JP6252214B2

JP6252214B2 - 七フッ化ヨウ素の製造方法

Info

Publication number: JP6252214B2
Application number: JP2014021051A
Authority: JP
Inventors: 真聖長友; 力哉伊藤; 章史八尾
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2014-02-06
Filing date: 2014-02-06
Publication date: 2017-12-27
Anticipated expiration: 2034-02-06
Also published as: JP2015147704A

Description

本発明は、七フッ化ヨウ素の製造方法に関する。

七フッ化ヨウ素は、フッ素化剤、或いは半導体産業におけるエッチングガス、クリーニングガスとして用いられている。

七フッ化ヨウ素の製造方法としては、フッ素ガスと五フッ化ヨウ素ガスとを反応させることによって七フッ化ヨウ素を製造する方法が一般的であり、非特許文献１では、７０〜８０℃に加熱した五フッ化ヨウ素の液にフッ素ガスを吹き込み、得られる五フッ化ヨウ素ガスと同伴するフッ素ガスを、２８０〜２９０℃に加熱した反応器に導入し、フッ素と五フッ化ヨウ素を反応させる七フッ化ヨウ素の製造方法が報告されている。特許文献１では、フッ素ガスが流通する蒸発器に五フッ化ヨウ素の液滴を加えて蒸発・混合させた後、この混合ガスを３００℃に加熱した反応器に導入し、フッ素と五フッ化ヨウ素を反応させる七フッ化ヨウ素の製造方法において、五フッ化ヨウ素を基準とした七フッ化ヨウ素の収率は６０％であることが報告されている。特許文献２では、フッ素ガスと五フッ化ヨウ素ガスを予め合流させて、２３０℃に加熱した反応器に導入して反応させ、生成物である七フッ化ヨウ素を冷却捕集し、未反応物である五フッ化ヨウ素を冷却捕集して原料として再利用すると共に、未反応のフッ素ガスをコンプレッサで循環供給する、フッ素循環方式による七フッ化ヨウ素の製造方法が報告されている。

その他、フッ素とヨウ素とを反応させることによって七フッ化ヨウ素を製造する方法も知られている。この場合、フッ素とヨウ素との直接反応はきわめて激しく反応し、局所的に膨大な発熱を発生させる為、特許文献３では、ヨウ素とフッ素を原料として反応器に投入する際に、七フッ化ヨウ素が存在している反応器に、フッ素含有ガスとヨウ素含有ガスをそれぞれ供給し、反応器中のガスを循環させながら反応させることにより、穏和に反応を進行させることが出来る七フッ化ヨウ素の製造方法が報告されている。

特開２０００−１５９５０５号公報特開２００６−２６５０５７号公報特開２００９−２３８９６号公報

ＷａｌｔｅｒＣ．Ｓｃｈｕｍｂ，ＭａｕｒｉｃｅＡ．Ｌｙｎｃｈ，Ｊｒ．Ｉｎｄ.Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４２、１３８３（１９５０）

特許文献１に記載の方法では七フッ化ヨウ素の収率が６０％と低いこと、特許文献２に記載の方法では五フッ化ヨウ素を回収して再利用、並びにフッ素を循環して再利用する必要がある。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、反応器内でフッ素ガスと五フッ化ヨウ素ガスを反応させることによって七フッ化ヨウ素ガスを製造する方法において、五フッ化ヨウ素を基準とした七フッ化ヨウ素の収率を７０％以上に向上させることが目的である。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、フッ素ガスと五フッ化ヨウ素ガスを、金属フッ化物の存在下で反応させることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、反応器内でフッ素ガスと五フッ化ヨウ素ガスとを反応させることにより七フッ化ヨウ素を製造する方法において、金属フッ化物を含有する充填物を内部に充填した前記反応器を用い、前記金属フッ化物が、ＮｉＦ _２、ＦｅＦ _３、及びＣｏＦ _２の中から、少なくとも１種類以上を含み、前記充填物の存在下でフッ素ガスと五フッ化ヨウ素ガスとを反応させることを特徴とする、七フッ化ヨウ素の製造方法を提供するものである。

