WO2013057996A1 - クロロポリシランの製造方法およびクロロポリシラン製造装置 - Google Patents

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WO2013057996A1
WO2013057996A1 PCT/JP2012/068945 JP2012068945W WO2013057996A1 WO 2013057996 A1 WO2013057996 A1 WO 2013057996A1 JP 2012068945 W JP2012068945 W JP 2012068945W WO 2013057996 A1 WO2013057996 A1 WO 2013057996A1
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WO
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chlorine gas
silicon
reaction
particles
blowing
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PCT/JP2012/068945
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English (en)
French (fr)
Inventor
雅俊 守田
達矢 蟹江
裕務 田口
兼正 高島
Original Assignee
東亞合成株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing chloropolysilane and an apparatus for producing chloropolysilane, and more particularly to a method for producing chloropolysilane and an apparatus for producing chloropolysilane, which are used for semiconductor materials and the like.
  • Si silicon for semiconductors
  • SiH 4 monosilane
  • 2 H 6 (disilane) has been heavily used.
  • chloropolysilane such as Si 2 Cl 6 (disilicon hexachloride) is known, and various methods for producing the same have been studied.
  • Patent Document 1 discloses a method of obtaining chloropolysilane by chlorinating silicon particles to which copper, a copper compound or a mixture thereof is added at a high temperature through chlorine gas.
  • Patent Document 2 when producing disilicon hexachloride by reacting a silicon alloy with chlorine, the concentration of by-product metal chloride in the silicon alloy in the reactor is maintained at 30% by weight or less. The method of making it react is disclosed.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing chloropolysilane and an apparatus for producing chloropolysilane, which are excellent in yield of disilicon hexachloride.
  • the method for producing chloropolysilane according to the present invention is characterized in that when the chloropolysilane is obtained by reacting the flowed silicon particles or silicon alloy particles with chlorine gas, the flown silicon particles or silicon alloy particles.
  • the gist is that the chlorine gas is blown into a place where the moving speed of the gas is 5 mm / s or more.
  • the flow method for flowing the silicon particles or the silicon alloy particles is preferably vibration flow.
  • the chlorine gas is preferably blown at a supply rate within a range of 1 to 500 L / h per blowing place.
  • the chlorine gas is preferably blown at an angle within a range of 30 to 90 degrees with respect to the powder surface of the fluidized silicon particles or silicon alloy particles.
  • the chlorine gas is distributed and supplied in a plurality of locations with respect to the entire range in which the silicon particles or silicon alloy particles flow.
  • the chloropolysilane production apparatus includes a reaction vessel for flowing silicon particles or silicon alloy particles, and a blowing port for blowing chlorine gas into the reaction vessel, and is used in the production method described above. Is a summary.
  • a powder level meter for measuring the powder level of the fluidized silicon particles or silicon alloy particles is provided.
  • chlorine gas is blown into the fluidized silicon particles or silicon alloy particles where the moving speed is 5 mm / s or more. It becomes difficult to store heat at the blowing portion, and an excessive temperature rise at the blowing portion can be suppressed. Thereby, since the reaction temperature can be stabilized at an optimum temperature, the selectivity of disilicon hexachloride in the reaction product chlorosilane is improved, and the yield of disilicon hexachloride can be improved.
  • the entire amount can be supplied without increasing the supply amount per location. Since the supply amount can be increased, the generation rate of chlorosilane can be improved while maintaining a high selectivity of disilicon hexachloride in chlorosilane. Thereby, the productivity of disilicon hexachloride can be improved.
  • the selectivity of disilicon hexachloride in chlorosilane is improved, and the yield of disilicon hexachloride is excellent. be able to.
  • a powder level meter for measuring the powder level of the flown silicon particles or silicon alloy particles is provided, the powder level of the flowed silicon particles or silicon alloy particles can be easily grasped, and the flowed silicon particles Alternatively, chlorine gas can be stably supplied to a place where the moving speed of the silicon alloy particles is relatively fast. Therefore, it is easy to obtain the effect of increasing the selectivity of disilicon hexachloride in chlorosilane.
  • FIG. 2 is a circumferential sectional view of the reaction tank of FIG. 1. It is a schematic diagram which shows an example of the flow state of the granule in a reaction tank. It is a schematic diagram which shows the other form of a blowing inlet. It is the figure which showed typically the position which measured the moving speed of the silicon particle in the Example.
  • the method for producing chloropolysilane according to the present invention comprises reacting chlorine gas with fluidized silicon particles or silicon alloy particles (hereinafter, these may be collectively referred to as silicon raw materials) to produce hexachloride in a high yield. Obtaining disilicon.
  • the silicon raw material and chlorine gas are reacted in a predetermined reaction tank.
  • the reaction vessel is not particularly limited as long as it has a temperature adjusting mechanism and a flow mechanism for flowing the silicon raw material placed in the reaction vessel.
  • a temperature adjusting mechanism a jacket type, an internal heat exchange type, a method of placing the reaction tank in a room containing a temperature-controlled heating medium, or the like can be applied, and the heating medium may be gas or liquid.
  • Examples of the flow mechanism include a mechanism for applying force from the outside to the reaction tank and a mechanism for directly applying force to the silicon raw material in the reaction tank.
  • a mechanism for applying an external force to the reaction vessel vibration flow is applied to the reaction vessel to vibrate the silicon raw material in the reaction vessel, or the entire reaction layer is rotated to stir and flow the silicon raw material in the reaction vessel. Stir flow etc. are mentioned.
  • the stirring flow can be performed using, for example, a rotary kiln or a conical dryer.
  • a reaction using a mechanism equipped with a stirring blade in the reaction tank or a fluid such as gas or liquid in the reaction tank and using the flowing force examples include a mechanism for flowing the silicon raw material in the tank.
  • the stirring blade include a paddle type.
  • the flow mechanism may be composed of one of these mechanisms, or may be a combination of a plurality of mechanisms.
  • the flow mechanism is preferably vibration flow. In the vibration flow, since there is no rotation sealing portion like a mechanism using a stirring blade, it is preferable in that the leakage of gas in the reaction vessel is suppressed. In the vibration flow, for example, a vibration fluidized bed reaction tank can be used.
  • vibration flow as an example of the flow mechanism, but the present invention is not particularly limited to vibration flow.
  • FIG. 1 is a schematic view of an example of a chloropolysilane production apparatus suitably used in the method for producing chloropolysilane according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as the present production method).
  • FIG. 2 is a schematic view of the reaction tank of FIG. 1 as viewed from above.
  • FIG. 3 is a circumferential cross-sectional view of the reaction tank of FIG.
  • a chloropolysilane production apparatus 10 includes a cylindrical horizontal reaction tank 12 for containing a silicon raw material. Both ends of the reaction tank 12 in the axial direction are closed by flanges 14a and 14b.
  • a raw material supply port 16 for supplying a raw material such as a silicon raw material into the reaction tank 12
  • a chlorine supply port 18 for supplying chlorine gas into the reaction tank 12
  • a distillation outlet 20 is provided for distilling the reaction product in the form of a liquid.
