KR20210041079A - 육불화텅스텐의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일 실시형태에 관련되는 육불화텅스텐의 제조 방법은, 산화 피막을 가지는 텅스텐과, 불화수소를 50체적ppm 이상 50체적% 이하 포함하는, 불소 가스 또는 불활성 가스를, 반응기 내에서 접촉시켜 산화 피막을 제거한 텅스텐을 얻는, 제 1 공정과, 제 1 공정에서 산화 피막이 제거된 텅스텐과, 불소 함유 가스를 접촉시켜, 육불화텅스텐을 얻는 제 2 공정을 포함한다.

Description

육불화텅스텐의 제조 방법

본 발명은 육불화텅스텐의 제조 방법에 관한 것이다. 육불화텅스텐은, 반도체 제조용 가스로서, 반도체 기판의 금속 배선(회로)의 형성 등에 이용되고 있다.

텅스텐은 고융점이고 전기 저항이 작은 금속이며, 각종 전자 재료용 소재로서 금속 단체(單體) 또는 그 실리사이드의 형태로 널리 사용되고 있다. 전자 재료 분야, 특히 반도체 분야에서는, 텅스텐에 의한 회로가, 육불화텅스텐(이하, WF₆이라고 부르는 경우가 있음)을 원료 가스로 하여, 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, 이하, CVD법이라고 부르는 경우가 있음)으로, 회로 상에 증착함으로써 형성되고 있다. WF₆은, 통상, 금속 텅스텐 단체(이하, 단순히 텅스텐이라고 부르는 경우가 있음)와 불소 가스(이하, F₂ 가스라고 부르는 경우가 있음)의 반응에 의해 제조되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 단체 금속과 불소 가스를 반응시켜 가스상(狀) 금속 불화물을 제조하는 방법에 있어서, 당해 금속 단체에 미리 성형 조제로서 불소와 반응하지 않는 고체 금속 불화물을 첨가 또는 혼합하고, 이것을 가압 성형한 후, 이 성형체를 가열한 상태에서 불소 가스와 접촉시켜 반응시키는, 가스상 금속 불화물의 제조 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 있어서, 가스상 금속 불화물로서 WF₆이 예시되어 있고, 당해 문헌의 표 1에, WF₆을 얻는 경우의 반응 온도가 250∼500℃인 것이 기재되어 있다. 그 실시예에 있어서는, 텅스텐 분말과 불화나트륨 분말을 질량비 1대1로 혼합한 후, 원기둥 형상으로 성형하고, 380∼400℃로 가열한 상태에서 불소 가스와 접촉시켜 얻어진 WF₆ 가스를 -80℃의 냉각 트랩에서 액화하여 포집한 것이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 삼불화질소 가스(이하, NF₃이라고 부르는 경우가 있음) 중의 수분의 농도가, 1용량ppm 이하이며, 당해 NF₃ 가스를 이용하여, 반응기 내에서 텅스텐과 200∼400℃에서 접촉시키는 고순도 WF₆의 제조 방법이 개시되어 있고, WF₆을 안정적으로 고순도로 정제하는 방법에 관하여 예의 검토를 거듭한 결과, 세정 처리된 후의 NF₃ 가스 중에 미량의 수분이 포함되어 있는 것에 착안하여, 이 수분을 한계까지 제거함으로써, 순도가 높은 WF₆이 얻어지는 것을 발견한 것이 기재되어 있다.

특허문헌 3에는, 텅스텐 가루와 F₂ 가스를 이용하여, WF₆을 합성할 때에 금속 불화물인 CoF₃ 또는 AgF₂를 촉매로서 사용하는 WF₆ 합성 방법이 개시되어 있고, WF₆의 합성 시의 온도는 270∼350℃인 것이 기재되어 있다.

특허문헌 4에는, 텅스텐과 불소화제를 접촉 반응시켜 WF₆을 제조하는 방법에 있어서, 밀폐된 반응기 내에 텅스텐 분말을 투입하고, 여기에 가압된 불활성 가스를 분사하여 텅스텐 분말을 유동화시킨 후, 여기에 가압된 가스상 불소화제와 텅스텐 분말을 연속적으로 공급하여 유동화 상태에서 접촉 반응시키는, 유동화 반응기를 이용하는 WF₆의 제조 방법이 개시되어 있고, 그 때의 반응 온도를 230℃∼300℃로 유지하는 것이 기재되어 있다.

텅스텐과 F₂ 가스로부터 WF₆을 생성할 때의 이하의 반응(1)에 있어서, 표준 생성열(ΔH)은, -1722kJ/WF₆mol(298K, 1atm)이고, 텅스텐과 NF₃ 가스로부터 WF₆을 생성하는, 이하의 반응식(2)의 표준 생성열(ΔH)은, -1458kJ/WF₆mol(298K, 1atm)이다.

[화학식 1]

상기 반응(1) 및 반응(2)의 반응 속도는 극히 빠르고, WF₆의 생성열량도 크기 때문에, WF₆의 제조 공정에 있어서, 반응계의 온도는 급격하게 상승한다. 반응계의 온도가 고온이 되면, 금속제의 반응기의 내벽(이하, 단순히 반응기 벽이라고 불리는 경우가 있음)이 불소 함유 가스에 의해 침범되는(부식되는) 것이 알려져 있다.

원래, 텅스텐은 금속 광택을 나타내는 은백색의 금속이지만, 대기 중의 산소, 또는 수분에 의해, 표면이 산화(부식)되고, 텅스텐의 산화물로 이루어지는 산화 피막이 생성되어 서서히 광택을 잃어버리는 것이 알려져 있다. 그러나, 이 산화는 극히 얇은 것으로 내부까지는 진행되지 않는 것도 알려져 있다. 텅스텐의 표면은, 습도가 높은 환경하에서는, 극히 얇은 텅스텐의 산화물로 이루어지는 자연 산화 피막(이하, 단순히 산화 피막이라고 부르는 경우가 있음)이 생기기 쉬워, 광택을 잃어버리기 쉽다. 이와 같은 텅스텐의 산화물에는, 산화텅스텐(W₂O₃), 이산화텅스텐(WO₂), 삼산화텅스텐(WO₃)이 존재한다.

