JPS6321211A - 六塩化珪素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明はシリコン系半導体、アモルファスシリコン等の
製造原料用特殊ガスとして最近特に注目を浴びているジ
シランの製造原料として、極めて有用である大塩化珪素
の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

大塩化珪素は、例えば水素気流中で熱分解させ、多結晶
シリコン、単結晶シリコンを製造したり、また耐熱性、
耐摩耗性、耐蝕性等に優れたｓ　ｔｃ、ｓ　ｉ、　Ｎ、
の化学蒸着膜あるいは粉末の製造に、更には有機珪素化
合物の合成にと、従来の珪素塩化物にはない特長を有す
るものとして、今後の需要の大きな増加が期待し得るも
のである。

六塩化珪素の製造方法は、通常フェロシリコン、カルシ
ュラムシリコン、マグネシウムシリコン等の珪素合金あ
るいは金属珪素を、高温で塩素と反応させることにより
行われる（米国特許第２６０２７２８号明細書、同第２
６２１１１１号明細書）。

上記反応を行うに際し、従来固定層式反応器あるいは流
動層式反応器が用いられて来たが、極めて発熱の大きな
固気反応であるため、大塩化珪素の生成に好適な反応条
件をコントロールすることがむずかしく、工業的な規模
で行なうには未完成な状況にあった。

即ち反応条件を好適な条件にコントロール出来ないと、
大塩化珪素以外に四塩化珪素、あるいは六塩化珪素以上
の高次珪素塩化物も生成し、大塩化珪素の収率は著しく
低下する。

〔発明が解決しようとする問題〕

珪素合金または金属珪素（以下珪素原料という）と塩素
との反応は、従来主に固定層式反応器に珪素原料を充填
した後、高温で塩素と反応させる方法が行なわれていた
が、工業上次の様な問題があった。

１）反応が発熱反応である為、反応中、反応器内に温度
分布が生じ、均一に温度をコントロールすることが難し
い。

２）反応の際副生ずる、塩化鉄、塩化カルシュラム等の
副生塩化物による体積膨張の為、反応残渣が固結し、反
応後の反応残渣の取り出しが困難である。

３）珪素原料の反応率が低い。

従って、固定層式反応器では反応器の大きさが限定され
る等、工業的規模で実施するには種々問題があった。

上記問題点のいくつかは流動層式反応器を用いることに
よりある程度改善され得る。例えば温度の均一性は保ち
易くなる。しかし流動層式反応器でも、 １）流動化に要する多量のガス流量が必要であり、多大
な設備及び用役を必要とする。

２）副生ずる微粉状の塩化鉄、塩化カルシラ　　、ム等
の塩化物が、流動化に必要な多量のガス流に同伴して、
珪素塩化物と共に反応器から流出するので、これらの分
離が困難であり、かつ該微粒子による配管等の閉塞が起
こる。

６）塩素の反応率が低く、未反応物あるいは副生物の除
害に多大な費用を要する。

等の欠点があり、工業上適当とはいえなかった。

以上の如き固定層式及び流動層式反応器の問題点に鑑み
、六塩化珪素を大規模に製造する際に生ずる反応温度の
制御性、残渣の取り扱いに起因する問題、配管等の閉塞
に関する問題等を解決すべく鋭意研究した結果、本発明
者らは珪素原料と塩素を反応させて六塩化珪素を製造す
るに際し、振動式反応器を用いる事を特徴とする六塩化
珪素の製造方法を先に発明し特許出願した（特願昭６０
−１５１２９７、特願昭６ｌ−４１４２２）。更に本発
明者らは、反応温度生産し得る方法を鋭意研究し、本発
明を完成するに至った。

←）発明の構成 〔問題点を解決する為の手段〕 本発明は珪素合金および金属珪素から選ばれた珪素原料
と塩素を反応させて六塩化珪素を製造するに際し、振動
式反応器を用い、該反応器の振動により前記珪素原料を
該反応器の珪素原料供給口から出口方向へ移送させつつ
反応させることを特徴とする六塩化珪素の製造方法であ
る。

〔作　用〕

本発明の方法は振動式反応器を用いて反応器を振動させ
ることにより、反応器内の珪素原料に振動を伝え、珪素
原料同志の移動、混合を起こし、珪素原料と気相部の塩
素との有効接触面積を増大させ、反応を起こり易くする
ものであり、それ故固定層式反応器の場合にあるように
、反応残渣の固結や、器壁への付着の問題も起きず、ま
た流動層式反応器の場合の如く、流動化に必要な多量の
ガス量に起因する問題も生じない。

