JP4575866B2

JP4575866B2 - 水素貯蔵材料の製造方法

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Publication number: JP4575866B2
Application number: JP2005280178A
Authority: JP
Inventors: 博信藤井; 貴之市川; 恵介岡本; 豊之窪川
Original assignee: Hiroshima University NUC; Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Hiroshima University NUC; Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2005-09-27
Filing date: 2005-09-27
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2025-09-27
Also published as: JP2007091497A

Description

本発明は、燃料電池等の燃料として用いられる水素ガスを発生させるための水素貯蔵材料の製造方法に関する。

ＮＯ_ＸやＳＯ_Ｘ等の有害物質やＣＯ_２等の温室効果ガスを出さないクリーンなエネルギー源として燃料電池の開発が盛んに行われており、既に幾つかの分野で実用化されている。この燃料電池技術を支える重要な技術として、燃料電池の燃料となる水素ガスを貯蔵する技術がある。水素ガスの貯蔵形態としては、高圧ボンベによる圧縮貯蔵や液体水素化させる冷却貯蔵、水素貯蔵材料による貯蔵等が知られている。

これら水素貯蔵形態の中の１つである水素貯蔵材料による貯蔵方法は、分散貯蔵や輸送の点で有利である。水素貯蔵材料としては、水素貯蔵効率の高い物質、つまり単位重量または単位体積あたりの水素貯蔵量が多い物質、低い温度で水素の吸収／放出が行われる物質、良好な耐久性を有する物質が望まれる。

公知の水素貯蔵材料としては、希土類系、チタン系、バナジウム系、マグネシウム系等を中心とする金属材料、金属アラネード（例えば、ＮａＡｌＨ_４やＬｉＡｌＨ_４）等の軽量無機化合物、カーボン等が挙げられる。また、例えば、下式（１）で示されるリチウム窒化物を用いた水素貯蔵方法も報告されている（例えば、非特許文献１、２参照）。

Li₃N ＋ 2H₂ ⇔ Li₂NH ＋ LiH ＋ H₂ ⇔ LiNH₂ ＋ 2LiH …（１）
ここで、Ｌｉ_３Ｎによる水素の吸収は１００℃程度から開始し、２５５℃、３０分で９．３質量％の水素吸収が確認されている。また、吸収された水素の放出特性としては、ゆっくり加熱することによって２００℃弱で６．３質量％、３２０℃以上で３．０質量％と、二段階のステップを経ることが報告されている。すなわち、上記（１）式の右辺部分に相当する下式（２）の反応は２００℃弱で進行し始め、上記（１）式の左辺部分に相当する下式（３）の反応は約３２０℃で進行し始めることが示されている。

LiNH₂ ＋ 2LiH → Li₂NH ＋ LiH ＋ H₂↑ …（２）
Li₂NH ＋ LiH → Li₃N ＋ H₂↑ …（３）
しかしながら、上記（１）式に示されるリチウム窒化物は、水素放出開始温度および水素放出ピーク温度が高いという問題がある。
Ruff, O. , and Goerges, H., Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft zu Berlin，Vol.44, 502-6(1911) Ping Chen et al., Interaction of hydrogen with metalnitrides and imides, NATURE Vol.420, 21 NOVEMBER 2002, p302〜304

このような問題を解決するために、発明者らは、先に特願２００５−１３２５７３において、リチウムとマグネシウムを含む水素貯蔵材料の製造方法について開示した。しかしながら、当該出願において開示した水素貯蔵材料の製造方法では、高い水素貯蔵率を得ようとすると、混合、加熱、水素化という工程を経た製造工程が好ましく、製造工程が長くなってしまう。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、水素貯蔵率の高い水素貯蔵材料を短工程で製造することができる、水素貯蔵材料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の第１の観点では、金属マグネシウムとリチウムアミドとを、不活性ガス雰囲気下，もしくは水素ガス雰囲気下，または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において混合する工程と、
前記混合する工程により得られた混合物を、１００℃〜３５０℃で，水素ガスを含む加圧ガス雰囲気下に保持することにより、水素化する工程と、
を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法を提供する。

