JP2017197390A - 五フッ化臭素の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フッ素（Ｆ_２）と、臭素（Ｂｒ_２）および／または三フッ化臭素（ＢｒＦ_３）を反応させて、五フッ化臭素（ＢｒＦ_５）を５０％以上の収率で得る、ＢｒＦ_５の製造方法を提供する。
【解決手段】フッ素化ニッケル（ＩＩ）が充填されてなり、内部の温度を１００℃以上、４００℃以下とした反応器内に、原料であるフッ素と、臭素または三フッ化臭素を、フッ素と臭素のモル比Ｆ／Ｂｒが５以上となるように供給し、目的生成物である五フッ化臭素を得る、五フッ化臭素の製造方法。反応器内におけるフッ素と、臭素または三フッ化臭素と、不活性ガスを合わせた体積に対し、さらに不活性ガスを１０体積％以上となるように供給することが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機合成分野、無機合成分野、原子力分野または半導体分野などでクリーニングガスあるいはフッ素化剤として用いられる五フッ化臭素（ＢｒＦ_５）の製造方法に関する。

五フッ化臭素（ＢｒＦ_５）の工業的な製造方法は、フッ素ガス（Ｆ_２）に、臭素（Ｂｒ_２）または三フッ化臭素（ＢｒＦ_３）を反応させることによって製造する方法が一般的である。

非特許文献１および非特許文献２には、液体のＢｒＦ_３を９０〜１００℃に加熱し発生したＢｒＦ_３ガスと、Ｆ_２ガスとを含む混合ガスを２００℃に加熱したプラチナ（Ｐｔ）製の反応器に導入することで、以下の生成反応により、ＢｒＦ_５を製造する方法が記載されている。
［生成反応］
Ｆ_２ ＋ ＢｒＦ_３ → ＢｒＦ_５
非特許文献３では、Ｆ_２ガスと、Ｂｒ_２ガス、ＢｒＦガスまたはＢｒＦ_３ガスを混合させ、以下の不均化反応を進行させることでＢｒＦ_５が生成することが記載されている。
［不均化反応］
Ｂｒ_２ ＋ ＢｒＦ_３ ⇔ ３ＢｒＦ
２ＢｒＦ_３ ⇔ ＢｒＦ ＋ ＢｒＦ_５
しかしながら、従来のＢｒＦ_５の製造方法において、ＢｒＦ_５のみを単独で得ようとしても、上記不均化反応によりＢｒＦ_５とＢｒＦ_３との混合物になり、ＢｒＦ_５のみを選択率よく得ることが難しいという問題があった。

従来のＢｒＦ_５の製造方法において、ＢｒＦ_５をＢｒＦ_３の副生少なく選択的に収率よく得るには、上記不均化反応の平衡状態をＢｒＦ_５の側へ移動させる措置として、反応当量以上の過剰のフッ素（Ｆ_２ガス）を反応系に導入することが必要である。しかしながら、過剰のＦ_２ガスを反応系に導入すると、反応系からの未反応Ｆ_２ガスの回収、除害化または再利用などの必要性が生じ、製造工程が煩雑となるという問題があった。

特許文献３には、反応器内でフッ素ガスと五フッ化ヨウ素ガスとを反応させることにより七フッ化ヨウ素を製造する方法において、金属フッ化物を含有する充填物を内部に充填した反応器を用い、充填物の存在下でフッ素ガスと五フッ化ヨウ素ガスとを反応させることを特徴とする、七フッ化ヨウ素の製造方法が開示されている。特許文献１において、前記金属フッ化物として、ＮｉＦ_２、ＦｅＦ_３およびＣｏＦ_２の中から、少なくとも１種類以上を含む金属フッ化物を用いることが好ましいとされている。

特開２０１５−１４７７０４号公報

Ｏ．Ｒｕｆｆｓ、Ｗ．Ｍｅｎｚｅｌ、「Ｚ．ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇｅｍ． Ｃｈｅｍ．」、２０２、ｐｐ.４９、（１９３１） Ｊ．Ｈ．Ｓｉｍｏｎｓ（編集）、「Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｖｏｌｕｍｅ１」、ｐｐ．１９１、（１９５０） Ｌ．Ｓｔｅｉｎ、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、８１、ｐｐ．１２７３、（１９５９）

本発明は、フッ素（Ｆ_２）と、臭素（Ｂｒ_２）または三フッ化臭素（ＢｒＦ_３）とを反応させて、五フッ化臭素（ＢｒＦ_５）を５０％以上の収率で得る、ＢｒＦ_５の製造方法を提供することを目的とする。