또한, 특허문헌 5에는, 텅스텐 분체에 형성되어 있는 자연 산화 피막은, 알칼리 수용액과의 접촉으로 화학적으로 제거할 수 있는 것이 기재되어 있다.

일본공개특허 특개평1-234301호 공보 일본공개특허 특개2000-119024호 공보 중국공개특허 106976913호 공보 일본공개특허 특개2010-105910호 공보 일본재공표특허 2014-097698호 공보

종래기술(특허문헌1∼4)에 있어서, 텅스텐과 F₂ 가스를 접촉시켜 WF₆을 제조할 때, 200℃를 넘는 반응 온도를 채용하는 것이 장려되고 있다. 그러나, 전술과 같이 텅스텐과 F₂ 가스를 반응시켜 WF₆을 얻을 때의 반응 속도는, 극히 빠르고, 생성열량도 크다는 점에서 반응의 열폭주가 우려된다. 이와 같은 이상 반응, 금속제의 반응기 벽이 불소 함유 가스에 침식되는 것 등을 억제하기 위해서는, 반응기의 재킷에 냉매를 유통시키는 등의 냉각 기구를 마련하여, 반응 중의 반응기 벽의 온도를 400℃ 이하로 억제할 필요가 있었다. 이 때문에, WF₆의 제조에 있어서는, 반응 개시 시에는 가열을 필요로 하고, 반응 중에는 반응열의 제거를 위해 냉각을 필요로 한다. 따라서, 반응기에 가열기와 냉각기를 함께 부설하는 경우가 많다. 가열기와 냉각기의 양방을 마련한 경우, 반응 시에 가열과 냉각의 전환 조작도 번잡하고, 가열과 냉각의 전환의 타이밍을 틀리면, 전술과 같이, 반응기 벽의 온도가 지나치게 상승하여 반응기가 손상될 우려가 있었다.

본 발명은, 이들을 해결하여, 종래 기술에 비해, 저온에서 WF₆을 얻을 수 있는 WF₆의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 반응기를 손상시킬 일이 없는 저온에서 WF₆을 얻을 수 있는, WF₆의 제조 방법, 및 저온에서 산화 피막을 제거할 수 있는 텅스텐의 산화 피막의 제거 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 문제를 해결하기 위하여, 본 발명자들이 예의 검토한 바, F₂ 가스에 대하여, 체적 백만분율로 나타내어 불화수소(이하, HF라고 부르는 경우가 있음)를 농도 50체적ppm 이상 포함하는 F₂ 가스를, 또는, N₂ 가스에 대하여, 체적 백만분율로 나타내어 HF를 농도 50체적ppm 이상 포함하는 F₂ 가스를, 산화 피막을 가지는 원료 텅스텐에 미리 접촉시키는 전처리를 행함으로써, 의외로, 텅스텐의 표면의 산화 피막이 제거되고, 그 후, 200℃ 이하의 저온에서도, 텅스텐이 F₂ 가스와 빠르게 반응하여 WF₆이 생성되는 것을 알고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다(후술의 실시예의 [표 1] 참조).

본 발명은, 이하의 양태 1∼6을 포함한다.

[양태 1]

산화 피막을 가지는 텅스텐과, 불화수소를 50체적ppm 이상 50체적% 이하 포함하는, 불소 가스 또는 불활성 가스를, 반응기 내에서 접촉시켜, 산화 피막을 제거한 텅스텐을 얻는, 제 1 공정과, 제 1 공정에서 산화 피막이 제거된 텅스텐과, 불소 함유 가스를, 반응기 내에서 접촉시켜, 육불화텅스텐을 얻는 제 2 공정을 포함하는, 육불화텅스텐의 제조 방법.

[양태 2]

상기 제 1 공정에 있어서, 산화 피막을 가지는 텅스텐과, 불화수소를 50체적ppm 이상 50체적% 이하 포함하는, 불소 가스 또는 불활성 가스를, 25℃ 이상 200℃ 이하에서 접촉시키는, 양태 1의 육불화텅스텐의 제조 방법.

[양태 3]

상기 제 2 공정에 이용하는 불소 함유 가스가 불소 가스, 삼불화질소 가스, 또는 이들의 혼합 가스인, 양태 1 또는 양태 2의 육불화텅스텐의 제조 방법.

[양태 4]

상기 제 2 공정에 있어서, 산화 피막을 제거한 텅스텐과, 불소 함유 가스를, 25℃ 이상 200℃ 이하에서 접촉시키는, 양태 1∼3의 육불화텅스텐의 제조 방법.

[양태 5]

산화 피막을 가지는 텅스텐과, 불화수소 가스를 50체적ppm 이상 1체적% 이하 포함하는, 불소 가스 또는 불활성 가스를 접촉시키는, 텅스텐의 산화 피막의 제거 방법.

[양태 6]

산화 피막을 가지는 텅스텐과, 불화수소 가스를 50체적ppm 이상 1체적% 이하 포함하는, 불소 가스 또는 불활성 가스를, 25℃ 이상 200℃ 이하에서 접촉시키는, 양태 5의 텅스텐의 산화 피막의 제거 방법.

도 1은, WF₆의 합성 장치의 개략도이다.
도 2는, X선 광전자 분광 분석에 있어서의, 원료 텅스텐 및 제 1 공정(전처리 공정) 후의 텅스텐의 측정 결과의 스펙트럼이다.

