで、１１０℃で３時間の第２の保持を実施した。次いで、簡単にオーブンを止めることによってモノリスを周囲温度に戻させた。次いで、シリカ鋳型を排除するためにモノリスを１０％フッ化水素酸を用いて洗浄し、次いで、蒸留水を用いて２４時間大量にすすいだ。

このように得られた黒鉛化カーボンモノリスは、ＭＳ２５ｃａｒｂと示された。

３）第３のステップ：カーボンモノリスのパラジウム塩または金塩での含浸および不均一な核形成によるナノ粒子の形成

３．１パラジウムナノ粒子を含む複合モノリスの調製
前述のステップにおいて上記で得られたＭＳ２５ｃａｒｂモノリスを、０．５ｍｌの塩酸を用いて酸性化したアセトン／水（１／１：ｖ／ｖ）混合物中の塩化パラジウムの４．５×１０^−２Ｍ溶液を含有するビーカー中に浸漬した。次いで、モノリスの孔隙における塩化パラジウム溶液の良好な含浸を確実にするために、ビーカーを、起沸が消失するまで動的真空下に置き、次いで、静的真空下に３日間静置した。次いで、モノリスを空気中で乾燥させ、次いで、塩化パラジウムを、水素下で４００℃でのモノリスの熱処理（２℃／分の温度上昇速度）によって還元させた。このように得られた複合モノリスは、ＰｄＭＳ２５ｃａｒｂと呼ばれた。

３．２金ナノ粒子を含む複合モノリスの調製
前述のステップにおいて上記で得られたＭＳ２５ｃａｒｂモノリスを、アセトン／水（１／１：ｖ／ｖ）混合物中のテトラクロロ金酸カリウムの４．５×１０^−２Ｍ溶液を含有するビーカー中に浸漬した。次いで、モノリスの孔隙におけるテトラクロロ金酸カリウム溶液の良好な含浸を確実にするために、ビーカーを、起沸が消失するまで動的真空下に置き、次いで、静的真空下に３日間静置した。次いで、モノリスを空気中で乾燥させ、次いで、テトラクロロ金酸カリウムのＡｕ^３＋イオンを、８バールの水素圧力下で８０℃でのモノリスの熱処理によって還元させた。このように得られた複合モノリスは、ＡｕＭＳ２５ｃａｒｂと呼ばれた。

４）特性決定
添付された図１は、プロセスの第２のステップの最後に得られたＭＳ２５ｃａｒｂモノリスの巨視的図を示す。

添付された図２は、図１に由来するＭＳ２５ｃａｒｂカーボンモノリスの巨視的多孔質ネットワークのＳＥＭ顕微鏡写真を示す。この図では、モノリスがオープンマクロ孔質性を含み、そのテクスチャは、中空球のクラスターと似ていることがわかる。

モノリスのパラジウムまたは金塩での含浸および還元後に、後方散乱電子検出器によるＳＥＭを用いて、パラジウムまたは金ナノ粒子の分布を巨視的規模で観察した（添付の図３を参照のこと）。図３ａは、ＰｄＭＳ２５ｃａｒｂモノリスに対応し、図３ｂは、ＡｕＭＳ２５ｃａｒｂモノリスに対応する。金属ナノ粒子の分布が、いくつかのクラスターを有するモノリスの外側から内側に向けて比較的に均一であることが観察される。

この実施例において合成したＰｄＭＳ２５ｃａｒｂおよびＡｕＭＳ２５ｃａｒｂモノリスで実施した水銀圧入測定の結果が、添付の図４に報告されている。これらの図では、圧入容量（ｍｌ／ｇ／μｍで）は、孔の直径（μｍで）の関数である。ＰｄＭＳ２５ｃａｒｂモノリスに対応する図４ａおよびＡｕＭＳ２５ｃａｒｂモノリスに対応する図４ｂ。ここで、水銀圧入測定は、中空球自体の直径ではなく、２つの隣接する中空球を接続する開口部の直径を調べることを唯一可能にすることを強調することは重要である。これらの開口部の直径は、多分散系であり、二峰性分布を有することが観察される。これらの特徴は、中空球のクラスター形成に起因し、内部および外部セル接合部の共存を示し、１μｍを超える値は、外部接続部に対応し、１００ｎｍ未満の値は、内部接合部に対応する。水銀圧入測定はまた、モノリスの孔隙のパーセンテージおよびまた、モノリスの全体的な密度および骨格の密度を調べることを可能にする。対応する結果は、以下の表１にまとめられている：