従来のフッ素ガス（Ｆ_２ガス）と、臭素ガス（Ｂｒ_２ガス）、フッ化臭素ガス（ＢｒＦガス）または三フッ化臭素ガス（ＢｒＦ_３ガス）とを反応させて五フッ化臭素（ＢｒＦ_５）を得るＢｒＦ_５の製造方法は、反応系にＦ_２ガスを過剰に導入しない限り、ＢｒＦ_５を収率よく得ることが難しいと言う問題があった。さらに、上述の不均化反応により、最終生成物にはＢｒＦ_５以外にＢｒＦ_３が含まれ、目的生成物であるＢｒＦ_５の選択性に劣り、ＢｒＦ_５を収率よく得られないという問題があった。

本発明者らは、Ｆ_２と、Ｂｒ_２またはＢｒＦ_３とを反応させてＢｒＦ_５を得るＢｒＦ_５の製造において、反応容器にフッ素化ニッケル（ＮＩＦ_２）ペレットを充填し用いたところ、意外なことに、不均化反応による副生物であるＢｒＦ_３の発生が抑えられ選択性よく高い収率でＢｒＦ_５を製造できることを見出した。即ち、本発明者らは、Ｆ_２と、Ｂｒ_２またはＢｒＦ_３とを反応させてＢｒＦ_５を得る反応を促進する触媒として、ＮｉＦ_２が特定の範囲の温度で優れた作用をすることを見出し、本発明のＢｒＦ_５の製造方法に到達した。

すなわち、本発明は、ＮｉＦ_２を含有する充填触媒を内部に有する反応器に、Ｆ_２と、Ｂｒ_２またはＢｒＦ_３とを供給して反応させ５０％以上の収率でＢｒＦ_５を得る、ＢｒＦ_５の製造方法を提供するものである。

本発明のＢｒＦ_５の製造方法は、以下の発明１〜４を含む。
［発明１］
フッ素化ニッケル（ＩＩ）が充填されてなり、内部の温度を１００℃以上、４００℃以下とした反応器内に、フッ素と、臭素または三フッ化臭素を、フッ素と臭素のモル比Ｆ／Ｂｒが５以上となるように供給し、五フッ化臭素を得る、五フッ化臭素の製造方法。
［発明２］
さらに、反応器内に不活性ガスを供給し、不活性ガスの供給量がフッ素と、臭素または三フッ化臭素と、不活性ガスとを合わせた体積に対し、１０体積％以上となる、発明１の五フッ化臭素の製造方法。
［発明３］
反応器内の圧力を大気圧以下とする、発明１〜２の五フッ化臭素の製造方法。
［発明４］
反応器としてＮｉ製光輝焼鈍管を用いる、発明１〜３の五フッ化臭素の製造方法。

本発明の五フッ化臭素（ＢｒＦ_５）の製造方法により、フッ素（Ｆ_２）と、臭素ガス（Ｂｒ_２）および／または三フッ化臭素（ＢｒＦ_３）を反応させて、ＢｒＦ_５を５０％以上の収率で得る、ＢｒＦ_５の製造方法が提供された。

本発明の五フッ化臭素（ＢｒＦ_５）の製造方法は、「フッ素化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＦ_２）が充填されてなる内部の温度を１００℃以上、４００℃以下とした反応器内に、原料であるフッ素（Ｆ_２）と、臭素（Ｂｒ_２）および／または三フッ化臭素（ＢｒＦ_３）を、フッ素と臭素のモル比Ｆ／Ｂｒが５以上となるように供給し、目的生成物である五フッ化臭素（ＢｒＦ_５）を得る、ＢｒＦ_５の製造方法」である。
以下、本発明のＢｒＦ_５の製造方法における製造について説明する。

［ＢｒＦ_５を得る反応］
本発明のＢｒＦ_５の製造方法において、原料である、Ｆ_２ガスとＢｒ_２ガス、またはＦ_２ガスとＢｒＦ_３ガスを含むガスが、以下のいずれかの反応をすることによって、目的生成物であるＢｒＦ_５が製造される。

［原料の供給方法］
本発明のＢｒＦ_５の製造方法におけるＦ_２ガスの供給方法としては、具体的には、Ｆ_２ガスが圧縮充填された容器に気体の体積測定のためのマスフローコントローラーを接続して、Ｆ_２ガスを計量しつつＦ_２ガスを反応器に供給する方法を例示することができる。反応器に供給する際のＦ_２の温度は、マスフローコントローラーの動作可能な温度であれば、特に限定されない。

Ｂｒ_２、ＢｒＦ_３の供給方法としては、例えば、液体定量ポンプや液体用のマスフローコントローラーを用いることで、液状のＢｒ_２またはＢｒＦ_３を計量しつつ加熱された反応器内に供給して気化させる、あるいは反応器に供給する前に気化器で気化させて反応器内に供給し、Ｆ_２ガスと、Ｂｒ_２ガスまたはＢｒＦ_３ガスとを反応させて、ＢｒＦ_５を製造することができる。液状のＢｒ_２またはＢｒＦ_３を反応器内に供給する際の温度は、Ｂｒ_２またはＢｒＦ_３の融点以上であって、液体定量ポンプや液体用のマスフローコントローラーの動作可能な温度であれば、特に限定されることはない。