본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은, 이하에 나타내는 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 제 1 실시형태에 관련되는 WF₆의 제조 방법은, 산화 피막을 가지는 텅스텐과, HF를 50체적ppm 이상 50체적% 이하 포함하는, F₂ 가스 또는 불활성 가스를, 반응기 내에서 접촉시켜, 산화 피막을 제거한 텅스텐을 얻는, 제 1 공정(이하, 전처리 공정이라고 하는 경우가 있음)과, 제 1 공정에서 산화 피막이 제거된 텅스텐과, 불소 함유 가스를 접촉시켜, WF₆을 얻는 제 2 공정을 포함한다.

또한, 제 1 공정은, 후술하는 본 발명의 제 2 실시형태에 관련되는 텅스텐의 산화 피막의 제거 방법에 상당한다.

1. 원료 텅스텐

또한, 육불화텅스텐의 제조 방법의 원료인 금속 텅스텐(이하, 원료 텅스텐이라고 부르는 경우가 있음)은 시판되고 있어, 잉곳 또는 분체상으로 가공된 것을 구입할 수 있다. 공기 중에서 텅스텐 가루의 최표면은 극히 얇게 산화되고, 시판의 가루는, 이 자연 산화 피막의 형성에 의해, 광택을 잃어버려 갈색을 띤다. 육불화텅스텐의 제조 방법에 있어서, 원료 텅스텐은, 「산화 피막을 가지는 텅스텐」이라고 바꾸어 부를 수 있다.

육불화텅스텐의 제조 방법에 있어서, 원료 텅스텐에는, 분체, 덩어리, 잉곳 등의 다양한 형상의 것을 이용하는 것이 가능하다. 육불화텅스텐의 제조 방법에 이용하는 원료 텅스텐은, 100nm 이하의 분체, 10cm 이상의 잉곳 등의 다양한 형상으로부터 선택하는 것이 가능하지만, 반응 용기에 원료 텅스텐을 충전할 때의 용이성, 및 텅스텐의 분체 및 덩어리에 대한 F₂ 가스 또는 불활성 가스의 유통의 용이성으로부터, 입도 1㎛ 이상 10cm 이하의 분체 또는 덩어리를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 입도 0.5㎛∼1500㎛의 범위에서 다양한 입도의 분상(粉狀) 및 입상(粒狀) 텅스텐이 시판되어, 이들 시판품 중에서 임의로 선택하여 이용하는 것도 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 텅스텐 가루의 입도는 Fisher Sub-Sieve Sizer법에 의한 평균 입자경이다.

텅스텐의 산화 피막의 제거 방법에 있어서도, 상기의 원료 텅스텐을 임의로 선택하여 이용할 수 있다.

2. 제 1 공정(전처리 공정)

본 실시형태의 WF₆의 제조 방법의 제 1 공정은, 산화 피막을 가지는 텅스텐(원료 텅스텐)과, HF를 50체적ppm 이상 50체적% 이하 포함하는, F₂ 가스 또는 불활성 가스(이하, 「HF 함유 가스」라고도 함)를, 반응기 내에서 접촉시켜 산화 피막을 제거한 텅스텐을 얻는 공정이다. 불활성 가스로서는, 질소(N₂), 헬륨(He), 또는 아르곤(Ar)을 들 수 있지만, 입수의 용이 및 가격으로부터, 바람직하게는 N₂이다.

전술과 같이, 텅스텐은, 대기 중에서는 상온 상습에 있어서도 표면이 부식되어 산화 피막을 생성하여, 최표면이 산화 피막으로 덮이는 것이 알려져 있다. 최표면이 산화 피막으로 덮인 텅스텐은 F₂와의 반응성이 떨어지기 때문에, 특허문헌 1∼4에 기재된 바와 같이, 200℃를 넘는 고온하에서 F₂ 가스를 접촉시켜 반응시켜, WF₆을 제조하지 않으면 안 되게 된다.

그러나, 본 발명자가 예의 검토한 바, 체적 백만분율로 나타내어, F₂ 가스 또는 불활성 가스에 대하여, HF를 농도 50체적ppm 이상 50체적% 이하 포함하는, F₂ 가스 또는 불활성 가스를, 미리 원료 텅스텐에 접촉시켜 두는 전처리 공정(제 1 공정)을 가함으로써, 의외로, 별도로, 특허문헌 5에 기재된 알칼리 처리 등 행하지 않고, 원료 텅스텐의 표면은 산화 피막이 제거되어 활성화되고, 150℃ 이하의 저온에서도 텅스텐이 F₂ 가스와 빠르게 반응하여, WF₆이 빠르게 생성되는 것을 알았다([표 1]의 실시예 1∼5 참조).

후술과 같이, 실시예에 있어서, 산화 피막을 제거하기 위한 알칼리 처리 등은, 원료 텅스텐에 대하여 전혀 행하고 있지 있다. 상기 WF₆을 합성하기 전의 전처리에 있어서, F₂ 가스에, 저농도라도 HF가 포함됨으로써, HF는 반응기 벽을 부식시키지 않고, 텅스텐 최표면의 산화 피막을 제거하는 것이 가능하고, 텅스텐 표면의 산화 피막을 제거함으로써, 텅스텐의 표면이 F₂ 가스와 빠르게 반응하도록 활성화하여, WF₆이 보다 저온에서 빠르게 생성되는 것을 가능하게 했다고 추측된다.

본 실시형태의 육불화텅스텐의 제조 방법에 있어서, 원료 텅스텐과 HF 함유 가스가 접촉한 제 1 공정 후의 반응계에는, WOF₄ 또는 WF₆이 검출된다. 이 점에서, 원료 텅스텐과 HF 함유 가스가 접촉함으로써, 원료 텅스텐으로부터 산화 피막이 제거되는 기구로서, 이하의 반응을 추측할 수 있다.