  • thermocouple 56 for measuring the powder level meter attachment port 22 for attaching the powder level meter 54 which measures the powder level of a silicon raw material, and the temperature in the reaction tank 12 to the upper part of the reaction tank 12
  • the thermocouple mounting opening 24 is also provided.
  • a discharge port 26 for discharging the reaction residue is provided in the lower part of the reaction tank 12.
  • a jacket 28 for circulating a heat medium for heating / removing the reaction tank 12 is provided outside the reaction tank 12 so that the reaction temperature can be controlled. Steam, heat medium oil, or the like can be used as the heat medium.
  • the output 30a of the eccentric motor 30 is connected to the bottom of the reaction tank 12, and the rotation of the eccentric motor 30 gives the reaction tank 12 a circular vibration in the circumferential direction.
  • a raw material supply unit 34 is connected to the raw material supply port 16 via a flexible hose 32 that absorbs circular vibration of the reaction tank 12.
  • the raw material supply unit 34 can be used for charging a catalyst such as copper and a copper compound, which will be described later, and also used when these are added to the reaction tank 12 during the chlorination reaction. can do. By performing these additions, when the amount of powder charged in the reaction vessel 12 is reduced by the chlorination reaction, the powder level can be maintained at a certain level.
  • a receiver 38 for storing a distillate component is connected to the distillation outlet 20 via a flexible hose 36 that absorbs the circular vibration of the reaction tank 12.
  • a cooling unit 42 for condensing the distillate component is provided via the intermediate trap 40.
  • a filter 44 for preventing solid content from being discharged from the distillation outlet 20 is attached to the distillation outlet 20.
  • the reaction tank 12 is elongated. However, if it is too long, internal welding becomes difficult and difficult to manufacture, and the longer the reaction tank 12 becomes, the heavier the reaction tank 12 becomes.
  • the required power of the motor 30 increases. Therefore, it is preferable that the ratio L / D between the length L and the inner diameter D of the reaction tank 12 is set within a range of 1 to 10. Moreover, it is more preferable to set L / D within the range of 2 to 5 from the viewpoint of heat transfer area, ease of manufacture, power, and the like.
  • a plurality of chlorine supply ports 18 are provided in the upper part of the reaction tank 12.
  • a blowing pipe 46 for blowing chlorine gas into a predetermined location in the reaction tank 12 is attached to the chlorine supply port 18.
  • the tip of the blowing tube 46 is disposed at a predetermined location in the reaction tank 12, and the tip of the blowing tube 46 serves as a chlorine gas blowing port.
  • the base end of the blowing pipe 46 is disposed outside the reaction tank 12 and is connected to a chlorine gas supply line 48.
  • the flow rate adjustment valve 50 of the chlorine gas supply line 48 can adjust the flow rate of the chlorine gas supplied into the reaction tank 12.
  • the flow rate adjusting valve 50 is individually provided corresponding to each blowing pipe 46, and the flow rate of chlorine gas supplied to each blowing pipe 46 (including supply stoppage) can be adjusted. Upstream of the chlorine gas supply line 48, the chlorine gas supply lines 48 are combined to form a chlorine gas supply header 52.
  • the powder level meter 54 and the thermocouple 56 are attached to the powder level meter mounting port 22 and the thermocouple mounting port 24, respectively.
  • An open / close valve 58 that opens and closes the discharge port 26 is attached to the discharge port 26.
  • the vibration of the reaction tank 12 is caused by the circular motion of the reaction tank 12 by the eccentric motor 30. Due to this circular motion, the silicon raw material placed in the reaction vessel 12 moves up and down due to the individual particles bouncing up and down, increasing the bulk of the powder, and in the reaction vessel 12 in the circumferential direction. Rotational flow (vibration flow).
  • FIG. 4 shows an example of the flow state of the granules in the reaction tank 12.
  • the arrow indicates the flow direction of the particles in the reaction tank 12
  • the solid line H indicates the powder level of the particles in a stationary state.
  • the powder surface refers to the interface between the particle layer and the gas phase part.
  • a broken line H ' represents the position of the powder surface in the vibration flow state.
  • L represents the expansion length of the granule.
  • Chlorosilane is represented by the following general formula. (Formula 1) Si n Cl 2n + 2 However, in Formula 1, n is an integer greater than or equal to 1.
  • chlorosilane examples include SiCl 4 , Si 2 Cl 6 , Si 3 Cl 8 , Si 4 Cl 10 , Si 5 Cl 12 , Si 6 Cl 14 and the like. Of these, preferred as the product is chloropolysilane in which n is an integer of 2 or more in formula 1, more preferably Si 2 Cl 6 , Si 3 Cl 8 , and Si 4 Cl 10, which are particularly useful. What is Si 2 Cl 6 . Si 2 Cl 6 is preferably 10% by mass or more in the entire produced chlorosilane. More preferably, it is 20 mass% or more.
  • the moving speed of the silicon raw material that is vibrated and flowed under a predetermined condition can be obtained by observing the movement of the silicon raw material in the reaction vessel 12.
  • a method is adopted in which a transparent material is used for at least one of the flanges 14a and 14b so that the inside of the reaction tank 12 can be observed, and the movement of the silicon raw material in the reaction tank 12 in the circumferential direction is observed. be able to.
  • a camera can be used for observation.
  • the movement speed of the silicon raw material at this time can be obtained by photographing the movement of the silicon raw material using a photographing machine and analyzing the photographed image.
  • the location where the chlorine gas is blown is preferably 40 mm / s or more, more preferably 100 mm / s or more, from the viewpoint of the reaction rate with silicon and the removal of reaction heat, preferably the moving speed of the vibrated silicon raw material is 40 mm / s or more. Yes, particularly preferably 150 mm / s or more.
  • the moving speed of the vibrated and flown silicon raw material is 1000 mm / s or less as a place where the chlorine gas is blown. More preferably, it is 500 mm / s or less, More preferably, it is 300 mm / s or less.
  • the powder that has entered the blowing tube cannot be expected to remove heat due to movement, it can accumulate heat inside the blowing tube and become high temperature, which may lead to a decrease in the selectivity of disilicon hexachloride and thermal deterioration of the blowing tube. It is not preferable.
  • chlorine gas is preferably blown from the powder surface of the vibrated silicon raw material to a predetermined depth.
  • the powder surface in this case refers to the powder surface of the silicon raw material in the vibration flow state.
  • a preferable depth for blowing chlorine gas for example, a range from a powder surface (depth 0 mm) to a depth of 500 mm of a silicon raw material which is vibrated and flowed can be exemplified. Within this range, chlorine gas can be easily supplied where the moving speed of the vibrated and flown silicon particles or silicon alloy particles is relatively high, so that the effect of increasing the selectivity of disilicon hexachloride in chlorosilane is easily obtained.