［フッ素と臭素のモル比］
本発明のＢｒＦ_５の製造方法において、ＢｒＦ_５を５０％以上の収率で得るためには、少なくともＦ_２ガスと、Ｂｒ_２またはＢｒＦ_３とを、フッ素と臭素のモル比（＝Ｆ／Ｂｒ）が５以上となるように、ＮｉＦ_２が充填触媒として充填された反応器内に供給することが必要である。

この際、モル比が３以上、５未満では、ＢｒＦ_５の製造は可能であるが、未反応のＢｒ_２が多くなるとともにＢｒＦ_３が生成し、目的生成物であるＢｒＦ_５の収率が低下する虞がある。モル比が３未満では、ＢｒＦ_３が主生成物となり、ＢｒＦ_５が殆ど得られない虞がある。

モル比を１０以上とし、反応器内のガスの滞在時間を１０秒以上にすることにより、ＢｒＦ_５を収率９０%以上で得ることができる。モル比を大きくすることで、ＢｒＦ_５の収率は向上するが、モル比を３０より大きくすると、Ｆ_２ガスの使用量が増加することにより、未反応のＦ_２ガスが多くなり、これを回収するための工程の煩雑さを伴うので、モル比を３０より大きくする必要はない。よって、モル比は好ましくは３０以下であり、さらに好ましくは２５以下である。

［同伴ガス（不活性ガス）］
本発明は「反応器内におけるフッ素と、臭素または三フッ化臭素とを合わせた体積に対し、さらに不活性ガスを１０体積％以上となるように供給する、発明１の五フッ化臭素の製造方法。」である。

本発明のＢｒＦ_５の製造方法において、Ｆ_２ガスと、Ｂｒ_２またはＢｒＦ_３とを反応させてＢｒＦ_５を得る際に、反応系に原料であるＦ_２、Ｂｒ_２、ＢｒＦ_３および目的生成物であるＢｒＦ_５、並びに中間生成物もしくは副生物であるＢｒＦ_３と反応しない不活性なガス（不活性ガス）を同伴ガスとして存在させてもよい。このような同伴ガスとしては、具体的には、ヘリウム、窒素、またはアルゴンを例示することができる。本発明のＢｒＦ_５の製造方法において、これらの中で入手のし易さおよび安価なことより、窒素ガスが好ましい。

本発明のＢｒＦ_５の製造方法において、Ｆ_２ガスと、Ｂｒ_２とまたはＢｒＦ_３とを反応させてＢｒＦ_５を得る際、反応系を前記同伴ガスで希釈した状態にすることで、局所反応、過剰な発熱が起きないように、反応を制御することが容易となり、反応の暴走、反応器の腐食を防止することができる。

具体的には、本発明のＢｒＦ_５の製造方法において、Ｂｒ_２を原料に用い、Ｆ_２ガスと以下の反応をさせる場合、フッ素と臭素は極めて反応性が高く、局所反応および反応暴走の虞がある。これら不具合を防ぐためには、同伴ガスの添加が有効である。

比較して、Ｂｒ_２ガスを原料として用いずに、Ｆ_２ガスとＢｒＦ_３を原料として用い、以下の反応で目的生成物であるＢｒＦ_５を製造する場合、反応は比較的穏やかに進むために、同伴ガスの添加は多くを必要とはしないが、添加することで反応は円滑に進行し、ＢｒＦ_５を安全に製造することができる。

同伴ガスの添加量は、反応器内におけるＦ_２ガスと、Ｂｒ_２ガスまたはＢｒＦ_３ガスと、同伴ガスとを合わせた体積に対し、１０体積％以上が好ましい。１０体積％未満であると、局所反応および反応暴走の抑止に対し期待される効果が少ない。さらに好ましくは２０体積％以上である。

同伴ガスの割合が高いほどに、より安全にＢｒＦ_５を製造することができるが、生成物を捕集するための工程の煩雑さが伴うため、ＢｒＦ_５を製造する際の効率である生産性を考慮すると、反応器内におけるＦ_２ガスと、Ｂｒ_２ガスまたはＢｒＦ_３ガスと、同伴ガスとを合わせた体積に対し、同伴ガスを９０体積％より多く同伴させる必要はなく、好ましくは５０体積％以下である。