예를 들면, 삼산화텅스텐(WO₃)과, HF는, 이하의 반응(3)∼(6)과 같이 반응하여, WO₃으로부터 WOF₄가 생성되었다고 추측된다.

[화학식 2]

F₂ 가스의 존재하에서는, 반응(5)에서 생성한 WF₃(OH)₃과, F₂ 가스가, 이하의 식(7)과 같이 반응하여, 결과적으로, WO₃으로부터 WF₆이 생성되었다고 추측된다.

[화학식 3]

반응(6)으로부터 얻어진 WOF₄, 반응(7)로부터 얻어진 WF₆은 기화함으로써 반응계에 머무른다. 이와 같이 하여, 텅스텐의 산화 피막은 기체(WOF₄ 또는 WF₆)가 되어, 텅스텐 표면으로부터 제거된 것으로 추측된다.

본 실시형태의 WF₆의 제조 방법의 제 1 공정에 있어서의 F₂ 가스 또는 불활성 가스 중의 HF의 농도는, F₂ 가스와 HF를 합한 체적, 또는 불활성 가스와 HF를 합한 체적을 기준으로 하는 체적 백만분율 또는 백분율로 나타내어, 50체적ppm 이상 50체적% 이하이다. HF의 농도가 50체적ppm보다 적으면, 원료 텅스텐 표면의 산화 피막을 제거하는 효과가 적고, 50체적%보다 많으면, HF에 의해 반응기 벽이 부식될 우려가 있다. 바람직하게는, 100체적ppm 이상 1체적%(10,000체적ppm) 이하이다.

[접촉 온도]

본 발명의 WF₆의 제조 방법의 제 1 공정에 있어서의 원료 텅스텐과 HF 함유 가스의 접촉 온도는, 25℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기의 접촉 시의 온도가 실온(25℃)이라도, 원료 텅스텐의 표면은 산화 피막이 제거되어 충분히 활성화된다. 보다 바람직하게는 40℃ 이상이다. 본 발명의 WF₆의 제조 방법의 목적은, 반응기, 특히 반응기 벽을 손상시키지 않도록, 200℃를 넘는 반응 온도를 이용하지 않고 WF₆의 제조하는 것이므로, 텅스텐과 HF 함유 가스를 접촉시킬 때의 온도를 200℃보다 높게 할 필요는 없고, 보다 바람직하게는 150℃ 이하이다. 특히 바람직하게는, 70℃ 이하이다.

[접촉 시간]

본 실시형태의 WF₆의 제조 방법의 제 1 공정에 있어서의 원료 텅스텐과 HF 함유 가스를 접촉시킬 때의 접촉 시간은, 예를 들면, 원료 텅스텐 표면의 산화의 진행의 정도, 제 2 공정 후의 WF₆의 수율 등에 따라, 임의로 정할 수 있다.

[접촉 압력]

본 실시형태의 WF₆의 제조 방법의 제 1 공정에 있어서의 반응기 내의 압력이 절대압으로 0.01kPa 이상 300kPa 이하인 것이 바람직하고, 절대압으로 0.01kPa 이상 100kPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 절대압의 값이 0.01kPa 미만에서는, 압력을 보지(保持)하기 위한 설비의 부하가 커지기 때문에, 바람직하지 않다. 300kPa 이상에서는, WF₆이 액화할 가능성이 있는 것에 더하여, 장치로부터 WF₆이 누설될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

3. 제 2 공정(이하, 반응 공정이라고 하는 경우가 있음)

제 2 공정은, 제 1 공정에서 산화 피막을 제거한 텅스텐과 F₂ 가스를 접촉시켜, WF₆을 얻는 공정이다.

[불소 함유 가스]

제 2 공정에 있어서 사용하는 불소 함유 가스는, F₂ 가스, NF₃ 가스, 또는 이들의 혼합 가스를 예시할 수 있고, N₂, He 및 Ar로 이루어지는 군으로부터 선택되는 불활성 가스로 희석되어 있어도 된다. 바람직하게는, F₂ 가스이다.

[반응]

제 2 공정에서는, 불소 함유 가스가 F₂ 가스인 경우, 상기 반응식(1)과 같이, 제 1 공정 후의 (산화 피막이 제거된)텅스텐과, F₂ 가스가 반응하여, WF₆이 생성되고, 불소 함유 가스가 NF₃ 가스인 경우, 상기 반응식(2)와 같이, 제 1 공정 후의 (산화 피막이 제거된)텅스텐과, NF₃ 가스가 반응하여, WF₆이 생성된다.

[접촉 온도]

제 2 공정에 있어서, 제 1 공정에서 산화 피막이 제거된 텅스텐과 불소 함유 가스를 접촉시킬 때의 온도는, 25℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기의 접촉 시의 온도가 실온(25℃)이라도, 산화 피막이 제거된 텅스텐은, 불소 함유 가스와 반응한다. 보다 바람직하게는 40℃ 이상이다. 본 발명의 WF₆의 제조 방법의 목적은, 200℃ 이하의 저온에서 WF₆을 제조하는 것이므로, 산화 피막이 제거된 텅스텐과 불소 함유 가스의 접촉 온도를 200℃보다 높게 할 필요는 없고, 보다 바람직하게는 150℃ 이하이다. 특히 바람직하게는, 70℃ 이하이다.

[접촉 시간]

제 2 공정에 있어서, 산화 피막이 제거된 텅스텐과 불소 함유 가스를 접촉시킬 때의 접촉 시간은, 예를 들면, WF₆의 수율 등에 따라 임의로 정할 수 있다.

[접촉 압력]

본 실시형태의 WF₆의 제조 방법의 제 2 공정에 있어서의 반응기 내의 바람직한 압력 범위는, 상기의 제 1 공정에 있어서의 반응기 내의 압력 범위와 동일하다.