更に本発明は、珪素原料を反応器の振動によって珪素原
料供給口から出口方向へ移送させつつ反応させることに
より、反応温度の制御を格段に容易とするものである。

珪素原料と塩素の反応においてはその反応熱が大きく、
所望の反応温度を維持するには反応熱を効果的に除くこ
とが必要である。珪素原料と塩素との反応における大き
な反応熱を除く為には、珪素原料層の伝熱効率を高める
必要力があるが、珪素原料層の攪拌、移動が不充分であ
ると、温度分布が生じ易く、総括的な伝熱係数が低くな
り、また円滑な反応を期すことが困難である。

ることにより、珪素原料間の伝熱あるいは珪素原料と外
部ジャケット等の冷却用熱媒体の器壁どの伝熱を良好と
し、効率的な除熱な行なうことができ、また本発明の方
法では反応器と珪素原料との間の伝熱面積を大きくする
ことが比較的容易であり、さらに反応熱の局部的な蓄積
を防止することが可能である。一方、本発明によれば、
特に後述するような未反応珪素原料の循環方式を採用す
る場合は、反応器内に存在する珪素原料の量を少なくし
て、即ち珪素原料層の厚みを薄くして反応を行うことが
可能であるので一層除熱効率が高く温度制御が容易であ
る。

〔反応原料〕

本発明における珪素原料の１つである珪素合金は、例え
ばカルシウムシリコン、マグネシウムシリコン、フェロ
シリコン等カ挙ケラレ、特に好ましくはフェロシリコン
である。珪素合金における珪素含有量は、その種類にも
よるが、３０重量％以上が好ましい。６０重量％未満で
は珪素合金の珪素以外の合金元素も塩素化されるため、
塩素原単位が大となる可能性がある。

珪素原料は単独でも又、混合物であってもよく、アルミ
ニウム、マンガン等他種金属等を含有するものであって
も差し支えない。

反応温度をより低く、又六塩化珪素をより高収率で得る
ことが出来る点等より、珪素合金を用いる事はより好ま
しい。

珪素原料は通常粒子状のものを使用する事が好ましく、
大粒子の場合は粉砕して適当な粒径に揃えて使用すると
よい。粒径は好ましくは５メツシュ篩通過品〜３００メ
ツシュ篩上品、更に好ましくは２０メツシュ篩通過品〜
２００メツシュ篩上品である。５メツシュ篩通過品を超
えるような粗粒子は塩素との反応性が小さくなる可能性
があり、３００メツシュ篩上品未満の様な微粒子では、
例えば反応生成ガスや反応系に供給されている不活性ガ
ス等に同伴され、配管等の閉塞原因となる場合がある。

本発明の塩素は、特に限定するわけではないが通常良く
乾燥した塩素ガスを使用するのが好ましく、例えばボン
ベ充填品又は乾燥剤を通したものを使用すればよい。

塩素は単独でもあるいは希釈ガスにより希釈されたもの
でも良い。希釈ガスとしては六塩化珪素と反応しないガ
スならば何でも良く、例えばＮ、　、　Ｈｅ、　ＡＴ、
四塩化珪素等が挙げられる。

珪素原料に対する塩素の供給割合は特に限定されるもの
ではなく、その最適割合は珪素原料の粒径、振動式反応
器の振動条件、移送条件、反応温度、仕切板等の条件に
より異なるが、反応器内に存在する珪素原料単位量（ｋ
Ｉり当り、５〜１００ぷ／ｈｒが好ましい。５Ａ／ｈｒ
未満では反応時間がか−りすぎ好ましいとは云えず、１
００　、、ｅ／ｂｒを超えると未反応塩素が多くなる可
能性がある。

塩素を希釈ガスと共に反応系に供給する場合、反応熱の
コントロールがし易い等の利点が生じその際の希釈比は
希釈ガス／塩素ガスが０．０５〜５の範囲が好ましく、
通常１以下で十分である。