  • the location where the chlorine gas is blown is more preferably within the range from the powder surface of the silicon raw material that vibrates and flows to a depth of 100 mm, more preferably within the range from the powder surface of the silicon raw material to a depth of 50 mm, particularly preferably the powder. Within a range from the surface to a depth of 30 mm. Moreover, the location where chlorine gas is blown is excellent in the effect of suppressing the discharge of unreacted chlorine gas by setting the depth to 5 mm or more, more preferably 10 mm or more from the powder surface of the silicon raw material.
  • the position of the powder surface can be easily identified visually, and physical properties such as light transmission and ultrasonic reflection Even a powder level meter based on the law can be easily detected. If the powder level meter 54 is used, the position of the powder level that rises and falls during vibration flow can also be detected.
  • a known powder level meter can be used as the powder level meter 54. Specific examples include various types such as a capacitance type, a vibration type, a paddle type, an ultrasonic type, a radiation type, and a sounding type as classified according to the measurement principle.
  • the electrostatic capacitance type is more preferable because it can be used even in a relatively harsh environment.
  • the position of the powder surface can be detected by measuring the electrostatic capacitance between the granule and the reaction tank 12.
  • the position of the powder surface during the reaction can be detected by using a thermometer in addition to using the powder level meter. Therefore, the chlorosilane production apparatus 10 may or may not include the powder level meter 54.
  • a powder level detection method using a thermometer specifically, a plurality of thermometers are used, and the temperature change in the height direction in the reaction tank 12 is monitored. In the position where powder always exists during the chlorination reaction, the temperature becomes particularly high due to the reaction with chlorine gas, and in the position where powder does not always exist during the chlorination reaction, the reaction with chlorine gas does not occur, so the temperature is Since it tends to be low, the position of the powder surface can be detected by estimating the position of the powder surface.
  • the location where chlorine gas is blown can be changed, for example, by changing the length from the chlorine supply port 18 to the tip of the blow tube 46.
  • the length from the chlorine supply port 18 to the tip of the blowing pipe 46 can be adjusted whether the reaction is in progress or not. Become.
  • the place where the moving speed of the silicon raw material that vibrates and flows is high may exist not only near the powder surface of the silicon raw material but also in other places.
  • the movement speed of the silicon raw material is also high at the point A and the like. Accordingly, the point A or the like may be used as a place for blowing chlorine gas.
  • the vibration conditions of the reaction vessel 12 are not particularly limited, but from the viewpoint of vibration stability and mechanical strength of the reaction vessel 12, the vibration frequency (number of rotations) is 900 to 1500 cpm (cycles / min.). Preferably, the amplitude is in the range of 1 to 4 mm.
  • the supply amount of chlorine gas is preferably within a range of 1 to 500 L / h per blowing place. More preferably, it is within the range of 10 to 300 L / h per blowing place, more preferably within the range of 25 to 200 L / h per blowing place, particularly preferably 50 to 100 L / h per blowing place. Within range. When it is 1 L / h or more per blowing location, the productivity of disilicon hexachloride is excellent. On the other hand, when it is 500 L / h or less per blowing location, heat generated by the reaction is not easily stored in the blowing portion of the chlorine gas, and an excessive temperature rise in the blowing portion can be easily suppressed. Therefore, it is easy to obtain the effect of increasing the selectivity of disilicon hexachloride in chlorosilane.
  • the supply amount of chlorine gas can be adjusted by the flow rate adjusting valve 50 while checking the flow rate with a flow meter.
  • the angle at which chlorine gas is blown is preferably within a range of 30 to 90 degrees with respect to the powder surface of the vibrated silicon raw material. More preferably, it is within the range of 45 to 90 degrees, and further preferably within the range of 60 to 90 degrees.
  • the blowing angle is within the range of 30 to 90 degrees, it is possible to prevent the silicon raw material that is vibrated and flowing from entering the chlorine gas blowing port. Thereby, since the excessive temperature rise by reaction at a blower outlet can be suppressed, the effect which raises the selectivity of disilicon hexachloride in chlorosilane is easy to be acquired.
  • the blowing angle is an angle represented by the angle between the powder surface and the blowing tube 46.
  • the blowing angle is an angle formed by the blowing tube 46 and the powder surface when the powder surface plane is 0 degrees and the angle formed by the upper perpendicular to the powder surface is 90 degrees. It is defined between 0 degrees when 46 is installed parallel to the powder surface and 90 degrees when standing perpendicular to the powder surface.
  • powder angle may change due to powder reduction due to reaction, changes in powder amount such as when powder is added, and fluctuations in vibration conditions.
  • the angle of the blowing pipe 46 may be adjusted, and the angle of the blowing pipe 46 with respect to the powder surface is adjusted from the outside of the reaction tank 12 after the reaction is started by using a method of changing the angle such as a ball joint. You can also.
  • the depth of the blowing pipe 46 is adjusted in advance, and the fixing mechanism of the blowing pipe 46 to the reaction tank 12 is slidable so that the depth of the blowing port follows the fluctuation of the powder level. It is possible to use a method that can be adjusted or changed to a detachable type and replaced with a blowing tube of the right length.
  • the location where the chlorine gas is blown may be one location or two or more locations relative to the entire range in which the silicon raw material vibrates and flows, but preferably the chlorine gas is distributed and supplied in two or more locations. It is to be.
  • the total supply amount can be increased without increasing the supply amount per blowing place, so that the reaction rate is maintained while maintaining a high selectivity of disilicon hexachloride in chlorosilane. (Production rate of chlorosilane) can be improved. Thereby, the yield of disilicon hexachloride can be improved.
  • the distance between adjacent blowing locations is preferably 100 mm or more. More preferably, it is 120 mm or more, More preferably, it is 140 mm or more. If the distance between adjacent blowing locations is too close, the temperature rise at the blowing location tends to increase due to the reaction heat of the adjacent blowing location. Thereby, there exists a possibility that the selectivity of disilicon hexachloride in chlorosilane may fall, and the effect which raises the selectivity of disilicon hexachloride by supplying chlorine gas tends to fall. On the other hand, even if the distance between adjacent blowing locations exceeds 500 mm, the improvement in the above-described effect due to the distributed supply of chlorine gas is not significantly increased. Therefore, the distance between adjacent blowing locations may be 500 mm or less. More preferably, it is 400 mm or less, More preferably, it is 300 mm or less.
  • the chlorine gas may be supplied as it is without diluting a high-purity one, but it is preferable to supply a mixed gas in combination with a dilution gas.
  • a mixed gas in combination By using the dilution gas in combination, the chlorine gas concentration decreases, so that the reaction with the silicon raw material becomes mild, and the temperature rise due to reaction heat can be suppressed. Further, since the reaction heat can be taken out from the place where the dilution gas is blown, a heat removal effect can be expected.
  • the dilution gas is preferably a gas having poor reactivity (not reacting) with the silicon raw material.
  • a gas having poor reactivity include inert gases such as nitrogen and argon, and by-product gases such as silicon tetrachloride. Of these, nitrogen is preferred because it is inexpensive and easy to use.