［反応器内の温度］
本発明のＢｒＦ_５の製造方法において、ＢｒＦ_５を５０％以上の収率で得るためには、充填触媒として反応器内に充填してなるＮｉＦ_２の温度が１００℃以上、４００℃以下となるように、反応器内の温度を１００℃以上、４００℃以下に調整した状態で、Ｆ_２ガスと、Ｂｒ_２またはＢｒＦ_３とを反応器内に供給する必要がある。反応器内の温度、即ち、充填触媒であるＮｉＦ_２の温度が１００℃より低いと、Ｆ_２とＢｒ_２またはＦ_２とＢｒＦ_３の反応が進行し難く、ＢｒＦ_５を５０％以上の収率で選択性よく得難く、ＢｒＦ_３の副生が増加する傾向がある。ＮｉＦ_２の温度を高くするほどに、ＢｒＦ_３の副生は減少する。しかしながら、４００℃より高い温度では、反応器内がＦ_２ガスなどの原料によって腐食する可能性があり、反応器の材質は白金等の高価なものに限定される。７００℃を超えると目的生成物であるＢｒＦ_５が分解する。以上のことより、本発明のＢｒＦ_５の製造方法において、反応温度、すなわち、反応器内に充填してなるＮｉＦ_２の温度は１００℃以上、４００℃以下を選択することができる。

なお、充填触媒を充填した状態で反応器を電気ヒータや蒸気などの加熱手段で加熱することにより、充填触媒であるＮｉＦ_２を所望の温度にまで加熱することができる。

［反応圧力］
本発明のＢｒＦ_５の製造方法において、反応時の反応器内の圧力は、原料であるＦ_２、Ｂｒ_２、ＢｒＦ_３の回収または再利用方法、および目的生成物であるＢｒＦ_５の回収の方法により任意に設定できる。しかしながら、Ｆ_２、Ｂｒ_２、ＢｒＦ_３およびＢｒＦ_５には毒性と腐食性があり、これらの漏洩を防止するために、反応器内の圧力は大気圧１０１．３ｋＰａ（絶対圧表示）以下であることが好ましい

［反応器内の原料の滞在時間］
本発明のＢｒＦ_５の製造方法において、反応器内に供給されたＦ_２、Ｂｒ_２、ＢｒＦ_３などの原料の反応器内の滞在時間は、目的生成物であるＢｒＦ_５の所望の収率と、ＢｒＦ_５の生産性を考慮し、種々選択できる。

本発明のＢｒＦ_５の製造方法において、ＢｒＦ_５からＢｒＦ_３が生成する不均化反応が顕著とならない反応温度であれば、原料の反応器内の滞在時間の増加とともにＢｒＦ_５の収率は増加する。しかしながら、滞在時間の増加により所望量のＢｒＦ_５を製造するためには、容積が大きい反応器が必要となる。ＢｒＦ_５の生産性を考慮する場合、原料の滞在時間は短く反応器の容積は小さい方が好ましい。具体的には、本発明のＢｒＦ_５の製造方法により、フッ素と臭素のモル比（Ｆ／Ｂｒ）が５以上の条件で、Ｆ_２ガスとＢｒＦ_３ガスを反応させる場合、充填触媒であるＮｉＦ_２の温度が１００℃以上であれば、原料の反応器内の滞在時間を１０秒以上とすることで、ＢｒＦ_５の収率５０％以上を得ることができる。

［充填触媒］
本発明のＢｒＦ_５の製造方法において使用される充填触媒が含むＮｉＦ_２としては、無水のＮｉＦ_２を使用することが好ましい。水和または吸湿したＮｉＦ_２、例えばＮｉＦ_２・４Ｈ_２Ｏを用いると、ＢｒＦ_５の製造中にＦ_２ガス、ＢｒＦガス、ＢｒＦ_３ガスまたはＢｒＦ_５とＨ_２Ｏが反応してＨＦが生成し、生成物中に不純物が副生する虞がある。尚、発明のＢｒＦ_５の製造方法において、水和したＮｉＦ_２または吸湿したＮｉＦ_２を充填触媒として用いる場合、加熱などの手段によって脱水する必要がある。

本発明のＢｒＦ_５の製造方法において使用される充填触媒の形状は、反応器内に流通させるＦ_２ガス、Ｂｒ_２ガスまたはＢｒＦ_３ガスが効率よく接触することができ、反応器内でこれらガスが閉塞することがなければ特に限定されない。充填触媒は、例えば、メッシュ状のＮｉにＦ_２ガス、ＣｌＦ_３ガス、ＩＦ_７ガス、またはＢｒＦ_５ガスを高温で接触させるなどの手段でＮｉ表面がフッ素化しＮｉＦ_２が形成したものを使用することができ、または市販のＮｉＦ_２粉をペレットに成型したものを使用することができる。

また、本発明のＢｒＦ_５の製造方法において、ＢｒＦ_５を得る反応を制御するために、反応器に充填触媒としてのＮｉＦ_２を、他の金属フッ化物と共に充填してよく、または他の金属フッ化物を担体として用いてもよい。具体的には、ＡｌＦ_３、ＣａＦ_２、ＦｅＦ_３、ＫＦ、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２、またはＮａＦなどを例示することができ、Ｆ_２、Ｂｒ_２、ＢｒＦ_３、またはＢｒＦ_５と反応しない金属フッ化物が好ましい。