〔反応器〕

本発明で使用される振動式反応器は、反応器および該反
応器を振動させる発振装置より構成されるものである。

であれば形状を問うものではなく、例えば縦型、横型の
ものが挙げられる。

その−例として反応器の断面が長方形の横型反応器で、
珪素原料を横方向に移送する形式のもの、あるいは珪素
原料の移送面がら旋状に取り付けられた縦型反応器で、
珪素原料を円を描いて移動させ結果的に縦方向に移送す
る形式のもの等が挙げられる。

反応器の外面には通常反応温度を制御する為熱媒体を通
すジャケット等を設け、また反応器は珪素原料、塩素、
希釈ガスの供給口、生成ガス、未反応塩素、希釈ガスの
出口、反応後の珪素原料の出口を有しており、これら供
給口、出口の配管は振動を吸収するため夫々、フレキシ
ブルチューブ、コイル状の管で各配管、機器に接続され
ている。

反応器の気相部に仕切板を設けると更に望ましい。すな
わち反応器の気相部に仕切板を設けることにより、塩素
の珪素原料への拡散を促進し、反応温度を適切に制御す
ることが容易となり、反応率を更に向上する事が可能で
ある。

仕切板は反応器内の反応気相部に設けられ、その材質は
塩素に侵されず反応温度に耐えるものであれば特にその
種類を問うものではないが、通常ステンレス鋼、耐熱性
プラスチック等が用いられる。

仕切板の形状は、反応器内の気相部において気流の流通
を妨げ、これによって塩素の珪素原料への拡散を促進し
得るものであればいかなるものでも良いが、気相部に接
触する反応器内壁′に接しかつその形状が気相部の断面
（気流の通過方向に対して直角に切断したときの断面、
以下同じ）と一致して気相部の少なくとも上部を遮蔽で
きるものが適している。仕切板の大きさは、珪素原料の
移送を防げるものでない事が必要である力入気相部の断
面積（気流の流通方向に対して直角に切断したときの断
面積）に対し反応器の上部より３分の１以上ないし珪素
原料層に接する程度までの空間を遮蔽できるものが望ま
しく、特に気相部所面積の３分の２ないし振動状態にお
いて珪素原料の移送を防げず、珪素原料層とわずかな間
隙が出来る程度の大きさの仕切板を設けるのが望ましい
。上記遮蔽面積が３分の１未満では塩素ガスが素通りし
て反応に関与しないまま排出される可能性がある。

仕切板は、反応気相部のガス流を妨げ気流の滞留部が効
率的に形成されるように生成ガス出口の直前に取り付け
るのが通常望ましい。また塩素供給口を反応器に複数個
設ける場合は、供給口毎に仕切板を設けて区画すること
も可能である。この場合は夫々の区画に対応して塩素の
供給量あるいは熱媒の温度を変化させる等更に細かな運
転管理が可能となる。勿論塩素供給口が複数ある場合で
あっても、仕切板を反応生成ガス出口の直前に１投設け
る態様でも構わない。

仕切板の反応器本体に取り付ける方法としては、溶接、
ネジ止めあるいは７ランジで挾む等の手段を用いること
により行える。また、反応器内各部の温度を測定する為
、温度計がとりつけられていてもよい。

発振装置は反応器に振動を起こさせる装置ならどんなも
のでも良く、例えば化学装置便覧（化学工業協会編、昭
和４５年６月１５日発行）第８４４頁にあるように、工
業的には■不平衡おもり式発振装置　■偏心軸またはク
ランク式発振装置　■電磁式発振装置等が挙げられる。

本発明の反応における発振装置の振動条件は、珪素原料
に充分な振動を与え、良好な流動状態とし、温度分布の
充分なコントロールを可能とし、珪素原料の移送、発振
装置の適正な設備費、塩素、生成ガス、熱媒用配管と反
応器との接続４ス におけるフレキシブルチューブの選択の容易性を考慮す
ると、振動数３００〜３．ＳＯＯｃｐｍおよび振幅０．
５〜３０５ｍが好ましく、更に好ましくは振動数４００
〜１，８００ｃｐｍおよび振幅１〜１０■である。

また反応器の振動方向としては水平方向、鉛直方向、な
〜め方向のいずれでもよく、直線、円、楕円、ねじり、
旋回運動のいずれでもよいが、珪素原料の移送を、振動
を与えることにより行なうためには、振動方向が水平方
向に対し斜めであることが望ましい。

