JP4517282B2 - マグネシウム系水素貯蔵材料の製造方法 - Google Patents
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Description
大角泰章著,「新版 水素吸蔵合金−その物性と応用−」, 株式会社アグネ技術センター,1999年2月5日,p.141−162
また、本発明のマグネシウム系水素貯蔵材料の製造方法において、前記マグネシウム系窒化物原料は、さらに、マグネシウムとアルカリ元素とマグネシウム以外のアルカリ土類元素とからなる一群から選ばれる一種以上の元素の水素化物を含むマグネシウム系混合原料であって、前記反応ガスはアンモニアガスである実施形態であってもよい。
本発明の製造方法により得られるマグネシウム系水素貯蔵材料は、アミド(−NH 2 )あるいはイミド(−NH)におけるNH結合(N−H、N=H)により水素を貯蔵する。これらは、水素放出時に安定なマグネシウム系窒化物を生成する。このため、相対的に水素化物相が、従来のマグネシウム合金等の水素化物と比較して、熱的に不安定な状態になり易い。このため、これらのマグネシウム系水素貯蔵材料は、水素を放出し易い。つまり、より低温域にて水素を取り出すことができる。
また、マグネシウムの一部が、アルカリ元素およびアルカリ土類金属元素(マグネシウムを除く)から選ばれる一種以上の元素(M)で置換された場合には、水素放出速度がより大きくなる。これは、マグネシウム(Mg)の一部がMで置換されることにより、MgからNH n クラスターへの電荷移動が抑制されるためと考えられる。この電荷移動が抑制されると、熱的に不安定な状態となり、水素がより放出され易くなる。また、置換元素Mが、マグネシウムよりも軽い元素(リチウム、ベリリウム)の場合には、単位重量当たりの水素貯蔵量もより大きくなる。このように、本発明の製造方法により得られるマグネシウム系水素貯蔵材料は、大量の水素を貯蔵できるとともに、貯蔵した水素をより低温域で放出する。
第一のマグネシウム系水素貯蔵材料は、組成式(Mg1−xMx)(NH2)2±y{Mは、アルカリ元素およびアルカリ土類元素から選ばれる一種以上、0≦x≦0.75、0≦y≦0.75}で表される。また、第二のマグネシウム系水素貯蔵材料は、組成式(Mg1−xMx)(NH)1±y{Mは、アルカリ元素およびアルカリ土類元素から選ばれる一種以上、0≦x≦0.75、0≦y≦0.75}で表される。
上記のマグネシウム系水素貯蔵材料の製造方法は、特に限定されるものではない。以下、好適な製造方法として、三種類の製造方法について各々順に説明するが、本発明の製造方法は、第二および第三製造方法に含まれる。
第一の製造方法は、マグネシウムと、必要に応じてアルカリ元素およびアルカリ土類元素から選ばれる一種以上の元素と、を含むマグネシウム系水素化物原料に、窒素源となる反応ガスを、熱および機械的エネルギーの少なくとも一方を加えながら反応させ、NH結合を生成させる。
第二の製造方法は、マグネシウムと、必要に応じてアルカリ元素およびアルカリ土類元素から選ばれる一種以上の元素と、を含むマグネシウム系窒化物原料に、水素源となる反応ガスを、熱および機械的エネルギーの少なくとも一方を加えながら反応させ、NH結合を生成させる。
第三の製造方法は、マグネシウムと、必要に応じてアルカリ元素およびアルカリ土類元素から選ばれる一種以上の元素と、を含む水素化物および窒化物からなるマグネシウム系混合原料に、アンモニアガスを熱および機械的エネルギーの少なくとも一方を加えながら反応させ、NH結合を生成させる。
上記(1)〜(3)に説明した第一〜第三の製造方法において、さらに、反応活性剤を添加して反応を行うことが望ましい。すなわち、原料および反応ガスに加え、反応活性剤を添加して反応を行う。反応活性剤を添加することにより、反応がより活性化され、反応速度が大きくなる。よって、より短時間で所望のマグネシウム系水素貯蔵材料を得ることができる。反応活性剤としては、例えば、ヨウ素、ヨウ素化合物等が好適である。
上記第一製造方法により、Mg(NH2)2を製造した。反応は、加熱により行った。まず、原料となるMgH2粉末をメノウ乳鉢にて粉砕し、モリブデン製るつぼに入れた。そして、MgH2粉末が入ったるつぼを、ステンレス製の反応セルに入れ密閉した。次に、反応セル内を真空排気して10−4Pa程度の真空度にした後、110℃に昇温し、MgH2粉末に吸着しているガスを脱ガスした。脱ガスを1時間行った後、反応ガスとしてアンモニアガスを0.3MPaとなるまで導入した。次いで、反応セルを400℃に昇温し、そのまま50時間保持して、MgH2粉末とアンモニアガスとを反応させた。その後、反応セルから反応後の試料を取り出し、その試料を粉末法によるX線回折測定により同定した。図1に、原料のMgH2粉末および反応後の試料のX線回折プロファイルを示す。なお、図1には、後述する実施例2で得られた試料のX線回折プロファイルも併せて示す。図1に示すように、得られた試料は、純度99%以上のMg(NH2)2であることが確認された。また、得られたMg(NH2)2を別のセルに入れ昇温し、水素放出挙動をガスクロマトグラフで調べた。その結果、200℃にて水素が大量に放出されることが確認された。