［反応器の構造］
反応器は、原料であるＦ_２、Ｂｒ_２およびＢｒＦ_３が充填触媒であるＮｉＦ_２と接触できればよく、流通式反応器または密閉式反応器を使用できる。本発明のＢｒＦ_５の製造方法に流通式反応器を用いる場合、原料である、Ｆ_２と、Ｂｒ_２またはＢｒＦ_３を同時に流通式反応器内に供給する必要がある。密閉式反応器である場合は、Ｆ_２と、Ｂｒ_２またはＢｒＦ_３とを予め混合させて、密閉式反応器に導入してもよいし、個別に密閉式反応器内に供給してもよい。個別に密閉式反応器内に供給する場合、これら原料を反応器内に供給する順番は特に限定されず、Ｆ_２と、Ｂｒ_２またはＢｒＦ_３とを同時に、または別々に供給してもよい。

本発明のＢｒＦ_５の製造方法において、連続的且つ効率的に生産性よくＢｒＦ_５を得ることを考慮すれば、流通式の管型反応器を選択することが好ましい。

本発明のＢｒＦ_５の製造方法に使用する流通式の管型反応器の形状は、充填触媒であるＮｉＦ_２を充填することができ、ＮｉＦ_２を充填した状態で、ガスを流通することができる空洞を有し、且つ、上記材質であれば、特に限定されない。

管型反応器を使用する場合、管型反応器の内面が粗いと、ガスが反応器内を流通する際の抵抗のため、ガスの滞留、圧力損失の増大、または局所的な反応等が生じ反応の制御が困難になる虞がある。また、発明のＢｒＦ_５の製造方法において、管型反応器の内面が酸化されていると、Ｆ_２ガスと、Ｂｒ_２ガスまたはＢｒＦ_３ガスとを含むガスと反応する虞がある。内部が平滑、および内面が酸化されていない管型反応器が好ましい。具体的には、不活性ガスまたは真空などの無酸化性雰囲気中で加熱急冷して表面の酸化を抑制し、且つ表面が平滑である光輝焼鈍管を管型反応器として用いることが好ましい。

［反応器の材質］
本発明のＢｒＦ_５の製造方法に使用することができる反応器の材質として、Ｆ_２ガスと、Ｂｒ_２ガスまたはＢｒＦ_３ガスとを含むガスに対し、反応し難く耐腐食性がある材質である必要性がある。具体的には、ニッケル、登録商標インコネル、ハステロイ、モネルなどのニッケル基合金、アルミニウム、アルミナ、ステンレス鋼、白金等の金属を例示することができる。本発明のＢｒＦ_５の製造方法において、反応器内の温度を１５０℃以上とする場合、これら金属の中でも、特に耐腐食性に優れるニッケル、登録商標インコネル、ハステロイ、モネルなどのニッケル基合金、白金、またはアルミナを選択することが好ましい。特に好ましくは、入手加工し易く、且つ安価なニッケルおよびニッケル基合金である。また、充填触媒として使用するＮｉＦ_２または前記金属フッ化物を反応器の材質とすることもできる。

本発明のＢｒＦ_５の製造方法における反応器には、ニッケル製の光輝焼鈍管を用いることが好ましい。ニッケルは、本発明のＢｒＦ_５の製造方法において使用する高温のＦ_２ガス、Ｂｒ_２ガス、ＢｒＦ_３ガス、またはＢｒＦ_５ガスに対する耐食性に優れ、光輝焼鈍管の材質とすることで表面にこれらガスと反応する可能性のある金属酸化物がなくし、ＢｒＦ_５の製造中に表面の平滑性を維持する効果がある。

また、本発明のＢｒＦ_５の製造方法をＮｉ製反応器を用いて実施すると、反応器の内面がＦ_２ガスと反応しＮｉＦ_２に変化することがありえるが、ＮｉＦ_２は触媒作用をするのみであり、ＮｉＦ_２に変化したとしても不具合はない。また、Ｎｉ製光輝焼鈍管を用いた場合、Ｎｉ製粗面管と比較して、反応器の内面にＢｒＦ_５が滞留しにくく、意図しない反応または反応器の損傷が生じにくい。

Ｎｉ製光輝焼鈍管に用いるＮｉは純度が高いほど好ましいが、Ｎｉ純度が５０質量%以上で鉄、銅、クロムまたはモリブデンを含む登録商標インコネル、ハステロイ、モネルなどのニッケル基合金、あるいはＮｉＦ_２を適宜用いることができる。