メゾスコピック規模に関しては、窒素物理吸着測定から算出された比表面積が、以下の表２に報告されている：

金ナノ粒子を含むモノリスの比表面積は、パラジウムナノ粒子を含むモノリスのものよりも小さいと思われる。図２に関連して、金ナノ粒子は、パラジウムナノ粒子よりも小さく、したがって、マクロ孔の表面により均一に分布しているとわかる。これは、孔隙を通る窒素の拡散を最小にする効果を有する。孔隙性はｍ²．ｇ^−１で表されるということ、すなわち、同一内因性孔隙については、ほとんどの金属ナノ粒子を含むモノリスは、内因的により少ない比表面積を有するということを思い起こすことも重要である。さらに、ＢＪＨ値に一致して、この方法で調製されたモノリスは、メゾ多孔質ネットワークを有さないということも留意されなくてはならない。

ＰｄＭＳ２５ｃａｒｂおよびＡｕＭＳ２５ｃａｒｂモノリスの元素分析は、８．１５％のパラジウムおよび１０．０７％の金をそれぞれ含有すると示す。

ＰｄＭＳ２５ｃａｒｂおよびＡｕＭＳ２５ｃａｒｂモノリスのＸＰＳスペクトルが、添付の図５に示されており、これでは、結合エネルギー（ｅＶで）が、カウント数（任意単位：ＡＵで）の関数であり、図５ａは、金属パラジウムの結合エネルギーに基づいてＰｄＭＳ２５ｃａｒｂモノリスに対応し、図５ｂは、金属金の結合エネルギーに基づいてＡｕＭＳ２５ｃａｒｂモノリスに対応する。図５ａから得られるスペクトルは、金属パラジウムに、すなわち、ゼロ酸化状態のパラジウムに対応する３４０．３ｅＶのＰｄ ３ｄ_５／２および３３５．５ｅＶのＰｄ ３ｄ_７／２のピークを示す。また、各ピークで、わずかに高い結合エネルギー値に矢印によって示されるわずかなショルダーを観察することも可能であり、前記ショルダーは、少量の酸化パラジウムＰｄＯの存在に起因するが、この量は少なすぎて、その後の水素の貯蔵に関するモノリスの性能に影響を及ぼさない。

図５ｂでは、それぞれ、８３．６ｅＶおよび８７．５ｅＶに金属金４Ｆ_７／２および４Ｆ_５／２のピークが観察され、これらのピークは、モノリス中に存在する金のゼロ酸化状態への完全な還元を示す。

本発明に従うモノリスにおける水素貯蔵およびモノリスからの放出
ミクロ孔内でのＬｉＢＨ_４の不均一な核形成によって水素を貯蔵するために、実施例１において上記で調製されたＰｄＭＳ２５ｃａｒｂおよびＡｕＭＳ２５ｃａｒｂカーボンモノリスを使用した。カーボンモノリスからの水素の放出も研究した。

１）ＬｉＢＨ_４の不均一な核形成による水素の貯蔵
ＰｄＭＳ２５ｃａｒｂおよびＡｕＭＳ２５ｃａｒｂカーボンモノリスにおけるＬｉＢＨ_４の不均一な核形成に関するすべての実験は、精製アルゴン雰囲気下グローブボックス中で実施した。周囲温度で１００ｍｌのＭＴＢＥ中に２１７ｍｇのＬｉＢＨ_４粉末を溶解することによって、０．１Ｍ ＬｉＢＨ_４溶液をまず調製し、撹拌した。カーボンモノリスを、高真空（Ｐ＜１０^−４ｍｂａｒ）下３００℃で１２時間脱気し、その後、ＬｉＢＨ_４溶液を含浸させた。含浸は、各カーボンモノリスの１００ｍｇを０．１Ｍ ＬｉＢＨ_４溶液中に入れることによって実施した。含浸後、濾過によってＬｉＢＨ_４溶液からカーボンモノリスを抽出し、周囲温度で低真空下で乾燥させた。３回の含浸／乾燥サイクルをこのように実施して、モノリス中に含有されるＬｉＢＨ_４の量を最適化した。