  • the chlorine gas concentration is preferably 90% by mass or less from the viewpoint of excellent effects of using the dilution gas. More preferably, it is 80 mass% or less, More preferably, it is 70 mass% or less. On the other hand, from the viewpoint of ensuring reactivity with the silicon raw material, the chlorine gas concentration is preferably 0.1% by mass or more. More preferably, it is 10 mass% or more, More preferably, it is 40 mass% or more.
  • a preferable water content for the dilution gas is 10,000 volume ppm or less, more preferably 5000 volume ppm or less, and particularly preferably 1500 volume ppm or less.
  • the preferred water content is 5000 ppm by volume or less, more preferably 1000 ppm by volume or less, and particularly preferably 500 ppm by volume or less.
  • both the dilution gas and chlorine are preferably 0.01 volume ppb or more, more preferably 0.1 volume ppb or more. It is.
  • the silicon raw material may be silicon alloy particles such as iron silicide, calcium silicide, and magnesium silicide. However, when silicon alloy particles are used, it is necessary to remove a by-product metal salt or the like. Silicon particles that are not alloys are preferred.
  • the silicon particles can also be used in low purity with a relatively high content of impurities such as Fe, Ca, Mg, Al, Ti, C, O, etc., but the load of separation of by-products generated in the chlorination process From the standpoint of smallness, a relatively high purity is preferable. More specifically, for example, the silicon purity of the silicon particles is preferably 95% by mass or more. More preferably, it is 97 mass% or more. However, the adsorbed moisture is not included in the impurities of the silicon particles. In addition, the hygroscopicity of the silicon particles is not so high, and even those manufactured industrially have an adsorbed water content of 3000 mass ppm or less.
  • the silicon particles can be used in a state containing adsorbed moisture, but can also be used after being dried by an appropriate method. Examples of high-purity silicon raw materials include silicon wafers, polycrystalline silicon, amorphous silicon, and metallic silicon.
  • the impurity concentration of the silicon particles is preferably 2% by mass or less of the metal elements other than silicon in the whole silicon particles from the viewpoint of suppressing the load of separation of by-products generated in the chlorination process. More preferably, it is 1 mass% or less, More preferably, it is 0.5 mass% or less.
  • the metal elements other than silicon Al and Ti are those whose chlorides are particularly difficult to separate from chlorosilane, so it is desirable that the concentration be lower in the silicon particles.
  • Al is 0.5% by mass or less as an aluminum element and Ti is 0.1% by mass or less as a titanium element.
  • Al is 0.3% by mass or less
  • Ti is 0.05% by mass or less
  • Al is 0.2% by mass or less
  • Ti is 0.01% by mass or less.
  • Fe is 0.2% by mass or less
  • Ca is 0.5% by mass or less in the whole silicon particles. More preferably, Fe is 0.1 mass% or less, and Ca is 0.04 mass% or less.
  • non-metallic elements such as carbon and oxygen that may be contained as impurities may be contained in metallic silicon, but by-products derived from these are relatively easy to separate from chlorosilane by a purification method such as distillation. Therefore, the impurity concentration is not particularly limited.
  • the silicon raw material having an impurity concentration of 0.01 mass ppb or more is applicable. Further, from the viewpoint of being easily available industrially at a low cost, a silicon raw material having an impurity concentration of 1 mass ppm or more is particularly easily applied.
  • the silicon raw material preferably has a relatively small particle size and a large surface area from the viewpoint of easily obtaining a catalyst body, which will be described later, and causing a chlorination reaction.
  • the particle size of the silicon raw material is small, the silicon raw material is easily scattered and discharged from the distillation outlet 20 or the filter 44 of the distillation outlet 20 is easily clogged.
  • the particle size of the silicon raw material is preferably in the range of 1 ⁇ m to 5 mm. More preferably, it is in the range of 100 ⁇ m to 3 mm.
  • the particle size of the silicon raw material can be measured, for example, with a laser diffraction particle size distribution meter. At this time, the particle size distribution is analyzed on a volume basis, and the median diameter can be used as a representative value of the particle size.
  • a catalyst from the viewpoint of promoting the reaction.
  • a catalyst include copper and a copper compound. More specifically, metal copper, copper halide, copper sulfate, copper nitrate, copper carbonate, basic copper carbonate, organic acid copper, etc. can be mentioned. These can also be used independently and can also use 2 or more types together.
  • the oxidation number of the copper compound is not particularly limited, and may be monovalent or divalent. Among these, metallic copper and copper chloride are more preferable, and metallic copper is more preferable.
  • the catalyst is preferably granular. From the viewpoint of easily obtaining a catalyst body described later, the catalyst preferably has a relatively small particle size and a large surface area. On the other hand, when the particle size of the catalyst is small, agglomeration is likely to occur. From this point of view, the catalyst preferably has a relatively large particle size. Therefore, considering these balances, the particle diameter of the catalyst is preferably in the range of 1 ⁇ m to 0.2 mm. More preferably, it is in the range of 10 ⁇ m to 0.1 mm. As for the particle diameter of the catalyst, the median diameter can be used as a representative value of the particle diameter as in the case of the silicon raw material.
  • the metal copper powder those produced by various production methods such as wet reduced copper powder, atomized copper powder, and a flatly crushed shape called a stamped product can be suitably used. Further, in the catalyst activation reaction with the silicon raw material, dendritic copper powder called electrolytic copper powder can also be suitably used.
  • the catalyst body capable of promoting the chlorination reaction of the silicon raw material can be obtained by bringing the catalyst and the silicon raw material into contact with each other and reacting under a predetermined temperature condition.
  • the temperature at which the catalyst body is generated is preferably 220 ° C. or higher. More preferably, it is 280 degreeC or more.
  • the upper limit of the temperature is not particularly limited, but considering an industrial apparatus, the cost of an apparatus that can withstand high temperatures increases, and therefore the preferable upper limit in that sense is 400 ° C. More preferably, it is 350 degrees C or less.
  • generating a catalyst body More preferably, it is 10 minutes or more and 24 hours or less, More preferably, they are 1 hour or more and 12 hours or less.
  • the reaction for obtaining the catalyst body is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas, or in a reducing atmosphere such as hydrogen gas, from the viewpoint of suppressing the generation of silicon oxide and copper oxide to suppress the decrease in catalyst activity. It is preferable to carry out in a chlorine gas atmosphere or the like.
  • the reaction for obtaining the catalyst body is preferably performed while flowing the catalyst and the silicon raw material.
  • known techniques such as vibration flow type, gas layer flow type, paddle type can be applied, but the catalyst and silicon raw material are particles having a large specific gravity, and the air flow rate in the chlorination reaction is small.
  • the vibrating fluidized bed type is more preferable.
  • the formation of the catalyst body can be confirmed, for example, by the fact that the reaction rate is accelerated when the chlorination reaction of the silicon raw material is performed. Further, for example, it can also be confirmed by extracting the unreacted catalyst after performing the reaction for obtaining the catalyst body and leaving the copper component in the silicon raw material.
  • the catalyst is made of metallic copper
  • the metallic copper dissolves in nitric acid, but the catalyst body does not dissolve in nitric acid.