振動式反応器は通常、支持基台との間に弾性支持する為
の防振装置を備えているのが望ましい。防振装置には鋼
製のコイルバネ、板バネ、空気バネ等が用いられる。

〔移　送〕

本発明において、珪素原料を振動式反応器の珪素原料の
供給口から出口方向へ移送させつつ、塩素と反応させる
手段は、振動式反応器自体の振動を利用するが、該振動
により珪素原料を移送する方法としては、反応熱の除熱
が効率よく行なわれ、工業的規模で珪素原料を順次一定
方向に移送し得る点を考慮すると、水平方向（鉛直方向
に対し９０°　で接する方向）に対し斜め方向の振動を
珪素原料に与えることにより、珪素原料を移送方向に向
って斜上方に飛ばして珪素原料出口方向へ移送させる方
法が望ましい。珪素原料に与える振動方向が鉛直方向で
あると、珪素原料は主として上下方向に移動するだけな
ので移送が起こりにくく、一方水平方向の振動を与えた
だけでは珪素原料が移送面を往復するに留まり、移送の
目的を達しにくい。

振動方向の好ましい角度は、反応器における珪素原料の
移送面に対し２０°〜８５°であり、又更に好ましくは
３０°〜８０°である。２０゜未満では移送速度が大き
すぎて珪素原料が反応に充分関与しないま〜移送される
恐れがあり、８５°を越えると適度な移送速度が得られ
ず移送が不均一となり、温度分布を生じるおそれがある
。

上述のごとく珪素原料を移送し得る装置としては、いわ
ゆる振動コンベヤー、振動エレベータ−１振動フイーダ
ーと呼ばれる型式のもので、通常、粉、粒、塊等の輸送
用に使用されている装置であって、それ自体が振動式反
応器として利用できるものが挙げられる。該装置の代表
的な構造は例えば化学装置便覧（化学工学協会編、昭和
４５年６月１５日発行）８１４頁にあるように、輸送材
料をのせる被振動体すなわちトラフ（本発明の場合は反
応器がこれに相当する）、ばね、駆動部および基礎フレ
ームからなっている。駆動部としては、モーターの回転
運動をクランク軸とロッドにより正弦直線運動としてト
ラフに与えるもの、電磁石の吸引力を利用するもの、モ
ーターの両端にアンバランスウェートを取り付け、その
回転により発生する遠心力を利用するもの（振動モータ
ー）等があり、いずれもばねの取り付は角度と相俟って
その直線振動方向が移送面に対し、ある角度を持つ様に
取り付けられている。

珪素原料の移送速度は振動数、振鴇、振動角度により影
響されるが０．１〜２０ｍ／ｍａｉｍが好ましく、更に
好ましくは０．５〜１５ｍ／ｉｍである。

Ｑ、　１ｍ　／　ｗｉｇ未満では珪素原料の移送が不均
一となり温度分布を生じることがあり、また２０ｍ／−
を越えても塩素との反応性、温度の均−性等にほとんど
変わらず珪素原料の循環量が増加する。のみで効率が悪
くなる恐れがある。

反応器内の珪素原料の滞留量は副生物と合算して、反応
器内の有効伝熱面積あたり、２００ｋｇ／ｍ以下の比較
的薄い層状になるようにすることが好ましく、２．５〜
１２５ｋｌｉＪ／ｍがより好ましい。２００　ｋｌｌ／
　ｍ”を越えると反応器内の温度を所定の温度に制御す
ることが困難になり、全体的な伝熱系数も低くなり、反
応結果に悪影響が出てくる。又、後述の様に珪素原料を
循環して使用する場合、循環量が増大し、循環させるに
必要なエネルギーを浪費する恐れがある。

逆に２−５に９／ｍ未満では反応器内の珪素原料の流れ
が不均一となり、有効伝熱面積を生かせたい恐れがある
。

〔反応方法〕

本発明の反応方法を具体的に説明すると例えば次の通り
である。十分に乾燥した珪素原料を第１図の如くの反応
器に供給する。反応器内に滞留させる珪素原料の量は前
記の通りであり、例えば第１図の如き反応器の場合ホッ
パー下部のロータリーパルプの供給量でコントロールす
ることが出来る。発振装置による振動条件および移送す
る際の移送条件は前記の通りである。