本発明の第２の観点では、金属マグネシウムとリチウムアミドとを、不活性ガス雰囲気下，もしくは水素ガス雰囲気下，または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において混合する工程と、
前記混合する工程により得られた混合物を、不活性ガスが外気圧以上に充填された密閉容器に充填し、１００℃〜３５０℃に加熱することにより、前記混合物から発生する水素を用いて当該混合物を水素化する工程と、
を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法を提供する。

このような水素貯蔵材料の製造方法では、混合する工程において、粉砕混合により、前記金属マグネシウムと前記リチウムアミドとを、ナノメートルサイズで相互分散させることが好ましい。これにより水素貯蔵率を高めることができる。

本発明によれば、水素貯蔵率の高い水素貯蔵材料を短い工程で製造することができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。本発明に係る水素貯蔵材料の第１の製造方法は、［Ａ１］金属マグネシウム（Ｍｇ）粉末とリチウムアミド（ＬｉＮＨ_２）粉末とを、不活性ガス雰囲気下，もしくは水素ガス雰囲気下，または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において混合する工程、［Ａ２］前Ａ１工程の混合処理により得られた試料を、所定温度，水素ガスを含む加圧ガス雰囲気下に保持し、水素化する工程、の２工程を有している。

金属マグネシウム粉末とリチウムアミド粉末は、ともに入手が容易で安価であり、量産に好適である。

Ａ１工程には、公知の各種粉砕方法を用いることができる。例えば、少量生産の場合には、遊星型ボールミルを用いることができ、大量生産の場合には、発明者らが先に特開２００４−３０６０１６号公報で開示しているように、ローラーミル，内外筒回転型ミル，アトライター，インナーピース型ミル，気流粉砕型ミル等を用いることができる。

このＡ１工程では、金属マグネシウムとリチウムアミドとをナノ構造化・組織化・複合化することが好ましく、これにより水素貯蔵率を高めることができる。なお、「ナノ構造化・組織化・複合化」とは、金属マグネシウムとリチウムアミドとがナノメートルサイズで微細に相互分散しつつ、安定な組織が形成されている状態をいう。

またＡ１工程は、不活性ガス（例えば、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス）雰囲気，もしくは水素ガス雰囲気，または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気において行う。これは空気中の酸素ガスや水蒸気による被粉砕混合物の特性劣化を防止し、また処理時の安全性を高めるためである。処理雰囲気は、外部雰囲気ガス（通常は空気）が処理雰囲気に流入することを防止するために、外部雰囲気ガスに対して陽圧とすることが好ましい。

Ａ２工程は、Ａ１工程により得られた混合物を水素化する工程であり、「水素化」とは水素を放出することができる材料へと変化させることをいう。したがってＡ２工程は、換言すれば、Ａ１工程により得られた混合物を水素の吸放出を可逆的に行うことができる材料系に変化させる工程である。

このＡ２工程は、例えば、処理温度を１００℃〜３５０℃とし、水素ガス圧力（水素ガス以外のガスを含む場合には、‘水素ガス分圧’を指す）を数十ｋＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上として行うことが好ましい。処理温度が低いとＡ１工程により得られた混合物における化学反応を促進させることができず、一方、処理温度を高くすると、設備負荷が大きくなるという問題が生じる。水素ガス圧力は外部雰囲気の圧力に対して陽圧であればよいが、水素ガス圧力が低いと水素化反応が十分に進まず、水素貯蔵率が小さくなるという問題がある。水素ガス圧力が５ＭＰａ以上であれば、水素貯蔵率に大きな違いは現れない。このことを考慮して、Ａ２工程を行うための処理容器を設計・選択すれば、処理容器に対するコスト負担を抑えながら、高い水素貯蔵率を有する水素貯蔵材料を得ることができる。