4. WF₆의 제조

[반응기]

본 실시형태의 WF₆의 제조 방법에 이용하는 반응기는 텅스텐을 충전할 수 있으면 되고, 배치식 반응기여도 연속식이어도 된다. 반응기의 재질은 F₂, WF₆ 및 HF에 내성이 있는 것으로부터 선택할 수 있고, 니켈, 니켈 합금 및 스테인리스강을 들 수 있다. 니켈 합금으로서는, 주로 니켈과 구리로 이루어지고, 그 밖에 철, 망간 또는 유황 등을 포함하는 모넬(등록상표)을 예시할 수 있으며, 스테인리스강으로서는, SUS304, SUS316 등의 오스테나이트계 스테인리스강을 예시할 수 있다.

본 실시형태의 WF₆의 제조 방법에 있어서, 제 1 공정에 있어서의 HF 함유 가스와 원료 텅스텐, 제 2 공정에 있어서의 F₂ 가스와 텅스텐의 접촉 효율을 향상시키는 위해서는, 텅스텐 내에 가스를 유통시키기 위한 순환 기구를 마련하는 것이 바람직하다. 그러나, 제 1 공정에 있어서는, 순환 기구를 마련하지 않아도 텅스텐의 산화 피막의 제거는 가능하다.

[제 1 공정으로부터 제 2 공정으로의 이행]

본 실시형태의 WF₆의 제조 방법에 있어서의, 「제 1 공정」(전처리 공정)으로부터 「제 2 공정」(반응 공정)의 이행에 관하여 설명한다.

상기 제 1 공정 및 제 2 공정은 별도의 반응기에서 행해도 되지만, 동일한 반응기를 이용하여 연속적으로 행하는 편이 간편하고, 경제적이다. 제 1 공정으로부터 제 2 공정으로의 이행에 있어서, 제 1 공정 후의 가스 중의 HF의 농도가 높은 경우는, 제 1 공정 후의 가스를 반응기로부터 제거하는 것이 바람직하다. 제 1 공정 후의 가스 중의 HF의 농도가 낮거나, 또는 제 1 공정에서 HF가 완전히 소비되어 존재하지 않는 경우는, 제 1 공정 후의 가스를 제거하지 않고 반응기에 F₂ 가스를 공급하여, 제 2 공정을 개시해도 된다.

제 1 공정은, 반응기에 원료 텅스텐과 HF 함유 가스를 충전 후, 밀폐하여 행하는 것이 바람직하고, 그 편이 간편하다. 원료 텅스텐 표면의 산화 피막을 제거하여 활성화 시키기 위해서는, 반응기 내부의 가스를 순환시켜 유동시켜 두는 것이 바람직하다.

제 2 공정은, F₂ 가스를 공급하면서, 반응기 내에 충전한 텅스텐을 통과시키도록 유통시켜 텅스텐에 접촉시키고, 접촉 후의 가스를 채취하는 것이 간편하다.

채취한 가스를 푸리에 변환 적외광 분광 광도계로 분석함으로써, 접촉 후의 가스 중의 생성된 WF₆의 농도를 측정할 수 있다.

[WF₆의 합성 장치]

본 실시형태의 WF₆의 제조 방법에 이용하는, WF₆의 합성 장치를 도 1에 예시한다. 본 실시형태의 WF₆의 제조 방법에 이용하는, WF₆의 합성 장치는 도 1에 나타내는 장치에 한정되는 것은 아니다.

도 1에 나타내는 바와 같이, WF₆ 합성 장치(100)는, 원료 텅스텐(18)을 충전한 반응 용기(반응기)(16), 불화수소 가스(HF) 공급기(13), 및 불소 함유 가스 공급기(14) 및 도시하지 않은 불활성 가스(N₂) 공급기에 의해 구성된다.

반응 용기(16)는, 도시하지 않은 재킷 또는 전기 히터를 구비하고, 재킷 내에는 온도 조절한 물을 유통시켜, 반응 용기(16) 내의 온도를 조정할 수 있다. 전기 히터는, 반응 용기(16) 내를 가열할 수 있다.

HF 가스 공급기(13) 및 불소 함유 가스 공급기(14)는, 도시하지 않은 매스 플로우 컨트롤러를 구비한다. HF 가스 공급기(13) 및 불소 함유 가스 공급기(14)는, 이들 가스의 유량을 매스 플로우 컨트롤러에 의해 조정하면서, 반응 용기(16) 내에 공급할 수 있다. 반응 후의 가스는, 반응 용기(16)의 후단에 설치된 생성물 취출구(17)로부터 취출할 수 있다.

또한, 반응 용기(16)는, 텅스텐을 통과시켜 유통시키도록, HF를 포함하는, F₂ 가스 또는 불활성 가스, 또는 F₂ 가스를 순환시키는 순환 기구를 마련해도 된다.

5. 텅스텐의 산화 피막의 제거 방법

본 발명의 제 2 실시형태에 관련되는 텅스텐의 산화 피막의 제거 방법은, 산화 피막을 가지는 텅스텐과, HF를 50체적ppm 이상 50체적% 이하 포함하는, F₂ 가스 또는 불활성 가스를 접촉시키는 방법이다.

전술과 같이, 텅스텐은, 대기 중에서는 상온 상습에 있어서도 표면이 산화(부식)되어 산화 피막을 생성하여, 최표면이 산화 피막으로 덮이는 것이 알려져 있다. 그러나, 본 발명자가 예의 검토한 바, 체적 백만분율로 나타내어, F₂ 가스 또는 불활성 가스에 대하여, HF를 농도 100체적ppm 이상 1체적% 이하 포함하는 F₂ 가스를, 미리 산화막을 가지는 텅스텐에 접촉시켜 두는 전처리 공정(제 1 공정)을 가함으로써, 텅스텐 표면의 산화 피막이 제거되어, F₂ 가스에 대하여 활성이 되고, 150℃ 이하의 저온에서도 텅스텐이 F₂ 가스와 빠르게 반응하여, WF₆이 빠르게 생성되는 것을 알았다([표 1]의 실시예 1∼4 참조). 즉, 접촉 온도 150℃ 이하의 온화한 조건에서, 텅스텐의 최표면에 생성된 산화 피막을 제거할 수 있었다.