  • unreacted metallic copper can be extracted using nitric acid.
  • the concentration of the catalyst body is preferably 2 mass ppm or more and 10 mass% or less, more preferably 5 mass ppm or more and 5 mass% or less of the total amount of the silicon raw material and the catalyst body.
  • the chlorination reaction of the silicon raw material can be performed by starting the supply of chlorine gas after the generation of the catalyst body or simultaneously with the generation of the catalyst body.
  • the chlorination reaction of the silicon raw material is preferably performed within a range of 150 to 300 ° C. from the viewpoint of excellent selectivity of disilicon hexachloride in chlorosilane. More preferably, it is within the range of 170 to 270 ° C, and further preferably within the range of 200 to 250 ° C.
  • the temperature of the chlorination reaction can be adjusted using a heat medium. For example, in order to raise the temperature to a predetermined reaction temperature at the initial stage of the reaction, the heating medium may be heated at a higher temperature. As the chlorination reaction proceeds, it is preferable to maintain the predetermined reaction temperature by heating or cooling while taking into account the temperature rise due to the reaction heat.
  • the chlorination reaction can be performed under normal pressure, or can be performed under pressure or under reduced pressure. Under pressure, the reactivity of the chlorination reaction is further increased.
  • the chlorine gas may be supplied continuously or intermittently.
  • the silicon raw material may be initially charged in a predetermined amount and not additionally supplied until the end of the reaction.
  • the silicon raw material may be sequentially supplied during the reaction to continuously perform the chlorination reaction.
  • SUS304, SUS316, or the like can be used for the reaction tank 12 or the blowing pipe 46.
  • a material that can withstand corrosion by chlorine gas such as the blowing pipe 46, which is constantly in contact with chlorine gas.
  • the corrosion-resistant material include corrosion-resistant alloys such as metal-based materials Hastelloy (trade name) and Inconel (trade name), ceramic materials such as silicon carbide (silicon carbide), alumina, zirconia, mullite, and quartz glass. it can.
  • a ceramic material having excellent corrosion resistance and heat resistance is more preferable, and silicon carbide having excellent wear resistance is particularly preferable.
  • the diameter of the blowing tube 46 is preferably 1 mm or more from the viewpoint of being hard to be blocked by the silicon raw material, and preferably 30 mm or less in order to prevent the powder from entering. More preferably, the inner diameter is in the range of 2 to 10 mm. In addition, the thickness of the blowing tube 46 is preferably 1 mm or more from the viewpoint of excellent corrosion resistance.
  • the tip of the blowing pipe 46 has a structure that is not branched in the reaction tank 12.
  • the blowing pipe 60 branched in may be sufficient.
  • chlorine gas may be dispersedly supplied by a cylindrical body 62 having a plurality of outlets 62a instead of the blowing pipe 46.
  • the apparatus for producing chloropolysilane shown in FIG. A cylindrical horizontal reaction tank (25 L, inner diameter 250 mm ⁇ length 600 mm) was used as the reaction tank.
  • the reaction vessel is capable of circular vibration in the circumferential direction.
  • the silicon raw material is vibrated and fluidized by the circular vibration of the reaction vessel.
  • the reaction temperature is controlled by a heat medium circulating in the jacket.
  • the silicon raw material is supplied from the raw material supply port, and the chlorine gas is supplied from the blowing pipe.
  • Chlorosilane containing chloropolysilane as a reaction product is distilled from the distillation outlet, condensed in the cooling section, and stored in a receiver.
  • a transparent material was used for one flange of the reaction tank so that the inside of the reaction tank could be observed.
  • the powder level was detected by a capacitance type powder level meter installed beside the blow tube in a direction parallel to the blow tube. Thereby, the depth of the blowing location can be calculated from the difference between the length of the blowing tube and the distance to the powder surface.
  • the moving speed of the silicon particles is as follows: center O (0, 0), powder surface H 1 (0, 60), left side surface A ( ⁇ 70, ⁇ 85), right side surface B (85, 0). ) For each position. Each position represents a position from the center in coordinates (unit: mm). The measurement results are shown in Table 1.
  • the moving speed on the powder surface and the left side surface was fast, and in particular, the moving speed on the powder surface was the fastest.
  • the moving speed at the center and right side was very slow.
  • the moving speed of the particles at the center (inside the granular layer) was about 1/4 to 1/8 of the powder surface.
  • the expansion length L of the powder surface with respect to a stationary state was 13 mm.
  • the selectivity of disilicon hexachloride (HCD) was calculated by the ratio (mass% (wt%)) of disilicon hexachloride (HCD) in the entire chlorosilane in the distillate component. Analysis of chlorosilane in the distillate component was performed using a gas chromatograph.
  • Chlorine gas supply location 10mm depth from powder surface
  • Chlorine gas concentration 50 vol% (diluted with nitrogen)
  • Chlorine gas supply amount 50 L / h
  • Chlorine gas supply time 1 hour
  • HCD disilicon hexachloride
  • ⁇ Examination of blowing location 2> Put 24 kg of the above silicon particles and 1 kg of electrolytic copper powder (catalyst) in the reaction tank, and adjust the vibration conditions so that the moving speed of the silicon particles is the same even if the chlorine gas supply location is different.
  • the reaction vessel was vibrated, and chlorine gas was supplied to a predetermined depth (0 mm to 120 mm) from the powder surface of the silicon particles to determine the selectivity for disilicon hexachloride.
  • Table 3 Other reaction conditions are as follows. When performing the chlorination reaction, a catalyst body was generated in advance in the same manner as in ⁇ Investigation of blowing location 1>.
  • Chlorine gas concentration 50 vol% (diluted with nitrogen)
  • Chlorine gas supply amount 50 L / h
  • Chlorine gas supply time 1 hour
  • Movement speed of silicon particles The vibration conditions were adjusted so as to be within a range of 10 to 20 mm / s for each depth.
  • the selectivity of HCD tends to decrease as the chlorine gas supply location becomes deeper from the powder surface of the vibrating silicon particles toward the inside, and when the depth is 0 to 5 mm, the HCD The selectivity was good, but unreacted chlorine was found to flow out. From this result, it can be seen that the blowing location is preferably set to a predetermined depth.
  • reaction temperature was examined. Specifically, the temperature of the heat medium flowing through the jacket was set to each temperature (200 ° C., 220 ° C., 250 ° C.), and the influence of the reaction temperature was examined. The results are shown in Table 4. Other reaction conditions are as follows. When performing the chlorination reaction, a catalyst body was generated in advance in the same manner as in ⁇ Investigation of blowing location 1>. The composition of the reaction gas was determined by analyzing the distillate component with a gas chromatograph. The HCD production rate was determined from the material balance.