上述したＡ１・Ａ２工程では、以下に説明する化学反応が進行していると考えられる。すなわち、金属マグネシウムとリチウムアミドの反応は下記（４）式で与えられる。そして、この下記（４）式で生成したリチウムイミド（Ｌｉ_２ＮＨ），窒化マグネシウム（Ｍｇ_３Ｎ_２）は、下記（５）式に示されるように、水素化リチウム（ＬｉＨ），マグネシウムアミド（Ｍｇ（ＮＨ_２）_２）との間で、水素の吸放出を通じて、可逆的に変化する。

3Mg + 8LiNH₂ → 4Li₂NH + Mg₃N₂ + 3H₂ + 2NH₃ …（４）
4Li₂NH + Mg₃N₂ + 8H₂ ⇔ 8LiH + 3Mg(NH₂)₂ …（５）
ここで、上記Ａ１工程は金属マグネシウムとリチウムアミドを粉砕混合する工程であって、化学反応を生じさせることを意図するものではない。しかし、粉砕混合方法によっては、その処理過程で処理温度が上がることがあり、その温度上昇によって処理雰囲気の圧力が上がる場合がある。例えば、遊星型ボールミルやインナーピース型ミルを用いた場合であり、その場合には、上記（４）式の反応が試料の一部において進行すると考えられる。こうして上記（４）式の反応が進行すると、Ａ１工程を水素含有ガス雰囲気下で行っていた場合には、上記（５）の反応が、試料の一部において進行すると考えられる。また、Ａ１工程のガス雰囲気を当初は不活性ガス雰囲気としていた場合でも、上記（４）式の反応により水素ガスが発生するので、この水素を利用して、上記（５）式の反応が一部において進行するものと考えられる。Ａ１工程が終了した時点で、水素およびアンモニアガスが発生していた場合には、これらはＡ２工程に移行する間に反応系から除去される。

Ａ２工程において、上記（４）式の左辺の物質群（金属マグネシウムとリチウムアミド）は上記（４）式に従って右辺の物質群（リチウムイミド，窒化マグネシウム）に変化し、さらに、これらが水素ガスと反応して、上記（５）式の右辺の物質群（水素化リチウム，マグネシウムアミド）に変化する。こうして、結果的にＡ２工程後には、水素放出能力を有する、水素化リチウムとマグネシウムアミドからなる水素貯蔵材料が得られる。

なお、上記（５）式の化学反応は、下記（６）〜（８）式で表される複数の素反応から成り立っているものと考えられる。そのため、処理条件によっては、水素化リチウム，マグネシウムアミド以外の下記（６）〜（８）式に示す中間反応生成物、例えば、リチウムアミド（原料ではなく、上記（４）式により生成したリチウムイミドが下記（８）式にしたがって水素ガスと反応することにより生成したもの）が含まれる場合がある。

Mg₃N₂ ＋ Li₂NH ＋ 2H₂ ⇔ 3MgNH + 2LiH …（６）
3MgNH + 3LiNH₂ + 3H₂ ⇔ 3Mg(NH₂)₂ + 3LiH …（７）
3Li₂NH + 3H₂ ⇔ 3LiNH₂ + 3LiH …（８）
次に、本発明に係る水素貯蔵材料の第２の製造方法について説明する。この第２の製造方法は、［Ｂ１］金属マグネシウム粉末とリチウムアミド粉末とを、不活性ガス雰囲気下，もしくは水素ガス雰囲気下，または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において混合する工程、［Ｂ２］前Ｂ１工程の混合処理により得られた試料を、不活性ガスが外気圧以上となるように充填された密閉容器に充填し、所定温度に加熱することにより、試料から発生する水素を用いて試料を水素化する工程、の２工程を有している。

このＢ１工程は先に説明したＡ１工程と同じである。そのため、ここでの説明は省略する。Ｂ２工程は、Ｂ１工程で得られた試料を、外気圧以上に保持された不活性ガス雰囲気において加熱するものである。つまり、このＢ２工程は、上記（４）式の反応を進行させることによって生じる水素ガスを利用して、上記（５）式の左辺から右辺への反応を進行させるものである。

この第２の製造方法では、上記（４）式により生成するリチウムイミドと窒化マグネシウムの全てを水素化リチウムとマグネシウムアミドに変化させることはできないが、一定の水素貯蔵率が確保された水素貯蔵材料を得ることができる。