又は、前記金属フッ化物の温度を２００℃以上３３０℃以下で反応させることを特徴とする上記の七フッ化ヨウ素の製造方法である。

本発明により、五フッ化ヨウ素を基準とした七フッ化ヨウ素の収率を７０％以上に向上できる。

本発明で使用される充填物に含有する金属フッ化物として、金属をフッ素化したものであれば特に限定されない。例えば、ＮｉＦ_２、ＦｅＦ_３、ＣｏＦ_２、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２などが挙げられるが、安価且つ収率向上の寄与が大きいことを考慮すると、遷移金属のフッ化物であるＮｉＦ_２、ＦｅＦ_３、及びＣｏＦ_２のいずれか１種類以上からなるものが好ましい。

使用する充填物の形状は、フッ素ガスと五フッ化ヨウ素ガスが効率よく接触し、且つ、流通させる両原料のガスが閉塞しなければ特に限定されない。充填物は、例えば、メッシュ状の金属片をフッ素ガス、三フッ化塩素ガス、七フッ化ヨウ素ガス等によりフッ素化することにより、該金属表面に金属フッ化物が生成した形で得られたり、又は粉体状の金属フッ化物をペレット形状に成型して得ることができる。

また、上記金属フッ化物は、フッ素ガスと五フッ化ヨウ素ガスの反応に用いる反応器の材質として用いることができる。この場合、本発明の効果を得るためには、該反応器にさらに上記充填物を充填する必要がある。

上記充填物を充填する反応器の材質として、上記金属フッ化物の他に、ニッケル、インコネル、ハステロイ、モネル、アルミニウム、アルミナ、ステンレス鋼等も使用できるが、反応器の温度が２００℃超となる場合、耐腐食性を考慮すると、ニッケル、インコネル、ハステロイ、モネル、又はアルミナが好ましい。

反応器の形状としては、充填物を充填することができ、充填物を充填した状態でガスを流通又は封入することができる空洞を有し、且つ、上記材質で組成されていれば、特に限定されず、例えば、管を使用することができる。管を使用する場合は、内部が粗面であると、ガスの滞留、圧力損失の増大、又は局所的な反応等が生じ易くなり効率が低下する恐れがあるので、内部が平滑な管、例えば、光輝焼鈍管、が好ましい。

反応器の方式は、フッ素ガスと五フッ化ヨウ素ガスが充填物と接触できれば、特に限定されず、例えば、流通式、及び、密閉式を使用できる。流通式では、フッ素ガスと五フッ化ヨウ素ガスを同時に反応器に導入する必要がある。密閉式では、フッ素ガスと五フッ化ヨウ素ガスを混合したガスを反応器に導入する、または、それぞれ個別に反応器に導入することができる。それぞれ個別に導入する場合、導入の順番は特に限定されず、フッ素ガスと五フッ化ヨウ素ガスを同時に、または、何れか一方を先に導入してもよい。いずれの方式においても、フッ素ガス及び五フッ化ヨウ素ガスと充填物との効率的な接触を考慮すると、フッ素ガスと五フッ化ヨウ素ガスを混合したガスを反応器に導入する方法が好ましい。

フッ素ガスと五フッ化ヨウ素ガスを反応させる時の充填物の温度は、１５０℃以上３５０℃以下が好ましい。１５０℃未満ではフッ素と五フッ化ヨウ素の反応速度が遅くなる虞があり、３５０℃超では生成した七フッ化ヨウ素がフッ素と五フッ化ヨウ素に分解する逆反応が進行する虞がある。特に、２００℃以上３３０℃以下が好ましい。また、充填物を充填した状態で反応器を電気ヒータや蒸気などで加熱することにより、充填物を所望の温度にできる。

反応器の滞在時間として、逆反応が顕著とならない反応温度であれば、滞在時間の増加とともに収率は増加するが、生産性は滞在時間の増加により低下する虞がある。したがって、滞在時間は、所望の収率と生産性を考慮し、種々選択できる。生産性を考慮する場合、滞在時間は短い方が望まれる。例えば、Ｆ_２／ＩＦ_５のモル比が１以上でフッ素ガスと五フッ化ヨウ素ガスを反応させる場合、金属フッ化物の温度が２００℃以上３３０℃以下であれば、少なくとも滞在時間は４秒以上あれば、収率は８０％以上得ることができる。