本発明では、珪素原料を移送しつつ塩素と反応させるが
、珪素原料を１回反応器を通過させたときの反応量はそ
れ程大きくない。それ故、珪素原料出口から出てくる部
分的に塩素化された珪素原料の全量、あるいは一部を、
反応器の珪素原料の供給口に戻し、循環して使用するこ
とが望ましい。珪素原料の循環手段としては、外気と遮
断された方式であれば、コンベアー式、スクリ、−式気
流式等、通常の粉体輸送手段に用いられる手段で良い。

また反応器をら旋状にして垂直上方向に珪素原料を移送
させる形式では重力により戻すことが出来る。

反応器の珪素原料の供給口には、反応の開始時あるいは
珪素原料を循環させるときの珪素原料の変動及び反応に
より生成する金属塩化物の影響による容積の増加を吸収
する目的等のために、例えば第１図に示したホッパー等
を設げ、それらのバッハ−とすることが望ましい。

また珪素原料を循環する方法を採用した場合、反応器の
珪素原料出口から出てくる部分的に塩素化された珪素原
料の全量あるいは一部を抜き出し、副生じた金属塩化物
を分離してから、再度反応系へ戻す処置をとることがよ
り望ましい。

すなわち、珪素原料として珪素合金を用いた場合、例え
ばフェロシリコンを用いた場合には塩化第二鉄、カルシ
ウムシリコンを用いた場合には塩化カルシウムを夫々主
成分とする金属塩化物が、また金属珪素を用いた場合に
でも、その不純物に起因する金属塩化物が反応系内に蓄
積して塩素との反応性を低くする恐れがある。従って上
記副生金属塩化物を分離して珪素原料を循環させること
は、更に効率的に反応を行う事を可能とするものである
。

副生金属塩化物を分離する方法としては、水洗により金
属塩化物を溶解させ乾燥する方法、珪素原料と金属塩化
物の粒度の差を利用してふるい分け、や気流により分級
する方法、加熱により金属塩化物を昇華させる方法等が
挙げられる。

珪素原料を反応器に供給し、振動、移送条件を設定した
後、反応器ジャケットに熱媒体を通し、所定温度まで昇
温させる。この際窒素等の希釈−ガスを流しておくのが
望ましい。

反応温度は珪素原料の種類により異なるが、１００〜５
００℃が好ましい。１００℃未満では塩素の反応率が低
くなり易く、５００℃を超えると大塩化珪素の収率の低
下につながる。例えば珪素ｇ　料がフェロシリコン、カ
ルシウムシリコンの場合には１２０〜２５０℃、金属珪
素の場合には３００〜５００℃が好ましい。

反応温度をコントロールする方法として反応器ジャケッ
トに冷却用熱媒体を通す方式、電気ヒーターにより反応
器壁の温度を制御する方式等、反応により発生する熱量
を有効に除去できる方式ならどんな方法でも良い。

所定温度にまで昇温させた後、必要あれば希釈ガスと共
に、塩素を反応器好ましくは反応器の気相部に供給する
。塩素の供給は１ケ所でも複数カ所からでも良いが、特
に複数の供給口を設けた場合には、夫々の供給口の近く
に設けた温度計の信号から塩素の供給量を制御すること
が出来、反応器全体の温度制御を容易にする事が出来る
ので望ましい。

また塩素ガスの流れ方向は、珪素原料の移送方向と併流
でも向流でもよい。塩素の供給割合は前記の通りである
。

反応の終了は反応系外の廃ガス出口管に導かれた廃ガス
中の未反応塩素濃度を測定することによって把握でき、
該塩素濃度が所定の値以上になった時をもって塩素の供
給を停止すれば良い。

上記のごとくして反応させ、生成した六塩化珪素を含む
生成物は、通常ガス状で反応器の生成ガス出口より冷却
管に導かれ、冷却後生成液として取得する。

生成液中には大塩化珪素の他、１２！ｉｌ塩化珪素、大
塩化珪素等が含まれ、蒸留法等により精製して六塩化珪
素を得る。

本発明は回分式反応のほか連続反応にても実施できるが
、工業的に生産するには連続反応が好ましい。連続反応
の場合は振動式反応器に珪素原料連続供給装置及び珪素
原料連続排出装置を設置すれば良い。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが本発
明は実施例に限定されるものではなＸ、１゜ 実施例１ 第１図の様な巾０．５ｍ、高さ０．２ＦＦｌ、長さ４．
０ｍの振動コンベヤー式ステンレス製反応器（外部ジャ
ケット付き、有効伝熱面積２．　［１崎支持基台３とは
ばね５を介している。）１に珪素原料供給用ホッパー１
６、反応残渣リサイクル用チューブコンベアー１５等を
備えた装置を用いて六塩化珪素を製造した。