본 실시형태의 텅스텐의 산화 피막의 제거 방법에 있어서의 F₂ 가스 또는 불활성 가스 중의 HF의 농도는, F₂ 가스 또는 불활성 가스와, HF를 합한 체적을 기준으로 하는 체적 백만분율 또는 백분율로 나타내어, 50체적ppm 이상 50체적% 이하이다. HF의 농도가 50체적ppm보다 적으면, 텅스텐 표면의 산화 피막을 제거하는 효과가 적고, 50체적%보다 많으면, HF의 강한 산화력에 의해 반응기가 부식될 우려가 있다. 바람직하게는, 100체적ppm 이상 1체적% 이하이다.

[접촉 온도]

본 실시형태의 텅스텐의 산화 피막의 제거 방법에 있어서, 텅스텐과 HF 가스의 접촉 온도는, 25℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기의 접촉 시의 온도가 실온(25℃)이라도, 텅스텐의 표면의 산화 피막은 제거되어, 텅스텐은 충분히 활성화된다. 보다 바람직하게는, 40℃ 이상이다. 접촉 온도를 200℃보다 높게 하면 반응기를 손상시킬 우려가 있어, 보다 바람직하게는 150℃ 이하이다.

[반응기]

반응기는 텅스텐을 충전할 수 있으면 되고, 배치식 반응기여도 연속식이어도 된다. 반응기의 재질은 F₂, WF₆ 및 HF에 내성이 있는 것으로부터 선택할 수 있고, 니켈, 니켈 합금 및 스테인리스강을 들 수 있다. 니켈 합금으로서는, 주로 니켈과 구리로 이루어지고, 그 밖에 철, 망간 또는 유황 등을 포함하는 모넬(등록상표)을 예시할 수 있으며, 스테인리스강으로서는, SUS304, SUS316 등의 오스테나이트계 스테인리스강을 예시할 수 있다.

(실시예)

구체적인 실시예에 의해, 본 발명의 WF₆의 제조 방법을 설명한다. 그러나, 본 발명의 WF₆의 제조 방법은, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[WF₆ 합성 장치]

이하의 실시예에서는, 상기 도 1에 나타낸 WF₆ 합성 장치(100)를 이용하여 WF₆의 합성을 행했다. 반응 용기(16)는, Ni제의 크기, 내경 55mm, 외경 60mm, 길이 300mm의 배치식 반응 용기(16)이고, 반응 용기(16)의 재킷 내에는 온도 조절한 물을 유량 0.5L/min으로 유통시켜, 반응 용기(16) 내의 온도를 조정했다.

[WF₆의 농도 측정]

생성물 취출구(17)로부터 취출한 가스 중의 WF₆의 농도는, 푸리에 변환 적외광 분광 광도계(주식회사시마즈제작소제, 형식 IRPrestage21)에 의해, 측정했다.

[실시예 1]

[제 1 공정(전처리 공정)]

반응 용기(16) 내에, 시판의 원료 텅스텐(18)(605.5g, 입도 1㎛)을 충전하고, 반응 용기(16) 내를 탈기하고, 이어서, 온수를 도시하지 않은 재킷에 유통시켜, 반응 용기(16) 내를 70℃로 가온했다. 반응 용기(16) 내를 70℃로 유지한 상태에서, F₂ 가스에 대하여, HF 가스의 농도가, 100체적ppm(0.01체적%)이고, 또한, 반응 용기(16)의 내압이 80kPa가 되도록, HF 가스 공급기(13) 및 불소 함유 가스 공급기(14)로부터 HF 가스와 F₂ 가스를 공급했다. 공급 후, 반응 용기(16) 내를 70℃로 유지한 상태에서, 원료 텅스텐(18)을 통과하도록, 순환 기구를 이용하여, 반응기 내(16)의 가스를 순환시키면서, 24시간 경과시켰다. 반응 용기(16) 내의 가스를 발출하여, 불활성 가스(N₂)로 치환한 후, 반응 용기(16) 내의 텅스텐의 일부를 발출하여 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy:X선 전자 분광법) 분석을 행했다. 도 2에 XPS 분석의 결과를 나타낸다. W-O 결합의 피크 A, B를 가지는 원료 텅스텐에 대하여, 제 1 공정 후의 텅스텐은 W-O 결합을 나타내는 피크 A, B가 소실되어 있다는 점에서, 산화 피막이 제거되어 있는 것을 확인했다.

[제 2 공정(반응 공정)]

계속해서, 반응 용기(16) 내를 70℃로 유지한 상태에서, 반응 용기(16) 내에 F₂ 가스를, 불소 함유 가스 공급기(14)로부터, 도시하지 않은 매스 플로우 컨트롤러를 이용하여 유량 0.5slm(0℃, 1atm에 있어서의 1분간 정도의 리터로 나타내어지는 유량)으로 공급하면서, 반응 용기(16)의 내압 80kPa로, F₂ 가스만을, 반응 용기(16)에 충전한 산화 피막을 제거한 텅스텐(18)을 통과하도록, 반응 용기(16)에 유통시켰다. 유통 개시 후, 20분 경과한 후, 생성물 취출구(17)로부터 반응 가스의 일부를 취출하고, 상기 푸리에 변환 적외 분광 광도계로 측정한 바, WF₆ 가스가 농도 99% 이상 포함되어 있었다.