  • Electrolytic copper powder (catalyst): 1kg Chlorine gas supply location: 10mm depth from powder surface Chlorine gas supply rate: 250 L / h Chlorine gas concentration: 50 vol% (diluted with nitrogen) Chlorine gas supply time: 1 hour Number of blow-in tubes: 1 Vibration frequency: 1500 cpm Amplitude: 3 mm
  • the HCD selectivity tends to decrease when the chlorine gas supply amount is increased. This is presumably because the reaction heat increased as the chlorine gas supply amount increased, and the temperature in the vicinity of the tip of the blowing tube where the reaction occurred increased. That is, when the reaction temperature rises, SiCl 4 is more easily produced than HCD as shown in Table 4, and the decomposition of HCD is promoted, so that the HCD selectivity is assumed to be lowered. From this result, it was found that the smaller the amount of chlorine gas supplied per blowing place, the better the HCD selectivity. That is, it can be seen from this result that the chlorine gas supply amount is preferably set to a predetermined amount.
  • Electrolytic copper powder (catalyst): 1kg Chlorine gas supply location: 10mm depth from powder surface Chlorine gas concentration: 50 vol% (diluted with nitrogen) Chlorine gas supply time: 1 hour Reaction temperature (heat medium temperature): 250 ° C Frequency: 1500 cpm Amplitude: 3 mm
  • Electrolytic copper powder (catalyst): 1kg Chlorine gas supply location: 10mm depth from powder surface Chlorine gas concentration: 50 vol% (diluted with nitrogen) Chlorine gas supply time: 1 hour Reaction temperature (heat medium temperature): 200 ° C Frequency: 1500 cpm Amplitude: 3 mm
  • Electrolytic copper powder (catalyst): 1kg Chlorine gas supply location: 10mm depth from powder surface Chlorine gas supply rate: 250 L / h Chlorine gas supply time: 1 hour Number of blow-in tubes: 4 Reaction temperature (heat medium temperature): 220 ° C. Frequency: 1500 cpm Amplitude: 3 mm
  • a cylindrical horizontal reaction vessel 12 is used as a preferable example, but this can make the movement of raw material particles such as silicon raw material more vigorous than the cylindrical vertical type.
  • the chlorination reaction may be carried out using a cylindrical vertical reaction tank.
  • both ends of the axial direction of the reaction tank 12 are shown to be closed by the flanges 14a and 14b, from the viewpoint of ensuring the maintainability of the reaction tank, the reaction tank 12 At least one of the end portions in the axial direction may be a flange that can be opened and closed.
  • the said embodiment although it has shown as a preferable example which employ
  • the method for producing chloropolysilane according to the present invention is a method for obtaining Si 2 Cl 6 (disilicon hexachloride), which is a raw material of Si 2 H 6 (disilane) used as a silicon source for silicon for semiconductors, in a high yield. Can be used.
  • the chloropolysilane production apparatus according to the present invention can be used as a production apparatus for obtaining Si 2 Cl 6 (disilicon hexachloride) in a high yield.

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Abstract

　六塩化二ケイ素の収率に優れるクロロポリシランの製造方法を提供すること。　流動させたケイ素粒子またはケイ素合金粒子に塩素ガスを反応させるクロロポリシランの製造方法において、流動させたケイ素粒子またはケイ素合金粒子の移動速度が５ｍｍ／ｓ以上であるところに塩素ガスを吹き込む。この際、流動させたケイ素粒子またはケイ素合金粒子の粉面から深さ５００ｍｍまでの範囲内に塩素ガスを吹き込むことが好ましい。また、塩素ガスは、ケイ素粒子またはケイ素合金粒子が流動する範囲全体に対して、吹き込み場所を複数箇所に分けて分散供給し、吹き込み場所１箇所当たり１～５００Ｌ／ｈの範囲内の供給量で吹き込むことが好ましい。

Description

クロロポリシランの製造方法およびクロロポリシラン製造装置
　本発明は、クロロポリシランの製造方法およびクロロポリシラン製造装置に関し、さらに詳しくは、半導体材料などに重用されるクロロポリシランの製造方法およびクロロポリシラン製造装置に関するものである。