上記流通式の場合のフッ素ガスと五フッ化ヨウ素ガスの導入時の流量比や、上記密閉式の場合のフッ素ガスと五フッ化ヨウ素ガスの混合比は、いずれもフッ素と五フッ化ヨウ素のモル比（Ｆ_２／ＩＦ_５）で１以上が好ましい。特に、該モル比が１．３以上では、滞在時間４秒以上で収率８０%以上を得ることができるが、該モル比を３５以上とすると、収率の向上に対し、フッ素ガスの使用量増加による経済性の低下が顕著になるため好ましくない。また該モル比が１未満では、未反応の五フッ化ヨウ素が増加するため七フッ化ヨウ素の収率が低下する虞がある。

使用するフッ素ガスと五フッ化ヨウ素ガスの純度としては、本発明を実施する上で特に制約されることは無く、フッ素ガスと五フッ化ヨウ素ガスの濃度が前記モル比の範囲であれば良い。但し、使用するフッ素ガス及び、五フッ化ヨウ素ガスの純度は、生成する七フッ化ヨウ素ガスの純度に影響するため、例えば９９％以上の七フッ化ヨウ素ガスを得るためには、純度９９％以上のフッ素ガス及び、五フッ化ヨウ素ガスを用いることが好ましい。

反応器への充填物の充填方法として、フッ素ガス及び五フッ化ヨウ素ガスと充填物とが効率よく接触し、且つ、流通するガスが閉塞しなければ特に限定されない。

反応時の反応器内の圧力は、フッ素、五フッ化ヨウ素、七フッ化ヨウ素に毒性があるために、漏洩を防止するために大気圧以下が好ましく、経済性を考慮すると４０ｋＰａ（絶対圧）以上が好ましい。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されない。

粉末のＮｉＦ_２（純度９９％、ＡｐｏｌｌｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＬｉｍｉｔｅｄ製）を加圧成型によりペレット状（４ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍ）にした金属フッ化物を総量で４８ｇ（０．５モル）を、反応器として用いる電気ヒータ及び圧力計を備えたニッケル製の光輝焼鈍管（内径２２．１ｍｍ、長さ０．３ｍ）に充填した。該電気ヒータにより該光輝焼鈍管を加熱することにより充填物の温度を２７０℃とした。この温度で、Ｆ_２とＩＦ_５の混合ガス（モル比（Ｆ_２／ＩＦ_５）＝３０．３（Ｆ_２濃度９６．８体積％、ＩＦ_５濃度３．２０体積％））を該光輝焼鈍管の両端の一方（入口）から導入し、他方（出口）から排出させた。この時、該光輝焼鈍管内の圧力を６６．７ｋＰａ（絶対圧）とし、該混合ガスの流量を１７３０ｃｍ^３／ｍｉｎ（滞在時間４秒）で１時間流通させた。また、該混合ガスの流通時に、該反応器出口からのガスを冷却捕集器に導入した。該冷却捕集器の冷媒として液体アルゴン（温度：−１８６℃）を用いてＩＦ_７とＩＦ_５を冷却捕集した。該混合ガスの流通完了後、該冷却捕集器内の捕集物の質量測定及びＦＴ−ＩＲ(株式会社島津製作所製Ｐｒｅｓｔｉｇｅ２１）によるＩＦ_７とＩＦ_５の組成を分析した。質量測定及び組成分析結果に基づき、ＩＦ_５の供給量を基準としたＩＦ_７の理論捕集量に対する収率を算出したところ、ＩＦ_５を基準としたＩＦ_７の収率は９９．８％だった。

金属フッ化物として、粉末のＦｅＦ_３（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓ製、製品番号９３−２６１０）を加圧成型によりペレット状にした金属フッ化物を総量で５６ｇ（０．５モル）を使用する以外は、実施例１と同様に行い、収率を算出したところ、ＩＦ_５を基準としたＩＦ_７の収率は９０．６％だった。

金属フッ化物として、粉末のＣｏＦ_２（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ製、製品番号２３６１２８）を加圧成型によりペレット状にした金属フッ化物を総量で４８ｇ（０．５モル）を使用する以外は、実施例１と同様に行い、収率を算出したところ、ＩＦ_５を基準としたＩＦ_７の収率は８４．４％だった。