[실시예 2]

제 1 공정에 있어서, 반응 용기(16)에 충전하는 F₂ 가스 중의 HF의 농도를, 1,000체적ppm(0.1체적%)으로 바꾼 점 이외는, 실시예 1과 동일한, 원료 텅스텐(18)을 이용하고, 마찬가지의 조건 및 순서로, 제 1 공정, 이어서 제 2 공정을 행했다. 제 2 공정에 있어서, 유통 개시 후, 20분 경과한 후, 생성물 취출구(17)로부터 반응 가스의 일부를 취출하고, 상기 푸리에 변환 적외 분광 광도계로 측정한 바, WF₆ 가스가 농도 99% 이상 포함되어 있었다.

[실시예 3]

제 1 공정에 있어서, 반응 용기(16)에 충전하는 F₂ 가스 중의 HF의 농도를, 10,000체적ppm(1체적%)으로 바꾼 점 이외는, 실시예 1과 동일한, 원료 텅스텐(18)을 이용하고, 마찬가지의 조건 및 순서로, 제 1 공정, 이어서 제 2 공정을 행했다. 제 2 공정에 있어서, 유통 개시 후, 20분 경과한 후, 생성물 취출구(17)로부터 반응 가스의 일부를 취출하고, 상기 푸리에 변환 적외 분광 광도계로 측정한 바, WF₆ 가스가 농도 99% 이상 포함되어 있었다.

[실시예 4]

[제 1 공정(전처리 공정)]

반응 용기(16) 내에, 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 원료 텅스텐(18)을 충전하여, 반응 용기(16) 내를 탈기하고, 이어서, 온수를 도시하지 않은 재킷에 유통시켜, 반응 용기(16) 내를 40℃로 가온했다. 반응 용기(16) 내를 40℃로 유지한 상태에서, F₂ 가스에 대한 HF의 농도가, 체적 백분율로 나타내어 100체적ppm(0.01체적%)이고, 또한, 반응 용기(16)의 내압이 80kPa가 되도록, HF 가스 공급기(13) 및 불소 함유 가스 공급기(14)로부터 HF 가스와 F₂ 가스를 공급했다. 공급 후, 원료 텅스텐(18)을 통과하도록, 반응 용기 내(16)의 가스를 순환시키면서, 반응 용기(16) 내를 40℃로 유지한 상태에서 24시간 경과시켰다.

[제 2 공정(반응 공정)]

계속해서, 반응 용기(16) 내를 40℃로 유지한 상태에서, 반응 용기(16) 내에 F₂ 가스를, 불소 함유 가스 공급기(14)로부터, 도시하지 않은 매스 플로우 컨트롤러를 이용하여 유량 0.5slm으로 공급하면서, 반응 용기(16)의 내압 80kPa로, F₂ 가스만을, 반응 용기(16)에 충전한 산화 피막을 제거한 텅스텐(18)을 통과하도록, 반응 용기(16)에 유통시켰다. 유통 개시 후, 20분 경과한 후, 생성물 취출구(17)로부터 반응 가스의 일부를 취출하고, 상기 푸리에 변환 적외 분광 광도계로 측정한 바, WF₆ 가스가 농도 99% 이상 포함되어 있었다.

[실시예 5]

[제 1 공정(전처리 공정)]

반응 용기(16) 내에, 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 원료 텅스텐(18)을 충전하여, 반응 용기(16) 내를 탈기하고, 이어서, 온수를 도시하지 않은 재킷에 유통시켜, 반응 용기(16) 내를 40℃로 가온했다. 반응 용기(16) 내를 40℃로 유지한 상태에서, N₂ 가스에 대한 HF의 농도가, 체적 백분율로 나타내어 100체적ppm(0.01체적%)이고, 또한, 반응 용기(16)의 내압이 80kPa가 되도록, HF 가스 공급기(13) 및 도시하지 않은 N₂ 가스 공급기로부터 HF 가스와 N₂ 가스를 공급했다. 공급 후, 원료 텅스텐(18)을 통과하도록, 반응 용기 내(16)의 가스를 순환시키면서, 반응 용기(16) 내를 40℃로 유지한 상태에서 24시간 경과시켰다.

[제 2 공정(반응 공정)]

계속해서, 반응 용기(16) 내를 40℃로 유지한 상태에서, 반응 용기(16) 내에 F₂ 가스를, 불소 함유 가스 공급기(14)로부터, 도시하지 않은 매스 플로우 컨트롤러를 이용하여 유량 0.5slm으로 공급하면서, 반응 용기(16)의 내압 80kPa로, F₂ 가스만을, 반응 용기(16)에 충전한 산화 피막을 제거한 텅스텐(18)을 통과하도록, 반응 용기(16)에 유통시켰다. 유통 개시 후, 20분 경과한 후, 생성물 취출구(17)로부터 반응 가스의 일부를 취출하고, 상기 푸리에 변환 적외 분광 광도계로 측정한 바, WF₆ 가스가 농도 99% 이상 포함되어 있었다.

[비교예 1]

제 1 공정에 있어서, 반응 용기(16)에 충전하는 F₂ 가스 중의 HF의 농도를, 10체적ppm(0.001체적%)으로 바꾼 점 이외는, 실시예 1과 동일한, 원료 텅스텐(18)을 이용하고, 실시예 1과 마찬가지의 조건 및 순서로, 제 1 공정, 이어서 제 2 공정을 행했다. 생성물 취출구(17)로부터 가스의 일부를 취출하고, 상기 푸리에 변환 적외 분광 광도계로 측정한 바, WF₆의 농도는 5%였다.

[비교예 2]

제 1 공정을 행하지 않고, 실시예 1과 동일한, 원료 텅스텐(18)을 이용하고, 실시예 1과 마찬가지의 순서로 제 2 공정을 행했다.