上記第二製造方法により、MgNHを製造した。なお、原料をMg3N2粉末に変更した以外は、参考例1の製造方法と同様に製造した。得られた試料をX線回折測定により同定したところ、前出図1に示すように、反応後の試料は高純度のMgNHであることが確認された。また、得られたMgNHの水素放出挙動を、参考例1と同様にして調べた。その結果、300℃にて水素が大量に放出されることが確認された。
反応活性剤としてヨウ素粉末を用い、上記第一製造方法によりMg(NH2)2を製造した。すなわち、MgH2粉末をるつぼに入れた後、ヨウ素粉末を添加した。そして、両粉末が入ったるつぼを反応セルに入れ密閉した。それ以外は、参考例1の製造方法と同様に製造した。但し、本製造方法では、反応セルを400℃に昇温した後、10時間保持して反応させた。その結果、高純度のMg(NH2)2が得られた。つまり、本製造方法では、反応活性剤を用いたため、参考例1よりも反応時間を短縮することができた。また、得られたMg(NH2)2にLiHを混合し、参考例1と同様にして水素放出挙動を調べた。その結果、200℃以下で水素が放出されることが確認された。
上記第一製造方法により、Mg(NH2)2を製造した。反応は、メカニカルミリング処理により行った。まず、原料となるMgH2粉末を処理容器に入れ密閉した。次に、処理容器内を真空排気して10−4Pa程度の真空度にした後、110℃に昇温し、MgH2粉末に吸着しているガスを脱ガスした。脱ガスを1時間行った後、反応ガスとしてアンモニアガスを1MPaとなるまで導入した。次いで、遊星ボールミルP−5(フリッチェ社製)によりメカニカルミリング処理を行った。メカニカルミリング処理は、モーター回転速度300rpmにて、1時間行った。その後、処理容器から反応後の試料を取り出し、その試料をX線回折測定により同定した。得られた試料は、高純度のMg(NH2)2であることが確認された。
上記第二製造方法により、(Mg0.5Li0.5)(NH2)1.5を製造した。反応は、加熱により行った。まず、Mg0.5Li0.5合金粉末を、ステンレス製の反応セルに入れ密閉し、窒化処理を行って、原料となるマグネシウム合金の窒化物を生成した。窒化処理は、窒素ガス圧1MPa、温度700℃の条件下で5時間行った。次に、反応セル内を真空排気し、反応ガスとして水素ガスを0.3MPaとなるまで導入した。次いで、反応セルを400℃に昇温し、そのまま50時間保持して、マグネシウム合金の窒化物と水素ガスとを反応させた。その後、反応セルから反応後の試料を取り出し、X線回折測定により同定したところ、得られた試料は、(Mg0.5Li0.5)(NH2)1.5であることが確認された。
上記第三製造方法により、(Mg0.7Li0.3)(NH2)1.7を製造した。反応は、加熱により行った。まず、原料となるLi3N粉末とMgH2粉末とをメノウ乳鉢にて混合し、ステンレス製の反応セルに入れ密閉した。次に、反応セル内を真空排気して10−4Pa程度の真空度にした後、110℃に昇温して脱ガスを行った。脱ガスを1時間行った後、反応ガスとしてアンモニアガスを1MPaとなるまで導入した。次いで、反応セルを350℃に昇温し、そのまま7時間保持して、Li3NとMgH2との混合粉末とアンモニアガスとを反応させた。その後、反応セルから反応後の試料を取り出し、X線回折測定により同定したところ、得られた試料は、(Mg0.7Li0.3)(NH2)1.7であることが確認された。
Claims (3)
- マグネシウムと、必要に応じてアルカリ元素およびアルカリ土類元素から選ばれる一種以上の元素と、を含むマグネシウム系窒化物原料に、水素源となる反応ガスを、熱および機械的エネルギーの少なくとも一方を加えながら反応させ、NH結合を生成させるマグネシウム系水素貯蔵材料の製造方法。
- 前記マグネシウム系窒化物原料は、さらに、マグネシウムとアルカリ元素とマグネシウム以外のアルカリ土類元素とからなる一群から選ばれる一種以上の元素の水素化物を含むマグネシウム系混合原料であって、
前記反応ガスはアンモニアガスである請求項1に記載のマグネシウム系水素貯蔵材料の製造方法。 - さらに、反応活性剤を添加して反応させる請求項1または請求項2に記載のマグネシウム系水素貯蔵材料の製造方法。
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