尚、反応器内には気相部に０．５ｍＸ０．１５ｍや厚み
５Ｂの仕切り板２７が２枚取りつけである。

まずホッパー１６にフェロシリコン４（珪素含有ｉ５０
重量％４０メツシュ篩通過品）を６５ゆ仕込み、反応器
１を発振装置２により振動数６５０ｃｐｍ、振幅５　ｗ
ｘ　（振動角度坂応器１の水平面に対し６０°）の振動
条件で振動させながら供給量７５０ｋｆ／／　ｈｒに設
定したロータリーバルブ１７によりフェロシリコン４を
供給した。

反応器内のフェロシリコン４は与えられた振動により移
送され、珪素原料出口管１４より排出され、チューブコ
ンベヤー１５によりホッパー１６に戻り循環させた。反
応器内でのフェロシリコンの有効伝熱面積当りの滞留量
は１２．５ｋ１９／ｍ”であり、移送速度は２　ＦＦｌ
　／　ｗｍであった。

次いで希釈ガス供給管９よりＮ２　　ガスを各２００Ａ
／ｈｒ流しながら外部ジャケット１０に熱媒体を循環さ
せて加温し、１６０℃まで昇温させた。その後Ｎ、ガス
を各２５４３／ｂｒにしぼり反応温度を１６０℃に制御
しながら塩素供給管８より塩素を５００４／ｈｒずつ計
１．０ｍ／ｈｒ流し反応させた。

塩素供給管８の口径は２０ｔｌｌＩｙｉであり、塩素の
線速は約０．５　ｔｎ　／　Ｓｅｅであったが反応中塩
素の反応率はほとんど９９〜９９９チであり、塩素の反
応率が９５％になった時点をもって反応終了とした。

供給した塩素量は合計２８．２ｉであった。尚反応中珪
素原料層内の、反応器長さ方向の等間隔４ケ所において
温度を測定していたが、４ケ所のうち最高温度と最低温
度の差はほとんど２℃以内であった。生成したガス及び
未反応塩素は生成ガス出口管２１より、沈降式集塵装置
２２により随伴した微粉状物を除去した稜、冷却管２３
の内管に通し、外管に通じた５℃の冷水に′″Ｃ才冷却
した。凝縮した珪素塩化物は生成液受器２４内に生成液
２５として得た。反応により得られた生成液量は７０．
７ｋｇであり、その組成は六塩化珪素５８．５重量％、
四塩化珪素４０．９重量ｓ、高次塩化物（六塩化珪素以
上）０．６重量％であった。反応器１、ホッパー１６、
チューブコンベヤー１５等内のフェロシリコン反応残渣
の性状は粉粒状であり、反応器内壁等への付着はほとん
どなく、又生成ガス出口管２１等の閉塞の兆候は全く認
められなかった。

この反応残渣を分析した所、主体は塩化第二鉄（無水）
であり、その細末反応のフェロシリコン、原料フェロシ
リコンの不純物に起因する塩化アルミニウム等の金属塩
化物が存在した。

未反応のフェロシリコンは７．５に９であり、フェロシ
リコンの反応率は７９．１　％であった。

実施例２ 実施例１の装置のチューブコンベヤ−１５上部に珪素原
料抜き出し口、及びホッパ−１６上部に珪素原料供給口
を設け、珪素原料抜き出し口より抜き出した部分的に塩
素化された珪素原料は水洗・口過し、未反応のフェロシ
リコンを回収乾燥後珪素原料供給口より再度反応系へ戻
す方式で大塩化珪素を連続的に製造した。

連続反応を行う前段階として実施例１と全く同一の方法
で反応を行なった。そして塩素ガスを２０ゴ流した時点
より連続反応に移り、新規にフェロシリコンを１時間に
１．０４１ｉずつ間欠的にホッパー上部の珪素原料供給
口よりホッパー１６へ供給した。