なお、前述したように、上記（５）式の化学反応は上記（６）〜（８）式で表される複数の素反応から成り立っていると考えられるため、この第２の製造方法により得られる水素貯蔵材料では、後述する実施例に示すように、中間生成物であるマグネシウムイミド（ＭｇＮＨ）が生成していることが確認される。

上述した水素貯蔵材料の第１，第２の製造方法においては、出発原料である金属マグネシウム粉末とリチウムアミド粉末に、水素吸放出能を高める触媒を添加してもよい。好適な触媒としては、Ｂ、Ｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、ＨｆおよびＡｇから選ばれた１種もしくは２種以上の化合物、または水素貯蔵合金が挙げられ、これらのうち特に好ましいものとしては、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒから選ばれた１種もしくは２種以上の塩化物、または酸化物、金属単体である。

このような触媒の担持量は、金属マグネシウム粉末とリチウムアミド粉末の合計量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。触媒担持量が０．１質量％未満の場合には、水素発生反応促進の効果が得られず、２０質量％を超えると、反応物質どうしの水素の吸放出反応が阻害され、また単位質量あたりの水素放出率が目減りすることとなる。

上記水素貯蔵材料の製造方法において、金属マグネシウム粉末とリチウムアミド粉末の混合比は、上記（４）式に示したモル比に限定されるものではなく、いずれか一方を過剰にしてもよい。具体的には、金属マグネシウムとリチウムアミドの比を１：２〜１：４の範囲としてもよい。その場合、単位重量あたりの水素貯蔵率が極端に小さくならないように、また、水素放出温度が高くなりすぎないように、留意することが好ましい。

（試料調製）
金属マグネシウム粉末（高純度化学社製、粒径：１８０μｍ以下、純度：９９．９％）とリチウムアミド粉末（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．５％）を、モル比がＭｇ：ＬｉＮＨ_２＝３：８となるように合計量１．３ｇを秤量し、これを高クロム鋼製のバルブ付ミル容器に、高クロム鋼製のボールとともに投入した。続いて、このミル容器内を真空排気した後、ミル容器内圧が１ＭＰａとなるように高純度アルゴンガスを導入した。

これを室温、大気雰囲気に設置された遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製，型番：Ｐ−５）を用いて、２５０ｒｐｍの回転数で２時間、ミリング処理した。このミリング処理終了後に、ミル容器を高純度アルゴングローブボックス中に移し、次いでミル容器内を真空排気し、再びアルゴンガスを充填してミル容器内圧をグローブボックス内圧と同等にしてミル容器を開き、粉砕混合された試料を取り出した。

このようにして作製した試料（以下「粉砕試料」という）のうち１．０ｇを内容積が３０ｃｍ^３の反応容器に移し、次いで反応容器内を真空排気しながら、２００℃に加熱し、１６時間保持した。この処理によって得られた試料を‘比較例’とする。

また、同様に作製した粉砕試料のうち１．０ｇを、内容積が３０ｃｍ^３で、１気圧（＝０．１０１３ＭＰａ）の高純度アルゴンガスで満たされた反応容器に移し、この反応容器を密閉した。そして、反応容器を２００℃に加熱し、１６時間保持した。この加熱処理によって得られた試料を‘実施例１’とする。

また、同様に作製した粉砕試料のうち１．０ｇを内容積が３０ｃｍ^３の反応容器に移し、次いで反応容器内を真空排気した後、高純度水素ガスを、反応容器内圧が５ＭＰａとなるように充填し、反応容器を密閉した。この反応容器を２００℃に加熱し、１６時間保持した。この加熱処理によって得られた試料を‘実施例２’とする。

また、同様に作製した粉砕試料のうち１．０ｇを内容積が３０ｃｍ^３の反応容器に移し、次いで反応容器内を真空排気した後、高純度水素ガスを、反応容器内圧が１０ＭＰａとなるように充填し、反応容器を密閉した。この反応容器を２００℃に加熱し、１６時間保持した。この加熱処理によって得られた試料を‘実施例３’とする。