반응 용기(16) 내에 원료 텅스텐(18) 605.5g을 봉입하고, 탈기한 후, 재킷에 70℃의 물을 유통시켜, 반응 용기(16) 내를 70℃로 유지한 상태에서, 반응 용기(16) 내에 F₂ 가스를, 불소 함유 가스 공급기(14)로부터, 도시하지 않은 매스 플로우 컨트롤러를 이용하여 유량 0.5slm으로 공급하면서, 반응 용기(16)의 내압 80kPa로, F₂ 가스만을, 반응 용기(16)에 충전한 원료 텅스텐(18)을 통과하도록, 반응 용기(16)에 유통시켰다. 유통 개시 후, 20분 경과한 후, 생성물 취출구(17)로부터 생성 가스의 일부를 취출하고, 상기 푸리에 변환 적외 분광 광도계로 측정한 바, WF₆ 가스의 농도는 3%였다.

[참고예 1]

제 1 공정을 행하지 않고, 실시예 1과 동일한, 원료 텅스텐(18)을 이용하여, WF₆을 제조했다.

전기 히터를 이용하여 반응 용기(16) 내를 250℃로 가온한 상태에서, 반응 용기(16) 내에 F₂ 가스를, 불소 함유 가스 공급기(14)로부터, 도시하지 않은 매스 플로우 컨트롤러를 이용하여 유량 0.5slm(0℃, 1atm에 있어서의 1분간 정도의 리터로 나타내어지는 유량)으로 공급하면서, 반응 용기(16)의 내압 80kPa로, F₂ 가스만을 반응 용기(16)에 유통시켰다. 유통 개시 후, 20분 경과한 후, 생성물 취출구(17)로부터 생성 가스의 일부를 취출하고, 상기 푸리에 변환 적외 분광 광도계로 측정한 바, WF₆ 가스가 농도 99% 이상으로 포함되어 있었다.

표 1에, 실시예 1∼4, 비교예 1∼2에 관하여, 제 1 공정에 있어서의, 원료 텅스텐(18)과 HF를 포함하는 F₂ 가스의 접촉 온도, F₂ 중의 HF 농도, 제 2 공정에 있어서의, 산화 피막이 제거된 텅스텐과 F₂ 가스의 접촉 온도, 생성물 취출구(17)에 있어서의 생성 가스 중의 WF₆의 농도를 나타낸다.

[표 1]

본 발명의 WF₆의 제조 방법에 속하는 실시예 1∼4는, 제 2 공정에 있어서, 종래보다 낮은 접촉 온도인 40℃ 또는 70℃임에도 불구하고, 최종적으로 99% 이상의 높은 농도로 WF₆이 얻어졌다.

F₂ 가스 중의 HF 농도가 옅고, 본 발명의 WF₆의 제조 방법의 범주에 없는, 비교예 1은, WF₆ 농도는 5%로서, 낮은 농도였다. 본 발명의 WF₆의 제조 방법에 있어서의 제 1 공정을 행하지 않은, 비교예 2는, 최종적으로 WF₆ 농도는 최종적으로 3%로서, 낮은 농도였다.

종래법에 의한 참고예 1은, 최종적으로 99% 이상의 높은 농도로 WF₆이 얻어졌다. 그러나, 텅스텐과 F₂ 가스의 접촉 온도는 250℃이다.

상술과 같이, 본 발명의 양태에 관련되는 WF₆의 제조 방법을 이용하면, 종래 기술보다 저온에서 텅스텐과 불소 함유 가스를 접촉시켜, WF₆을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 양태에 관련되는 WF₆의 제조 방법 또는 텅스텐의 산화 피막의 제거 방법을 이용하면, 텅스텐 표면의 산화 피막을 제거함으로써, F₂ 가스와 빠르게 반응할 수 있도록 활성화되어, 종래 기술에 나타내어지는 WF₆의 제조 방법보다, 저온에서 텅스텐과 불소 함유 가스를 접촉시켜, WF₆을 얻을 수 있어, 반응기를 손상시킬 일이 없다.

100 : WF₆ 합성 장치
13 : 불화수소 가스 공급기(HF 가스 공급기)
14 : 불소 함유 가스 공급기
16 : 반응 용기(반응기)
17 : 생성물 취출구
18 : 원료 텅스텐

Claims (6)

1. 산화 피막을 가지는 텅스텐과, 불화수소를 50체적ppm 이상 50체적% 이하 포함하는, 불소 가스 또는 불활성 가스를, 반응기 내에서 접촉시켜, 산화 피막이 제거된 텅스텐을 얻는, 제 1 공정과,
   제 1 공정에서 산화 피막이 제거된 텅스텐과, 불소 함유 가스를, 반응기 내에서 접촉시켜, 육불화텅스텐을 얻는 제 2 공정
   을 포함하는, 육불화텅스텐의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 제 1 공정에 있어서, 산화 피막을 가지는 텅스텐과, 불화수소를 50체적ppm 이상 50체적% 이하 포함하는, 불소 가스 또는 불활성 가스를, 25℃ 이상 200℃ 이하에서 접촉시키는, 육불화텅스텐의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 제 2 공정에 이용하는 불소 함유 가스가 불소 가스, 삼불화질소 가스, 또는 이들의 혼합 가스인, 육불화텅스텐의 제조 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제 2 공정에 있어서, 산화 피막을 제거한 텅스텐과, 불소 함유 가스를, 25℃ 이상 200℃ 이하에서 접촉시키는, 육불화텅스텐의 제조 방법.
5. 산화 피막을 가지는 텅스텐과, 불화수소 가스를 50체적ppm 이상 50체적% 이하 포함하는 불소 가스 또는 불활성 가스를 접촉시키는, 텅스텐의 산화 피막의 제거 방법.
6. 제 5 항에 있어서,
   산화 피막을 가지는 텅스텐과, 불화수소 가스를 50체적ppm 이상 50체적% 이하 포함하는, 불소 가스 또는 불활성 가스를, 25℃ 이상 200℃ 이하에서 접촉시키는, 텅스텐의 산화 피막의 제거 방법.

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