２０重量％の固体ＬｉＢＨ_４を添加したカーボンモノリスがこのように得られ、それぞれ、ＰｄＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４およびＡｕＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４と呼ばれた。

モノリス中に添加されたＬｉＢＨ_４の量は、ＬｉＢＨ_４が添加されたモノリスを１．０Ｍ塩酸溶液中に溶解した後に、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒによって商標ＡＡｎａｌｙｓｔ３００の下で販売された分光計で原子吸収分光法（ＡＡＳ）によってＬｉ含量を測定することによって決定した。通常、５０ｍｇのＬｉＢＨ_４が添加されたモノリスを、２５０ｃｍ^３の０．１Ｍ ＨＣｌ溶液を含有するフラスコ中に導入し、次いで、フラスコを超音波タンクに３０分間入れる。得られた溶液を、原子吸収分光法によってアッセイする。分光計を較正するために、１、２および３ｍｇ．Ｌ^−１のＬｉを含有する標準溶液を事前に使用した。

この実施例において与えられるすべての水素含量は、サンプルの総重量（ＬｉＢＨ_４＋カーボンモノリス）に対する重量パーセンテージとして表されている。

２）二水素の脱離に関連する結果
添付の図６は、ＰｄＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４およびＡｕＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリスのＸ線ディフラクトグラム（それぞれ曲線４および３）、また、金属ナノ粒子によって修飾されていないカーボンモノリスのもの（ＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４；曲線２）および 市販のＬｉＢＨ_４単独のもの（曲線１）を表す。

ＬｉＢＨ_４単独については、ＬｉＢＨ_４の低温斜方晶系単位セル（Ｐｎｍａ空間群）に対応する明確に規定される回折ピークが観察され、極めて鋭い反射は、大きな大きさの結晶を示し、２θ_Ｃｕ＝２４．６で反射００２は、おそらくは、優先的な配向のために異常に強い。マクロ孔の壁でのその不均一な核形成後に、ＬｉＢＨ_４の結晶性の相当な喪失も観察され（曲線２）、マクロ孔の表面でのミクロ孔の存在が、ＬｉＢＨ_４の成長およびその結晶性を最小にしながら不均一な核形成現象を最適化する。他方、それぞれ、ＡｕＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４およびＰｄＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリスに対応する曲線３および４には、ＬｉＢＨ_４の回折ピークは明確に存在する。これは、これらのモノリス中に存在する金属ナノ粒子が、ＬｉＢＨ_４の結晶化を促進し、マクロ孔の表面に存在するミクロ孔の負の影響を低減することを示す。これは、おそらくは、カーボンを含有する壁および金属ナノ粒子は、異なる表面エネルギー、結果として、モノリスの含浸に使用されるＬｉＢＨ_４溶液に関して金属ナノ粒子のものよりも低い水和性を有するという事実から起こる。金属ナノ粒子の表面でのＬｉＢＨ_４の不均一な核形成は、このように促進され、ミクロ孔の表面よりもマクロ孔の表面に、より少ないナノ粒子が存在するので、ＬｉＢＨ_４の核形成は最小化されるが、結晶性成長は対照的に、含浸溶液中に存在するＬｉＢＨ_４前駆体のすべてを消費するよう増大され最適化される。

ＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリスにおけるＬｉＢＨ_４の結晶性の喪失は、ＤＳＣによって確認した。試験したサンプルの熱分解に対応する結果が、添付の図７に示されており、これでは、熱流（ｍＷ／ｍｇで）は、温度（℃で）の関数である。この図では、曲線１は、ＬｉＢＨ_４単独に、曲線２は、ＬｉＢＨ_４を添加されたカーボンモノリス（ＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４）に、曲線３は、ＡｕＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリスに、曲線４は、ＰｄＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリスに対応する。

ＬｉＢＨ_４単独については、１１６℃および２８６℃に２つの鋭い吸熱ピークが観察され、４００から４５０℃の間で比較的ブロードな低下が観察される。１１６℃の第１の吸熱ピークは、ＬｉＢＨ_４が、低温斜方晶系単位セル（Ｐｎｍａ）から高温相（Ｐ６_３ｍｃ）に通過するために相転移を受けることを示す（Ｓｏｕｌｉｅ、Ｊ．−Ｐら、Ｊ．Ａｌｌ．Ｃｏｍｐ．、２００２年、第３４６巻、２００頁）。２８６℃に位置する第２の吸熱ピークは、ＬｉＢＨ_４の融解に対応する。文献によれば、粉末形態の、すなわち、本発明に従って使用されるようにカーボンモノリス中に含有されていないＬｉＢＨ_４からの水素の脱離は、融点を超える温度で２ステップで（ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）などの揮発性種の放出によって混入され得る中間分解生成物：Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２の形成によって）起こることがわかっている；Ｏｒｉｍｏ，Ｓ．ら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．、２００６年、第８９巻、２１９２０１頁）。５００℃では、ＬｉＢＨ_４の分解生成物は、ＬｉＨおよびホウ素である。

ＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリスの場合、相転移ピークが観察されないので、曲線の形状が大幅に修飾されている。これは、図６で提示されたＸ線ディフラクトグラムで観察される反射がないことと一致する。ＢＨ_４の存在が、^１１Ｂ ＮＭＲによって確認されさえすれば、それから、ＬｉＢＨ_４が非晶質相の形態で存在すると結論付けることが可能である。極めて驚くべきことに、二水素の放出の吸熱ピークが観察されない。逆に、小さな発熱ピークが観察され、これは、ホウ酸塩の形成をもたらす不可逆的な発熱反応を引き起こす、モノリスのミクロ孔中の酸素化された残存する群の存在によって説明され得る（ＢＯ_４および／またはＢＯ_３に起因し得る、^１１Ｂ ＮＭＲにおける５から２００ｐｐｍの間のピークの存在）。実際、含浸ステップの前にカーボンモノリスを３００℃で高真空で１２時間脱気したが、モノリスの孔隙が、ＬｉＢＨ_４からの二水素の放出の際に寄生反応をもたらし得る残存する化学基を完全に含まないことを確実にすることは極めて困難である。

他方、本発明に従う金属ナノ粒子を含むモノリス、すなわち、ＡｕＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４およびＰｄＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリスの場合には、ＬｉＢＨ_４単独と比較して曲線の外観の修飾は観察されず、ＬｉＢＨ_４の相転移のおよびその融解の特徴的なピークは、実際、同一温度で観察される。二水素の放出は、わずかに吸熱であるようであり、これは、プロセスの際に酸化反応がないことを示唆する。

試験した種々のサンプルの水素脱離特性が、種々のサンプルでの質量分光計を伴う熱脱離によって測定される二水素放出曲線を表す添付の図８に示されている。この図では、ピークｍ／ｚ＝２（ＡＵで）の強度は、温度（℃で）の関数であり、記号のない連続線での曲線は、ＬｉＢＨ_４単独で測定された二水素放出に対応し、中白丸によって中断される線での曲線は、本発明に従わないＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリスで測定された二水素放出に対応し、中白四角によって中断される線での曲線は、本発明に従うＡｕＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリスで測定された二水素放出に対応し、中白三角で中断される線での曲線は、本発明に従うＰｄＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリスで測定された二水素放出に対応する。