　近年、エレクトロニクス技術の発達により、アモルファスシリコンなどの半導体用シリコンの需要が増加している。半導体用シリコンのシリコンソースとしては、化学気相蒸着（ＣＶＤ）によるシリコン膜の成長速度に優れるだけでなく得られたシリコン膜の電気特性にも優れることなどから、ＳｉＨ４（モノシラン）よりもＳｉ２Ｈ６（ジシラン）が重用されてきている。このＳｉ２Ｈ６（ジシラン）の原料としては、Ｓｉ２Ｃｌ６（六塩化二ケイ素）などのクロロポリシランが知られており、その製造方法の検討がいろいろ行われている。
　例えば特許文献１には、銅、銅化合物あるいはこれらの混合物を添加したシリコン粒子に塩素ガスを通じて高温で塩素化することによりクロロポリシランを得る方法が開示されている。
　また、例えば特許文献２には、ケイ素合金と塩素とを反応させて六塩化二ケイ素を製造するに際し、反応器内におけるケイ素合金中の副生金属塩化物の濃度を３０重量％以下に保持しながら反応させる方法が開示されている。
特開昭６３－２３３００７号公報 特開平０４－１７０３１２号公報
　上記従来の製造方法においても、クロロポリシランにおける六塩化二ケイ素の収率を高める工夫がなされているが、これらの方法によってもまだ十分であるとはいえないのが現状であり、六塩化二ケイ素の収率を高める方法が望まれている。
　本発明が解決しようとする課題は、六塩化二ケイ素の収率に優れるクロロポリシランの製造方法およびクロロポリシラン製造装置を提供することにある。
　上記課題を解決するため本発明に係るクロロポリシランの製造方法は、流動させたケイ素粒子またはケイ素合金粒子に塩素ガスを反応させてクロロポリシランを得る際に、前記流動させたケイ素粒子またはケイ素合金粒子の移動速度が５ｍｍ／ｓ以上であるところに前記塩素ガスを吹き込むことを要旨とするものである。
　この際、前記ケイ素粒子またはケイ素合金粒子を流動させる流動方法は振動流動であることが好ましい。また、前記流動させたケイ素粒子またはケイ素合金粒子の粉面から深さ５００ｍｍまでの範囲内に前記塩素ガスを吹き込むことが好ましい。また、前記塩素ガスは、吹き込み場所１箇所当たり１～５００Ｌ／ｈの範囲内の供給量で吹き込むことが好ましい。さらに、前記塩素ガスは、前記流動させたケイ素粒子またはケイ素合金粒子の粉面に対して３０～９０度の範囲内の角度で吹き込むことが好ましい。そして、前記塩素ガスは、前記ケイ素粒子またはケイ素合金粒子が流動する範囲全体に対して、吹き込み場所を複数箇所に分けて分散供給することが好ましい。
　一方、本発明に係るクロロポリシラン製造装置は、ケイ素粒子またはケイ素合金粒子を流動させる反応槽と、該反応槽内に塩素ガスを吹き込むための吹き込み口とを備え、上記の製造方法に用いられることを要旨とするものである。
　この際、前記流動させたケイ素粒子またはケイ素合金粒子の粉面を測定する粉面計を備えていることが好ましい。
　本発明に係るクロロポリシランの製造方法によれば、流動させたケイ素粒子またはケイ素合金粒子の移動速度が５ｍｍ／ｓ以上であるところに塩素ガスを吹き込むことから、反応によって生じた熱が塩素ガスの吹き込み部分で蓄熱されにくくなり、吹き込み部分での余分な温度上昇を抑えることができる。これにより、反応温度を最適な温度に安定化できるため、反応生成物であるクロロシランにおける六塩化二ケイ素の選択率が向上し、六塩化二ケイ素の収率に優れたものとすることができる。
　この際、流動させたケイ素粒子またはケイ素合金粒子の粉面から深さ５００ｍｍまでの範囲内に塩素ガスを吹き込むようにすれば、生成した六塩化二ケイ素が速やかに粉面外に排出され、流動する粉中の高温部分で副反応を起こす可能性を減らすことができるので、クロロシランにおける六塩化二ケイ素の選択率を高める効果が得られやすい。
　このとき、吹き込み場所１箇所当たり１～５００Ｌ／ｈの範囲内の供給量で塩素ガスを吹き込むようにすれば、反応によって生じた熱が塩素ガスの吹き込み部分で蓄熱されにくく、吹き込み部分での余分な温度上昇を抑えられやすい。そのため、クロロシランにおける六塩化二ケイ素の選択率を高める効果が得られやすい。
　そして、流動させたケイ素粒子またはケイ素合金粒子の粉面に対して３０～９０度の範囲内の角度で塩素ガスを吹き込むようにすれば、流動させているケイ素粒子またはケイ素合金粒子が塩素ガスの吹き出し口に入り込むのを防止することができる。これにより、吹き出し口での反応による余分な温度上昇を抑えることができるため、クロロシランにおける六塩化二ケイ素の選択率を高める効果が得られやすい。
　さらに、ケイ素粒子またはケイ素合金粒子が流動する範囲全体に対して、吹き込み場所を複数箇所に分けて塩素ガスを分散供給するようにすれば、吹き込み場所１箇所当たりの供給量を増やすことなく全体の供給量を増やすことができるので、クロロシランにおける六塩化二ケイ素の高い選択率を維持しながら、クロロシランの生成速度を向上させることができる。これにより、六塩化二ケイ素の生産性を向上させることができる。
　そして、本発明に係るクロロポリシラン製造装置によれば、上記の製造方法に用いられることから、クロロシランにおける六塩化二ケイ素の選択率が向上し、六塩化二ケイ素の収率に優れたものとすることができる。この際、流動させたケイ素粒子またはケイ素合金粒子の粉面を測定する粉面計を備えていれば、流動させたケイ素粒子またはケイ素合金粒子の粉面の把握が容易となり、流動させたケイ素粒子またはケイ素合金粒子の移動速度が比較的速いところに塩素ガスを安定供給できる。そのため、クロロシランにおける六塩化二ケイ素の選択率を高める効果が得られやすい。
本発明の一実施形態に係るクロロポリシラン製造装置の概略図である。 図１の反応槽を上から見た模式図である。 図１の反応槽の周方向断面図である。 反応槽中の粒体の流動状態の一例を示す模式図である。 吹き込み口の他の形態を示す模式図である。 実施例においてケイ素粒子の移動速度を測定した位置を模式的に示した図である。
　次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本発明に係るクロロポリシランの製造方法は、流動させたケイ素粒子またはケイ素合金粒子（以下、これらを総称してケイ素原料ということがある。）に塩素ガスを反応させて、高収率で六塩化二ケイ素を得るものである。塩素化反応に際しては、所定の反応槽内でケイ素原料と塩素ガスとを反応させる。反応槽としては、温度調節機構と、反応槽内に入れたケイ素原料を流動させる流動機構と、を備えているものであれば、特に限定されるものではない。温度調節機構としては、ジャケット式や内部熱交換式、反応槽を温度調節された熱媒を含む室内に置く方法などが応用でき、熱媒は気体でも液体でもよい。
　流動機構としては、例えば、反応槽に外部から力を加える機構や、反応槽内のケイ素原料に直接力を加える機構などが挙げられる。反応槽に外部から力を加える機構としては、反応槽に振動を与えて反応槽内のケイ素原料を振動流動させる振動流動や、反応層全体を回転させて反応槽内のケイ素原料を撹拌流動させる撹拌流動などが挙げられる。撹拌流動は、例えばロータリーキルンやコニカル乾燥機などを用いて行うことができる。反応槽内のケイ素原料に直接力を加える機構としては、反応槽内に撹拌羽根を備えた機構や、反応槽内に気体や液体などの流体を流動させてその流動する力を利用して反応槽内のケイ素原料を流動させる機構などが挙げられる。撹拌羽根としては、パドル式のものなどが挙げられる。流動機構は、これらの機構のうちの一つよりなるものであっても良いし、複数の機構を組み合わせたものであっても良い。流動機構としては、好ましくは振動流動である。振動流動においては、攪拌羽根を用いた機構のような回転シール部分がないため、反応槽内のガスの漏えいが抑えられる点で好ましい。振動流動においては、例えば振動流動層反応槽を用いることができる。
　以下、流動機構の一例として振動流動を例に挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は振動流動に特に限定されるものではない。
　図１は、本発明に係るクロロポリシランの製造方法（以下、本製造方法ということがある。）において好適に用いられるクロロポリシラン製造装置の一例の概略図である。図２は、図１の反応槽を上から見た模式図である。図３は、図１の反応槽の周方向断面図である。