本発明のＢｒＦ_５の製造方法は、有機合成分野、無機合成分野、原子力分野または半導体分野などでクリーニングガスあるいはフッ素化剤として、従来から用いられている五フッ化臭素の効率的な製造方法として利用できる。さらに、本発明のＢｒＦ_５の製造方法は、従来のＢｒＦ_５の製造方法と比較して、Ｆ_２ガスと、Ｂｒ_２ガスまたはＢｒＦ_３ガスとを反応させてＢｒＦ_５を得る際の充填触媒であるＮｉＦ_２の触媒効果により、ＢｒＦ_３に対しＢｒＦ_５を選択性よく且つ収率よく得ることができ、Ｆ_２ガスの使用量を抑えることができ、容積の小さい反応器を使用することができる。また、ＢｒＦ_５の収率の増加、副生物であるＢｒＦ_３の減少させ、単位時間あたりのＢｒＦ_５の製造量を増加させＢｒＦ_５の生産性を向上させることができる。

以下、実施例により本発明の五フッ化臭素の製造方法を具体的に示すが、本発明の五フッ化臭素の製造方法は、以下の実施例に限定されるものではない。

以下の実施例において、反応器には、ＪＩＳＨ ４５５２：２０００「ニッケル及びニッケル合金継目無管」で規格化されるＮｉ２０１（ニッケル純度９９．７質量％以上）製の光輝焼鈍管を用いた。

また、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）によるＢｒＦ_５、ＢｒＦ_３の組成比の測定、紫外光および可視光によるダブルビーム分光（ＵＶ−Ｖｉｓ）によるＢｒ_２とＦ_２の組成比の測定を行い、反応生成物中の五フッ化臭素ガス、三フッ化臭素ガス、臭素ガス、フッ素ガスの体積比およびＢｒＦ_５の収率（％)（＝ＢｒＦ_５／（ＢｒＦ_５＋ＢｒＦ_３）×１００）を算出した。

ＦＴ−ＩＲにはフーリエ変換赤外分光度計(株式会社島津製作所製、商品名ＩＲ−Ｐｒｅｓｔｉｇｅ２１）を、ＵＶ−Ｖｉｓにはダブルビーム分光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、Ｕ−２８１０）を分析機器として用いた。

実施例１
粉末状の純度９９％ＮｉＦ_２（米国Ａｐｏｌｌｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製）を加圧成型し、直径１０ｍｍ、厚み３ｍｍの円柱状のＮｉＦ_２ペレットにした。ＮｉＦ_２ペレット８５ｇ（０．８８モル）を、電気ヒータおよび圧力計を備えた、内径２２．１ｍｍ、長さ５００ｍｍのＮｉ製光輝焼鈍管に充填した。電気ヒータにより光輝焼鈍管を加熱し、ＮｉＦ_２ペレットの温度を２００℃とした。次いで、ＢｒＦ_３、Ｆ_２およびＮ_２を合わせた体積に対してＮ_２が４５．５体積％となるように希釈してなる原料（全量を１００とした時の体積比、ＢｒＦ_３：Ｆ_２：Ｎ_２＝９．０：４５．５：４５．５、ＦとＢｒのモル比、Ｆ／Ｂｒ＝１３）を、光輝焼鈍管の一端から導入し、他端から排出した。この際、光輝焼鈍管内の内圧を絶対圧で１０１ｋＰａとし、原料ガスの滞在時間が１０秒となる様に、光輝焼鈍管内の原料ガスの総流量を０℃、１０１ｋＰａで１１５１ｃｍ^３／ｍｉｎとなる様にした。この状態で原料ガスを光輝焼鈍管内に１時間流通させ、Ｆ_２およびＢｒＦ_３からＢｒＦ_５を得る反応を連続的に行った。

原料ガスの流通時に、該反応器出口のガスを一部抜き出して、ＢｒＦ_５、ＢｒＦ_３の組成比をフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）で、Ｂｒ_２とＦ_２の組成比を可視紫外分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）で測定し、ＢｒＦ_５の収率を算出したところ８７％であった。

実施例２
Ｂｒ_２、ＢｒＦ_３、Ｆ_２およびＮ_２を合わせた体積に対してＮ_２が４７．９体積％となるように希釈してなる原料（全量を１００とした時の体積比、Ｂｒ_２：ＢｒＦ_３：Ｆ_２：Ｎ_２＝１．４：２．８：４７．９：４７．９、ＦとＢｒのモル比、Ｆ／Ｂｒ＝１９）を、実施例１で用いたのと同じ光輝焼鈍管の一端から導入し、実施例１と同様の手順および条件で、Ｆ_２、Ｂｒ_２およびＢｒＦ_３からＢｒＦ_５を得る反応を連続的に行った。実施例１と同じ測定方法および分析機器を用い、ＢｒＦ_５の収率を算出したところ８１％であった。