メッシュ状（１００メッシュ）に成形されたニッケル製のＮｉメッシュを総量で２９ｇ（０．５モル）を反応器に充填し、反応器を３５０℃に加熱させて圧力６６．７ｋＰａ（絶対圧）、フッ素ガスを５００ｃｍ^３／ｍｉｎで３時間流通させることでＮｉメッシュの表面にＮｉＦ_２を生成した。金属フッ化物として表面にＮｉＦ_２が生成したＮｉメッシュを使用する以外は、実施例１と同様に行い、収率を算出したところ、ＩＦ_５を基準としたＩＦ_７の収率は９８．４％だった。

金属フッ化物として、粉末のＮｉＦ_２を加圧成型によりペレット状にした金属フッ化物を総量で２４ｇ（０．２５モル）と、粉末のＦｅＦ_３を加圧成型によりペレット状にした金属フッ化物を総量で２８ｇ（０．２５モル）の混合物を使用する以外は、実施例１と同様に行い、収率を算出したところ、ＩＦ_５を基準としたＩＦ_７の収率は９３．８％だった。

金属フッ化物の温度を１５０℃とする以外は、実施例１と同様に行い、収率を算出したところ、ＩＦ_５を基準としたＩＦ_７の収率は７２．２％だった。

金属フッ化物の温度を２００℃とする以外は、実施例１と同様に行い、収率を算出したところ、ＩＦ_５を基準としたＩＦ_７の収率は８０．０％だった。

金属フッ化物の温度を３３０℃とする以外は、実施例１と同様に行い、収率を算出したところ、ＩＦ_５を基準としたＩＦ_７の収率は８３．８％だった。

金属フッ化物の温度を３５０℃とする以外は、実施例１と同様に行い、収率を算出したところ、ＩＦ_５を基準としたＩＦ_７の収率は７９．７％だった。

流量を８６３ｃｍ^３／ｍｉｎ（滞在時間８秒）とする以外は、実施例７と同様に行い、収率を算出したところ、ＩＦ_５を基準としたＩＦ_７の収率は９９．４％だった。

流量を８６３ｃｍ^３／ｍｉｎ（滞在時間８秒）とする以外は、実施例１と同様に行い、収率を算出したところ、ＩＦ_５を基準としたＩＦ_７の収率は９９．９％だった。

Ｆ_２ガスとＩＦ_５ガスの混合ガスのモル比（Ｆ_２／ＩＦ_５）を１．０（Ｆ_２濃度５０．０体積％、ＩＦ_５濃度５０．０体積％）とする以外は、実施例１と同様に行い、収率を算出したところ、ＩＦ_５を基準としたＩＦ_７の収率は７１．６％だった。

Ｆ_２ガスとＩＦ_５ガスの混合ガスのモル比（Ｆ_２／ＩＦ_５）を１．２（Ｆ_２濃度５５．０体積％、ＩＦ_５濃度４５．０体積％）とする以外は、実施例１と同様に行い、収率を算出したところ、ＩＦ_５を基準としたＩＦ_７の収率は７７．８％だった。

Ｆ_２ガスとＩＦ_５ガスの混合ガスのモル比（Ｆ_２／ＩＦ_５）を１．４（Ｆ_２濃度５８．０体積％、ＩＦ_５濃度４２．０体積％）とする以外は、実施例１と同様に行い、収率を算出したところ、ＩＦ_５を基準としたＩＦ_７の収率は８０．７％だった。

Ｆ_２ガスとＩＦ_５ガスの混合ガスのモル比（Ｆ_２／ＩＦ_５）を２４．０（Ｆ_２濃度９６．０体積％、ＩＦ_５濃度４．０体積％）とする以外は、実施例１と同様に行い、収率を算出したところ、ＩＦ_５を基準としたＩＦ_７の収率は９９．０％だった。

Ｆ_２ガスとＩＦ_５ガスの混合ガスのモル比（Ｆ_２／ＩＦ_５）を３６．０（Ｆ_２濃度９７．３体積％、ＩＦ_５濃度２．７体積％）とする以外は、実施例１と同様に行い、収率を算出したところ、ＩＦ_５を基準としたＩＦ_７の収率は９９．８％だった。