連続反応中、Ｎ、ガスを希釈ガス供給管９より各２５．
４／ｈｒ流し、反応温度を１６０’Ｃにコントロールし
ながら塩素供給管８より塩素を各５００４／ｈｒずつ計
１ｒｒｔ／ｈｒ流し反応した。

反応器１より出た部分的に反応した珪素原料はチューブ
コンベヤー１５によリホッパ−１６に戻りリサイクルす
るが、その一部を１時間に２．２ユずつ間欠的にチュー
ブコンベヤー上部ノ珪素原料抜き出し口より抜き出した
。

抜き出した部分的に反応した珪素原料は未反応の７エロ
シリコンを回収する為に水処理し、塩化第二鉄等の金属
製塩化物を溶解し、固液分離し、回収したフェロシリコ
ンは乾燥装置で乾燥した後、新規の７エロシリコンと共
にホッパー上部の珪素原料供給口よりホッパー１６へ供
給した。回収フェロシリコンの供給は１時間に０．７１
ｋｇずつ間欠的に行なった。

連続反応は合計１００時間行なったが反応中の塩素の反
応率は９９〜９９９チであった。又反応中反応器各部の
内温を実施例１と同様４カ所にて測定したが、最高温度
と最低温度の差ははとんど２℃以内であった。

供給した塩素量は合計１２１ぜ、供給したフェロシリコ
ンは１３９ｋｇ、得られた生成液量は３１４．１）１で
あった。生成液の組成は六塩化珪素５８．９重量％、四
塩化珪素４ｏ、１重量％、高次塩化物（六塩化珪素以上
）１．０重量％であった。

フェロシリコンの利用率は、未反応フェロシリコンを回
収して反応させた為、ロス分を含めても約９４％であっ
た。

反応径内部点検した所反応器１、ホッパー１６、チュー
ブコンベヤー１５等内の７工ロシリコン反応残渣の性状
は粉粒状であり反応器内壁等への付着ははとんどなく、
又生成ガス出口管２１等の閉塞の兆候は全く認められな
かった。

（ハ）発明の効果 本発明は振動式反応器を用い、かつ珪素原料を該反応器
の振動により反応器内を移送させながら塩素化すること
により、珪素原料と塩素との有効接触面積を犬とし、珪
素原料と反応器の間の熱交換効率を高め、しかも反応器
内の反応温度の容易な制御を可能にする。

本発明によれば、反応器全体で均一な反応を行わしめる
ことを可能とし、それ故振動式反応器の特徴と相俟って
相乗的に反応温度のコントロールを容易にし、反応熱の
大きい本反応を工業的規模で安定に操業出来る事を可能
罠したものである。

更に、本発明方法において反応器の気相部に仕切板を設
置すると塩素が素通りして排出される割合を減すると同
時に、塩素の珪素原料層への拡散を促進させ、塩素の反
応率を高め又、反応器内壁等への付着、配管の閉塞問題
を解決する事が可能である。

又、移送されて珪素原料出口より排出された部分的に塩
素化された珪素原料の全量もしくは一部を再度反応器へ
循環させることにより、反応器内の珪素原料層の厚みを
容易に薄くすることができ、その結果除熱効率が高まる
ので温度制御は一層容易となることに加えて、珪素原料
の利用率が格段に向上し、工業的に安価で効率よく、高
収率で大塩化珪素を製造することが可能である。

更に反応器に戻される珪素原料の全量もしくは一部から
、該珪素原料より副生じた金属塩化物を分離する処理を
行なった後に珪素原料を反応器へ戻すことにより、珪素
原料の利用率は更に一段と向上し、本発明方法は工業的
により有利なものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施する為の装置の一例の縦断面
概略図である。 １、　反応器 ２、発振装置（クランク式発振装置） ３、支持基台 ４、７エロシリコン ５、ばね ８、塩素供給管 １０、外部ジャケット １４、珪素原料出口管 １５、チューブコンベアー １６、ホッパー（珪素原料供給用） １７、　　ロータリーパルプ ２１　　生成ガス出口管 ２５、生成液

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、珪素合金および金属珪素から選ばれた珪素原料と塩
   素を反応させて六塩化珪素を製造するに際し、振動式反
   応器を用い、該反応器の振動により前記珪素原料を該反
   応器の珪素原料供給口から出口方向へ移送させつつ反応
   させることを特徴とする六塩化珪素の製造方法。