実施例３
Ｂｒ_２、Ｆ_２およびＮ_２を合わせた体積に対してＮ_２が４９．０体積％となるように希釈してなる原料（全量を１００とした時の体積比、Ｂｒ_２：Ｆ_２：Ｎ_２＝２．０：４９．０：４９．０、ＦとＢｒのモル比、Ｆ／Ｂｒ＝２５）を、実施例１で用いたのと同じ光輝焼鈍管の一端から導入し、実施例１と同様の手順および条件で、Ｆ_２およびＢｒ_２からＢｒＦ_５を得る反応を連続的に行った。実施例１と同じ測定方法および分析機器を用い、ＢｒＦ_５の収率を算出したところ７３％であった。

実施例４
ＢｒＦ_３、Ｆ_２をおよびＮ_２を合わせた体積に対してＮ_２が３３．４体積％となるように希釈してなる原料（全量を１００とした時の体積比、ＢｒＦ_３：Ｆ_２：Ｎ_２＝３３．３：３３．３：３３．４、ＦとＢｒのモル比、Ｆ／Ｂｒ＝５）を、実施例１で用いたのと同じ光輝焼鈍管の一端から導入し、実施例１と同様の手順および条件で、Ｆ_２およびＢｒＦ_３からＢｒＦ_５を得る反応を連続的に行った。実施例１と同じ測定方法および分析機器を用い、ＢｒＦ_５の収率を算出したところ６１％であった。

実施例５
原料供給時のＮｉＦ_２ペレットの温度を１００℃とする以外は実施例１と同様の条件で、実施例１で用いたのと同じ光輝焼鈍管を用い、Ｆ_２およびＢｒＦ_３からＢｒＦ_５を得る反応を連続的に行った。実施例１と同じ測定方法および分析機器を用い、ＢｒＦ_５の収率を算出したところ５４％であった。

実施例６
原料供給時のＮｉＦ_２ペレットの温度を２７０℃とする以外は実施例１と同様の条件で、実施例１で用いたのと同じ光輝焼鈍管を用い、Ｆ_２およびＢｒＦ_３からＢｒＦ_５を得る反応を連続的に行った。実施例１と同じ測定方法および分析機器を用い、ＢｒＦ_５の収率を算出したところ９３％であった。

実施例７
原料供給時のＮｉＦ_２ペレットの温度を３５０℃とする以外は、実施例１と同様の条件で、実施例１で用いたのと同じ光輝焼鈍管を用い、Ｆ_２およびＢｒＦ_３からＢｒＦ_５を得る反応を連続的に行った。実施例１と同じ測定方法および分析機器を用い、ＢｒＦ_５の収率を算出したところ９８％であった。

参考例
原料供給時のＮｉＦ_２ペレットの温度を３５０℃より高くして、実施例１と同様の条件で、実施例１で用いたのと同じ光輝焼鈍管を用い、Ｆ_２およびＢｒＦ_３からＢｒＦ_５を得る反応を連続的に行ったところ、Ｎｉ製の光輝焼鈍管の入り口部に腐食が見られた。

比較例１
光輝焼鈍管にＮｉＦ_２ペレットを充填しない以外は、実施例１と同様の条件で、実施例１〜６で用いたのと同じ光輝焼鈍管を用い、Ｆ_２およびＢｒＦ_３からＢｒＦ_５を得る反応を連続的に行った。実施例１〜６と同じ測定方法および分析機器を用い、ＢｒＦ_５の収率を算出したところ４３％であった。

比較例２
光輝焼鈍管にＮｉＦ_２ペレットを充填しない以外は、実施例２と同様の条件で、実施例１〜６で用いたのと同じ光輝焼鈍管を用い、Ｆ_２、Ｂｒ_２およびＢｒＦ_３からＢｒＦ_５を得る反応を連続的に行った。実施例１〜６と同じ測定方法および分析機器を用い、ＢｒＦ_５の収率を算出したところ３５％であった。

比較例３
光輝焼鈍管にＮｉＦ_２ペレットを充填しない以外は、実施例３と同様の条件で、実施例１〜６で用いたのと同じ光輝焼鈍管を用い、Ｆ_２、Ｂｒ_２およびＢｒＦ_３からＢｒＦ_５を得る反応を連続的に行った。実施例１〜６と同じ測定方法および分析機器を用い、ＢｒＦ_５の収率を算出したところ３２％であった。

比較例４
光輝焼鈍管にＮｉＦ_２ペレットに替えてα―Ａｌ_２Ｏ_３ペレットを充填した以外は、実施例１と同様の条件で、実施例１〜６で用いたのと同じ光輝焼鈍管を用い、Ｆ_２およびＢｒＦ_３からＢｒＦ_５を得る反応を連続的に行った。実施例１〜６と同じ測定方法および分析機器を用い、ＢｒＦ_５の収率を算出したところ４６％であった。