反応器として、電気ヒータと圧力計とを備え、さらに入口と出口にそれぞれ仕切弁が設置された、ニッケル製の光輝焼鈍管（内径２２．１ｍｍ、長さ０．３ｍ）を使用し、実施例１と同様に金属フッ化物を充填し、金属フッ化物を２７０℃に加熱した。Ｆ_２ガスとＩＦ_５ガスの混合ガス（モル比（Ｆ_２／ＩＦ_５）＝３０．３（Ｆ_２濃度９６．８体積％、ＩＦ_５濃度３．２０体積％））を圧力６６．７ｋＰａ（絶対圧）となるように入口側の仕切弁から反応器に導入して、両側の仕切弁を閉じ密閉した。密閉してから１２０秒経過（滞在時間）後、反応器内のガスの一部を抜き出して実施例１と同様にＦＴ−ＩＲで分析して収率を算出したところ、ＩＦ_５を基準としたＩＦ_７の収率は９８．８％だった。

密閉時間を２４０秒にする以外は、実施例１７と同様に行い、収率を算出したところ、ＩＦ_５を基準としたＩＦ_７の収率は９９．８％だった。

ＩＦ_５ガス、次いで、Ｆ_２ガスを、モル比（Ｆ_２／ＩＦ_５）＝３０．３（Ｆ_２濃度９６．８体積％、ＩＦ_５濃度３．２０体積％））、圧力６６．７ｋＰａ（絶対圧）となるように仕切弁から別々に反応器に導入する以外は、実施例１７と同様に行い、収率を算出したところ、ＩＦ_５を基準としたＩＦ_７の収率は９５．５％だった。

［比較例１］
反応器に金属フッ化物を充填しない以外は、実施例１と同様に行い、収率を算出したところ、ＩＦ_５を基準としたＩＦ_７の収率は３３．８％だった。

［比較例２］
反応器の充填物として、粉末のα―Ａｌ_２Ｏ_３（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓ製、製品番号１３−０７５０、純度９９．５％、）を加圧成型によりペレット状にした充填物を総量で５１ｇ（０．５モル）を使用する以外は、実施例１と同様に行い、収率を算出したところ、ＩＦ_５を基準としたＩＦ_７の収率は３４．４％だった。

［比較例３］
反応器の温度を１５０℃とする以外は、比較例１と同様に行い、収率を算出したところ、ＩＦ_５を基準としたＩＦ_７の収率は４．７％だった。

［比較例４］
流量を８６３ｃｍ^３／ｍｉｎ（滞在時間８秒）とする以外は、比較例１と同様に行い、収率を算出したところ、ＩＦ_５を基準としたＩＦ_７の収率は３９．１％だった。

［比較例５］
反応器に金属フッ化物を充填しない以外、は実施例１７と同様で試験して、収率を算出したところ、ＩＦ_５を基準としたＩＦ_７の収率は４８．４％だった。

［比較例６］
密閉時間を２４０秒にする以外は、比較例５と同様で試験して、収率を算出したところ、ＩＦ_５を基準としたＩＦ_７の収率は５７．５％だった。

表１に上記の実施例及び比較例の結果を示す。

本発明の製造方法は、フッ素化剤、或いは半導体の製造に用いられるエッチングガスやクリーニングガスとして、従来から用いられている七フッ化ヨウ素の効率的な製造方法として利用できる。

Claims

反応器内でフッ素ガスと五フッ化ヨウ素ガスとを反応させることにより七フッ化ヨウ素を製造する方法において、
金属フッ化物を含有する充填物を内部に充填した前記反応器を用い、
前記金属フッ化物が、ＮｉＦ _２、ＦｅＦ _３、及びＣｏＦ _２の中から、少なくとも１種類以上を含み、
前記充填物の存在下でフッ素ガスと五フッ化ヨウ素ガスとを反応させることを特徴とする、七フッ化ヨウ素の製造方法。
前記金属フッ化物の温度を２００℃以上３３０℃以下で反応させることを特徴とする、請求項１に記載の七フッ化ヨウ素の製造方法。