（試料評価）
比較例および実施例１〜３の各試料を、示差熱天秤装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、型番ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、高純度アルゴンガス雰囲気下で４００℃まで昇温し、その際の重量変化および吸発熱を調べた。また、比較例，実施例１，３の各試料のＩＲスペクトルを赤外分光計（日本分光社製、型番ＦＴ／ＩＲ６３００）を用いて測定した。このとき、スペクトル同定用参照試料として、リチウムイミド、マグネシウムイミド、リチウムアミド、マグネシウムアミドについてもＩＲスペクトルを測定した。

（試験結果）
比較例および実施例１〜３の各試料の熱重量曲線（ＴＧ曲線）を図１に、示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を図２にそれぞれ示す。また、図３および表１にＩＲスペクトルの測定結果を示す。

比較例は、ＩＲスペクトルから、リチウムイミドを含んでいることがわかる。このことから、比較例は上記（４）式の反応生成物であると判断され、ＴＧ曲線に現れている極僅かな重量減少は、リチウムイミドの窒化リチウムへの分解による水素ガスの発生に起因するものと考えられる。比較例は水素化処理がされていないために、水素貯蔵材料として用いるためには、さらに水素化処理を行う必要がある。

実施例１は、ＩＲスペクトルから、リチウムイミドとリチウムアミド、マグネシウムイミドを含んでいるものと判断される。そのため、実施例１には、上記（４）式の反応生成物と、上記（５）式の反応の素反応である上記（６）〜（８）式の各反応生成物とが混在しているものと判断される。実施例１の重量減少は実施例２，３よりも小さいが、加熱処理時に加圧水素ガス雰囲気に保持する必要なく、一定の水素を吸蔵させることができる利点がある。

実施例３は、ＩＲスペクトルから、リチウムアミドとマグネシウムアミドを含んでいる。そのため、実施例３は、上記（５）式の水素吸蔵反応が進んだ結果として得られた反応生成物と判断される。但し、上記（５）式の素反応である上記（６）〜（８）式にしたがう中間生成物の１つであるリチウムアミドが確認されることから、上記（５）式の水素吸蔵反応が完全には終了していないと考えられる。実施例３のＤＴＡ曲線には２３０℃近辺を頂点とする大きな吸熱ピークが認められ、このピークに起因する重量減少が１７０℃近傍から始まっていることが確認された。また、４００℃までの重量減少は約１０％あり、そのほとんどは上記（５）式で表される水素放出反応に起因すると考えられる。これらのことから、実施例３では、短い製造プロセスで高い水素貯蔵率を有する材料を作製することができることが確認された。

なお、実施例２と実施例３のＴＧ−ＤＡＴ曲線は類似した形態を示しているので、実施例２は実施例３と実質的に同じ試料であると判断された。

本発明は、例えば、水素と酸素を燃料として発電する燃料電池システムにおいて水素ガスを供給するための水素貯蔵材料に好適である。

比較例および実施例のＴＧ曲線図。比較例および実施例のＤＴＡ曲線図。比較例および実施例のＩＲスペクトル線図。

Claims

金属マグネシウムとリチウムアミドとを、不活性ガス雰囲気下，もしくは水素ガス雰囲気下，または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において混合する工程と、
前記混合する工程により得られた混合物を、１００℃〜３５０℃で，水素ガスを含む加圧ガス雰囲気下に保持することにより、水素化する工程と、
を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
金属マグネシウムとリチウムアミドとを、不活性ガス雰囲気下，もしくは水素ガス雰囲気下，または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において混合する工程と、
前記混合する工程により得られた混合物を、不活性ガスが外気圧以上に充填された密閉容器に充填し、１００℃〜３５０℃に加熱することにより、前記混合物から発生する水素を用いて当該混合物を水素化する工程と、
を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
前記混合する工程において、粉砕混合により、前記金属マグネシウムと前記リチウムアミドとを、ナノメートルサイズで相互分散させることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素貯蔵材料の製造方法。