尚、α―Ａｌ_２Ｏ_３ペレットは、粉末状のα―Ａｌ_２Ｏ_３（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、製品番号１３−０７５０、純度９９．５％、）を加圧成型によりペレット状にしたものであり、光輝焼鈍管への充填量は５１ｇ（０．５モル）である。

比較例５
ＢｒＦ_３、Ｆ_２およびＮ_２を合わせた体積に対しＮ_２が３２．１体積％となるように希釈してなる原料（全量を１００とした時の体積比、ＢｒＦ_３：Ｆ_２：Ｎ_２＝３５．８：３２．１：３２．１、ＦとＢｒのモル比、Ｆ／Ｂｒ＝４．８）を、光輝焼鈍管の一端から導入し、他端から排出した以外は、実施例１と同様の条件で、実施例１〜６で用いたのと同じ光輝焼鈍管を用い、Ｆ_２およびＢｒＦ_３からＢｒＦ_５を得る反応を連続的に行った。実施例１〜６と同じ測定方法および分析機器を用い、ＢｒＦ_５の収率を算出したところ４３％であった。

比較例６
原料供給時のＮｉＦ_２ペレットの温度を７０℃にした以外は、他は実施例１と同様の条件で、実施例１〜６で用いたのと同じ光輝焼鈍管を用い、Ｆ_２およびＢｒＦ_３からＢｒＦ_５を得る反応を連続的に行った。実施例１〜６と同じ測定方法および分析機器を用い、ＢｒＦ_５の収率を算出したところ８％であった。

比較例７
原料供給時のＮｉＦ_２ペレットの温度を４００℃より高くして、他は実施例１と同様の条件で、実施例１〜６で用いたのと同じ光輝焼鈍管を用い、Ｆ_２およびＢｒＦ_３からＢｒＦ_５を得る反応を連続的に行ったところ、Ｎｉ製の光輝焼鈍管の入り口部に腐食が見られた。

［結果の纏め］
実施例１〜６と比較例１〜６における充填触媒、反応温度、各種原料の仕込組成、フッ素と臭素のモル比Ｆ／Ｂｒおよびフッ素の反応当量比を表１に、反応後の反応器（光輝焼鈍管）出口でのガスの組成分析結果およびＢｒＦ_５の収率を表２に示す。

表１中のフッ素の反当量比はＢｒＦ_５を得るのに必要なフッ素は当量に対するフッ素の仕込み量の比である。

ＢｒＦ_５の収率について、充填触媒であるＮｉＦ_２ペレットのありなし以外は同一の反応条件である実施例１〜３と比較例１〜３のＢｒＦ_５の収率を比較すると、ＮｉＦ_２ペレットを反応器（光輝焼鈍管）充填した実施例の方がＢｒＦ_５の高い収率が得られた。すなわち、ＮｉＦ_２ペレットは反応を促進させる充填触媒として作用し、ＢｒＦ_３に対しＢｒＦ_５が選択性よく得られ、ＢｒＦ_５の高い収率が得られた。

具体的には、実施例１（ＢｒＦ_５の収率８７％）と比較例１（ＢｒＦ_５の収率４３％）、実施例２（ＢｒＦ_５の収率８１％）と比較例２（ＢｒＦ_５の収率３５％）、実施例３（ＢｒＦ_５の収率７３％）と比較例３（ＢｒＦ_５の収率３２％）を比較した。

また、充填触媒がＮｉＦ_２ペレットであることと、充填触媒がアルミナペレットである以外は同一の反応条件である実施例１と比較例４のＢｒＦ_５の収率を比べると、ＮｉＦ_２ペレットを充填触媒とし用いた実施例１の方が、アルミナペレットを充填触媒とし用いた比較例４に比べ、ＢｒＦ_５の高い収率が得られた（実施例１ではＢｒＦ_５の収率８７％、比較例４ではＢｒＦ_５の収率４６％である）。

Claims (4)

1. フッ素化ニッケル（ＩＩ）が充填されてなり、内部の温度を１００℃以上、４００℃以下とした反応器内に、フッ素と、臭素または三フッ化臭素を、フッ素と臭素のモル比Ｆ／Ｂｒが５以上となるように供給し、五フッ化臭素を得る、五フッ化臭素の製造方法。
2. さらに、反応器内に不活性ガスを供給し、不活性ガスの供給量がフッ素と、臭素または三フッ化臭素と、不活性ガスとを合わせた体積に対し、１０体積％以上となる、請求項１に記載の五フッ化臭素の製造方法。
3. 反応器内の圧力を大気圧以下とする、請求項１または請求項２に記載の五フッ化臭素の製造方法。
4. 反応器としてニッケル製光輝焼鈍管を用いる、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の五フッ化臭素の製造方法。