ＬｉＢＨ_４単独の場合、二水素の脱離は、３００℃を超える温度で数ステップで起こり、主な脱離ピークは、４４５℃に集中していることが観察される。ＬｉＢＨ_４は、本発明に従わない、すなわち、金属ナノ粒子を含まないカーボンモノリス（ＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリス）中で核形成され、２７５℃、ＬｉＢＨ_４単独からの二水素の脱離に必要とされるものよりもおよそ１７０℃低い温度に集中された単一の鋭い二水素脱離ピークが観察される。２７６℃のこの主なピークに加えて、６０℃で第２のピークが観察される。このさらなるピークの存在は、ＬｉＢＨ_４の水分との反応の結果生じたＬｉＢＨ_４−ｘ（ＯＨ）_ｘ相の熱分解に起因し得（Ｈｗａｎｇ，Ｓ−Ｊ．ら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、２００８年、第１１２巻、３１６５頁）、低温での二水素およびホウ酸塩の形成につながる。

比較すると、本発明に従うＰｄＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４およびＡｕＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリスの場合に６０℃で観察された二水素脱離ピークは小さく、これは、酸化の還元を示唆する。ＰｄＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリスに関して、主な二水素脱離ピークは、２７５℃に集中しており、金属ナノ粒子を有さないＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリスについて観察された対応するピークよりも鋭い。さらに、３５０℃未満の温度でさらなる脱離が観察され、これはＬｉＨの分解に対応し得る。

図９は、試験した各サンプルのＳｉｅｖｅｒｔ法に従う容積測定によって得られた二水素放出曲線を表す。この図では、脱着された水素の量（ＬｉＢＨ_４に対する重量％で）は、温度（℃で）の関数であり、中黒四角を有する曲線は、ＬｉＢＨ_４単独から測定された二水素放出に対応し、中白丸を有する曲線は、金属ナノ粒子を有さないＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリスから測定された二水素放出に対応し、中白四角を有する曲線は、本発明に従うＡｕＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリスに対応し、中白三角を有する曲線は、本発明に従うＰｄＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリスに対応する。図９中に示される脱着された水素の重量％の値は、材料の総重量（カーボンモノリスのマトリックスの重量および適当な場合には金属ナノ粒子のものを含む）に対する脱着された水素の重量％を有するには５で除さなければならない。

ＬｉＢＨ_４単独については、脱水素化は４００℃で起こり、５００℃で１１．２重量％に達し、これは、ＬｉＨおよびＢの形成に基づいて理論上の能力の８１％に相当する（１３．８％の理論上の脱水素化重量％）。金属ナノ粒子を有さないＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリスの場合には、脱水素化は、１００℃で始まる。３００℃では、１１．６重量％の二水素が脱着されるのに対し、ＬｉＢＨ_４単独の脱着された二水素の重量％は、この温度では、無視できるほどであり、次いで、４００℃を超えて２番目が観察され、５００℃で１６％という二水素脱離の最終重量％に達し、これは、式ＬｉＢＨ_４の単位あたり３．４個の水素原子に相当する。本発明に従うＰｄＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４およびＡｕＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリスの場合に同一挙動が観察されるが、脱着される二水素の量は、３５０℃未満の温度でＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリスの場合に観察されるものよりもわずかに少ない。３５０℃を超える温度では、曲線は、一緒に合流し、５００℃で１５．６重量％の二水素の放出という最終重量％に達する。

３）モノリス再水素化試験
上記で試験した種々のモノリス（ＰｄＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４；ＡｕＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４およびＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４）およびＬｉＢＨ_４単独を、次いで、再水素化されることを目的として、４００℃でＨ_２の１００バールの圧力に１２時間付した。

添付の図１０は、最初の５脱離／吸収サイクルのサイクル数の関数として５００℃（重量％で）で放出される水素の量を示す。この図では、中黒四角を有する曲線は、ＬｉＢＨ_４単独に対応し、中白丸を有する曲線は、本発明に従わないＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリスに対応し、中白四角を有する曲線は、本発明に従うＡｕＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリスに対応し、中白三角を有する曲線は、本発明に従うＰｄＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリスに対応する。

これらの結果は、ＬｉＢＨ_４の再水素化は、第２の脱離サイクルから二水素の放出が観察されない限り不可能であるということを示す。本発明に従わないＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリス中にＬｉＢＨ_４を確認することの正の効果が観察され、モノリスのわずかな再水素化が観察される。これは、第２の脱離サイクルにおける二水素の放出のレベル（ＬｉＢＨ_４の重量に対して２．１重量％）によって確認される。

他方、本発明に従う、すなわち、金属ナノ粒子の封入を含むモノリスの場合には、再吸収され得る二水素の量の極めて大幅な増大が観察される。実際、ＡｕＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリスおよびＰｄＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリス両方の場合に、およそ１０．４重量％の二水素が第２のサイクルの間に放出される。したがって、可逆的現象の存在が実証され、ＰｄＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリスの二水素保持能力は、ＡｕＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリスのものよりもわずかに高い。５回の脱離／再吸収サイクル後、ＰｄＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリスは、依然として、７．４重量％の二水素の放出を可能にし、これは、第１の脱離の間に得られる能力の４８％に相当する。

これらの結果は、^１１Ｂ ＮＭＲによって確認した。添付の図１１は、種々の試験したサンプルを用いて得られた結果を報告し、化学シフト（ｐｐｍで）は、強度（ＡＵで）の関数である。この図では、試験したサンプルと曲線の番号の間の相関は、以下である：
−曲線１：ＬｉＢＨ_４単独、
−曲線２：調製したとおりのＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリス、
−曲線３：調製したとおりのＰｄＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリス、
−曲線４：調製したとおりのＡｕＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリス、
−曲線５：１回脱離／吸収サイクル後のＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリス、
−曲線６：１回脱離／吸収サイクル後のＰｄＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリス、
−曲線７：１回脱離／吸収サイクル後のＡｕＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリス、
−曲線８：５回脱離／吸収サイクル後のＰｄＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリス、
−曲線９：５回脱離／吸収サイクル後のＡｕＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリス。

この図では、調製されたとおりのすべての材料は、ＬｉＢＨ_４におけるＢＨ_４環境に特徴的である−４１ｐｐｍにシグナルを有するということがわかる。このシグナルは、ＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリスの場合には、ＰｄＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４およびＡｕＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリスならびにＬｉＢＨ_４単独と比較して大幅に広く、これは、モノリスが金属ナノ粒子を含まない場合の結晶性の大きな低減を示し、図６において示されるＸ線回折結果と一致する。ＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリスの化学シフトの正の値に観察される小さなさらなるシグナルおよびこれまでにＢ−Ｏバンドの存在に起因したもの（カーボンのミクロ孔中に存在する、−ＣＯＯＨ、−ＯＨなどのＬｉＢＨ_４の反応性官能基との、および／または残存する水分との相互作用による）は、ＰｄＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４およびＡｕＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリスでは観察されない。マススペクトロフォトメトリーにおいて得られた水素脱離曲線（図８）によって先に示唆されたように、これによって、本発明に従う、すなわち、金属ナノ粒子を含むモノリス中のＬｉＢＨ_４の酸化の還元が確認される。結果として、これらの金属ナノ粒子の存在が、再水素化プロセスを改善し、ＢＨ_４型環境の形成を促進することは明らかである。ナノ粒子は、不均一な核形成およびＬｉＢＨ_４結晶の成長を促進する。脱水素化／再水素化サイクルの際に、金属ナノ粒子は、カーボンベースの骨格よりも熱を吸収するその大きな能力のために、再水素化動態が確実に改善されるカーボンベースの表面よりも高温を有するナノスポットを提供する。

さらに図１１に関連して、非晶質元素ホウ素に対応する金属ナノ粒子を含まないＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリスについて、第１の脱水素化／再水素化サイクル後に、−２０〜４０ｐｐｍに及ぶ広いシグナルが観察されるが、これによって、材料の極めて低い再水素化が確認される。５および２０ｐｐｍに、ホウ酸塩の形成を示すＢＯ_４およびＢＯ_３の存在に起因し得るさらなるシグナルも観察され、その安定性は水素による還元を妨げる。ホウ素の化学慣性およびホウ酸塩の同時形成のために、第１の脱水素化／再水素化サイクル後に存在するＬｉＢＨ_４の量は、少ない（二水素の２．１重量％しか、第２の脱離の間に放出されない、図１０を参照のこと）。これは、^１１Ｂ ＮＭＲスペクトルでの−４１ｐｐｍの極めて弱い強度のピークによって確認される。他方、５回の脱水素化／再水素化サイクル後、本発明に従うＰｄＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４およびＡｕＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリスの^１１Ｂ ＮＭＲスペクトルは、ＢＨ_４の存在に特徴的な−４１ｐｐｍで大きなシグナルをもたらし、水素がホウ素と再結合することおよび本発明のモノリスにおいて水素を貯蔵するためのプロセスが実際に可逆性であることが確認される。しかし、極めて小さいショルダーが、−１０から２０ｐｐｍの間で観察され、これは、水素と反応しない極めて少量のホウ素に相当し、プロセスが完全には可逆性でないことを示す。本発明に従うモノリスの再水素化性能が、金属ナノ粒子を含まないＭＳ２５ｃａｒｂ／ＬｉＢＨ_４モノリスのものよりも極めて大幅に高いという事実は、変わりない。

これらの結果のすべては、カーボンモノリス中の金属ナノ粒子の存在が、ホウ酸塩の形成を低減することを可能にすることを実証し、これは、ＬｉＢＨ_４の不均一な核形成が金属ナノ粒子上で優先的に起こるという事実によって説明され得る。脱水素化プロセスの際にホウ素の酸化を低減するこの特定の配置は、金属ナノ粒子の熱を吸収する内因性の能力（高温ナノスポットとして作用する金属ナノ粒子）と組み合わせて、再水素化プロセスを大幅に改善すること可能にし、したがって、４００℃で可逆的水素貯蔵プロセスを達成することを可能にする。

Claims (20)

1. １μｍ〜１００μｍの平均サイズｄ_Ａを有するマクロ孔および０．７〜１．５ｎｍの平均サイズｄ_Ｉを有するミクロ孔を含み、前記マクロ孔およびミクロ孔が相互接続している階層化多孔質ネットワークを含む多孔質カーボンモノリスの形態である、セル状固体複合材料であって、メゾ多孔質ネットワークを有さず、ゼロ酸化状態で金属Ｍのナノ粒子を含むことを特徴とし、前記金属Ｍは、パラジウムおよび金から選択される、セル状固体複合材料。
2. モノリスのマクロ孔の表面に、パラジウムまたは金のナノ粒子が存在する、請求項１に記載の材料。
3. 金属Ｍのナノ粒子の大きさが、１〜３００ｎｍで変わる、請求項１または２に記載の材料。
4. 以下のステップ：
   ｉ）１μｍ〜１００μｍの平均サイズｄ_Ａを有するマクロ孔および０．７〜１．５ｎｍの平均サイズｄ_Ｉを有するミクロ孔を含み、前記マクロ孔およびミクロ孔が相互接続している階層化多孔質ネットワークを含む多孔質カーボンモノリスであって、メゾ多孔質ネットワークを有さない前記材料に、溶媒中のパラジウムおよび金から選択される金属Ｍの塩の溶液を含浸させるステップと、
   ｉｉ）前記モノリスを風乾するステップと、
   ｉｉｉ）５０〜９００℃で変動する温度で、金属イオンＭをゼロ酸化状態に還元するための還元ガスの存在下での前記モノリスの熱処理によって、ゼロ酸化状態の前記金属Ｍのナノ粒子を形成するステップと
   を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の複合材料を調製するための方法。
5. 金属Ｍの塩が、塩化パラジウム、テトラクロロ金酸カリウムおよびテトラクロロ金酸水素から選択される、請求項４に記載の方法。
6. 含浸溶液内の金属Ｍ塩の濃度が、１０^−３Ｍ〜１Ｍで変わる、請求項４または５に記載の方法。
7. ステップｉｉｉ）の熱処理が、水素の存在下、４００℃の温度で１時間実施される、請求項４から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 少なくとも以下のステップ：
   ａ）高真空下、１５０〜４００℃の温度で前記材料を脱気するステップと、
   ｂ）周囲温度で、前記の脱気した材料に、エーテルから選択される有機溶媒中の溶液中の、式（Ｉ）Ｘ（ＢＨ_４）_ｎ（式中、Ｘ＝Ｌｉ、Ｎａ、ＭｇまたはＫであり、Ｘ＝Ｌｉ、ＮａまたはＫである場合にはｎ＝１であり、Ｘ＝Ｍｇである場合にはｎ＝２である）の少なくとも１種の金属水素化物の溶液を含浸させるステップと、
   ｃ）金属水素化物溶液を含浸した材料を乾燥させるステップであって、前記乾燥が、低真空下、周囲温度で実施されるステップと、任意選択で、
   ｄ）上記のステップｂ）およびｃ）の１回以上の反復と
   を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載される、ゼロ酸化状態のパラジウムおよび金から選択される金属Ｍのナノ粒子を含む複合材料中に水素を貯蔵するための方法。
9. ステップａ）の間の材料の脱気が、２８０〜３２０℃の温度で実施される、請求項８に記載の方法。
10. 式（Ｉ）の金属水素化物が水素化ホウ素リチウムである、請求項８または９に記載の方法。
11. 金属水素化物溶液の溶媒が、メチルｔ−ブチルエーテルである、請求項８から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. およそ１μｍ〜１００μｍの平均サイズｄ_Ａを有するマクロ孔および０．７〜１．５ｎｍの平均サイズｄ_Ｉを有するミクロ孔を含み、前記マクロ孔およびミクロ孔が相互接続している階層化多孔質ネットワークを含む多孔質カーボンモノリスの形態である複合材料であって、メゾ多孔質ネットワークを有さず、ゼロ酸化状態の金属Ｍのナノ粒子を含み、前記金属Ｍは、パラジウムおよび金から選択されることを特徴とし、ミクロ孔は、式（Ｉ）Ｘ（ＢＨ_４）_ｎ（式中、Ｘ＝Ｌｉ、Ｎａ、ＭｇまたはＫであり、Ｘ＝Ｌｉ、ＮａまたはＫである場合にはｎ＝１であり、Ｘ＝Ｍｇである場合にはｎ＝２である）の水素化物から選択される、結晶性、半結晶性または非晶質金属水素化物の形態の水素を含有することを特徴とする、複合材料。
13. その比表面積が、５０〜９００ｍ²／ｇである、請求項１２に記載の複合材料。
14. ミクロ孔の容量が、複合モノリスの０．３０ｃｍ^３．ｇ^−１以上であり、金属水素化物が、非晶質形態である、請求項１２または１３に記載の複合材料。
15. 二水素の製造のための、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の複合材料の使用。
16. 二水素で作動する燃料電池に二水素を供給するための、請求項１５に記載の使用。
17. 請求項１２から１４のいずれか一項に記載の複合材料が、少なくとも１００℃の温度での加熱ステップに付される、二水素製造方法。
18. 加熱ステップが２５０〜４００℃の温度で実施される、請求項１７に記載の方法。
19. 以下のステップ：
    １）請求項１２から１４のいずれか一項に記載の複合材料が、少なくとも１００℃の温度の加熱ステップに付される二水素製造ステップと、次いで
    ２）前記複合材料が、２００〜５００℃の温度で５０〜２００バールの水素圧力に１〜４８時間付される再水素化ステップと、
    ３）上記のステップ１）および２）の１回以上の反復
    を含むことを特徴とする、可逆的二水素製造方法。
20. ステップ２）が、材料を４００℃で１００バールの水素圧力に１２〜２４時間付すことによって実施される、請求項１９に記載の方法。

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