　図１に示すように、本発明の一実施形態に係るクロロポリシラン製造装置１０は、ケイ素原料を入れる円筒横型の反応槽１２を備えている。この反応槽１２の軸方向の両端はフランジ１４ａ，１４ｂによって閉鎖されている。反応槽１２の上部には、反応槽１２内にケイ素原料などの原料を供給するための原料供給口１６、反応槽１２内に塩素ガスを供給するための塩素供給口１８、反応槽１２から気体状の反応生成物を留出させるための留出口２０が設けられている。また、反応槽１２の上部には、ケイ素原料の粉面を測定する粉面計５４を取り付けるための粉面計取付口２２、反応槽１２内の温度を測定するための熱電対５６を取り付けるための熱電対取付口２４なども設けられている。また、反応槽１２の下部には、反応残渣を排出するための排出口２６が設けられている。そして、反応槽１２の外側には、反応槽１２の加熱・除熱を行う熱媒を循環させるためのジャケット２８が設けられており、反応温度の制御が可能になっている。熱媒としては、蒸気や熱媒オイルなどを用いることができる。
　反応槽１２の底部には、偏心モータ３０の出力３０ａが連結されており、この偏心モータ３０の回転により、反応槽１２には周方向への円振動が与えられる。原料供給口１６には、反応槽１２の円振動を吸収するフレキシブルホース３２を介して原料供給部３４が接続されている。原料供給部３４は、ケイ素原料の他、後述する銅、銅化合物などの触媒の仕込みにも使用することができ、また、これらを塩素化反応中に反応槽１２内に追加する場合にも使用することができる。これらの追加を行うことで、反応槽１２内に仕込んだ粉量が塩素化反応によって減少した場合に、その粉面を一定レベルに維持することができる。また、留出口２０には、反応槽１２の円振動を吸収するフレキシブルホース３６を介して留出成分を貯留するための受器３８が接続されており、受器３８までの途中のラインには、中間トラップ４０を介して、留出成分を凝縮させる冷却部４２が設けられている。なお、留出口２０には、留出口２０から固形分が排出されるのを防ぐためのフィルター４４が取り付けられている。
　反応槽１２は、細長いほど伝熱面積が大きくとれるので、この観点からいえば細長いほど好ましいが、細長すぎると内部の溶接が難しくなって製作しにくく、また、細長くなるほど反応槽１２が重くなり偏心モータ３０の所要動力が増加する。したがって、反応槽１２は、長さＬと内径Ｄとの比率Ｌ／Ｄを１～１０の範囲内に設定することが好ましい。また、伝熱面積、製作しやすさ、動力などの観点から、Ｌ／Ｄを２～５の範囲内に設定することがより好ましい。
　図１～２に示すように、塩素供給口１８は、反応槽１２の上部に複数箇所設けられている。塩素供給口１８には塩素ガスを反応槽１２内の所定の場所に吹き込むための吹き込み管４６が取り付けられている。吹き込み管４６の先端は、反応槽１２内の所定の場所に配置されており、この吹き込み管４６の先端が塩素ガスの吹き出し口となる。吹き込み管４６の基端は、反応槽１２の外側に配置され、塩素ガス供給ライン４８が接続されている。塩素ガス供給ライン４８の流量調節バルブ５０によって反応槽１２内に供給する塩素ガスの流量調節が可能になっている。流量調節バルブ５０は、それぞれの吹き込み管４６に対応して個別に設けられており、吹き込み管４６ごとに供給する塩素ガスの流量調節（供給停止も含む）が可能になっている。塩素ガス供給ライン４８の上流では、各塩素ガス供給ライン４８がまとめられて塩素ガス供給ヘッダー５２が組まれている。
　粉面計取付口２２および熱電対取付口２４には、それぞれ粉面計５４および熱電対５６が取り付けられている。排出口２６には、排出口２６の開閉を行う開閉バルブ５８が取り付けられている。
　反応槽１２の振動は、偏心モータ３０による反応槽１２の円運動によって引き起こされる。この円運動により、反応槽１２内に入れられたケイ素原料は、個々の粒子が跳ね回ることによってケイ素原料の粉面が上下し、粉全体のかさが増えるとともに、反応槽１２内で周方向に回転流動（振動流動）する。
　図４には、反応槽１２中の粒体の流動状態の一例を示す。図４において、矢印は、反応槽１２中の粒体の流動方向を示したものであり、実線Ｈは、静置状態における粒体の粉面を表したものである。粉面とは、粒子層と気相部との界面をいう。破線Ｈ’は、振動流動状態における粉面の位置を表したものである。Ｌは、粒体の膨張長さを表す。
　ここで、本製造方法では、ケイ素原料と塩素ガスとを反応させるため、クロロシランの混合物が得られる。クロロシランを一般式で示すと以下の通りである。
（式１）
ＳｉｎＣｌ２ｎ＋２
ただし、式１において、ｎは１以上の整数である。
　クロロシランの具体例としては、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６、Ｓｉ３Ｃｌ８、Ｓｉ４Ｃｌ１０、Ｓｉ５Ｃｌ１２、Ｓｉ６Ｃｌ１４などを挙げることができる。これらのうちで、生成物として好ましいものは、式１においてｎが２以上の整数であるクロロポリシランであり、さらに好ましくはＳｉ２Ｃｌ６、Ｓｉ３Ｃｌ８、Ｓｉ４Ｃｌ１０であり、特に有用なものはＳｉ２Ｃｌ６である。Ｓｉ２Ｃｌ６は、生成したクロロシラン全体の中で１０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは２０質量％以上である。
　本製造方法においては、振動流動させたケイ素原料の移動速度が５ｍｍ／ｓ以上であるところに塩素ガスを吹き込むようにする。この場所では、ケイ素原料の移動速度が速いため、ケイ素原料の塩素化反応によって生じた熱が塩素ガスの吹き込み部分で蓄熱されにくくなり、吹き込み部分での余分な温度上昇を抑えることができる。これにより、反応温度を最適な温度に安定化できるため、反応生成物であるクロロシランにおける六塩化二ケイ素の選択率が向上し、六塩化二ケイ素の収率に優れたものとすることができる。
　所定の条件で振動流動させたケイ素原料の移動速度は、反応槽１２内のケイ素原料の動きを観察することにより求めることができる。具体的には、例えば、フランジ１４ａ，１４ｂの少なくとも一方に透明材を用いて反応槽１２内を観察可能にし、反応槽１２内のケイ素原料の周方向の動きを観察するなどの方法を採用することができる。観察には、撮影機を用いることができる。撮影機を用いてケイ素原料の動きを撮影し、撮影された映像を解析することにより、このときのケイ素原料の移動速度を求めることができる。
　塩素ガスを吹き込む場所としては、ケイ素との反応速度及び反応熱の除去の観点から、好ましくは、振動流動させたケイ素原料の移動速度が４０ｍｍ／ｓ以上であり、より好ましくは１００ｍｍ／ｓ以上であり、特に好ましくは１５０ｍｍ／ｓ以上である。一方、塩素ガス吹き込み管の摩耗防止の観点から、塩素ガスを吹き込む場所としては、振動流動させたケイ素原料の移動速度が１０００ｍｍ／ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは５００ｍｍ／ｓ以下、さらに好ましくは３００ｍｍ／ｓ以下である。
　塩素ガスを吹き込む場所が振動流動するケイ素原料の粉面の常に外であると、塩素ガスとケイ素原料との接触が少なく、未反応の塩素ガスがそのまま留出口２０から外に流出しやすくなる。そうすると、ケイ素原料の転化率が低下するだけでなく、留出成分として混合される塩素ガスの分離の労力が増える。したがって、未反応の塩素ガスが流出することはなるべく避けたい。
　また、塩素ガスを吹き込む場所がケイ素原料の粉面から深く入りすぎていると、生成した六塩化二ケイ素が粉面外に排出される前に、振動流動する粉中の高温部分で副反応を起こし、六塩化二ケイ素の選択率を低下させる可能性が生じる他、吹き込む場所が、粉中の鉛直方向に深くなれば、吹き込み口における振動流動した粉の静圧が高くなり、粉が吹き込み口から吹き込み管中に入り込む可能性が高くなる。吹き込み管中に入り込んだ粉は移動に伴う除熱が期待できないので、吹き込み管内で蓄熱して高温になり、六塩化二ケイ素の選択率の低下や吹き込み管の熱劣化を引き起こす可能性があるので、好ましくない。
　よって、本製造方法においては、例えば、振動流動させたケイ素原料の粉面から所定の深さまでに塩素ガスを吹き込むことが好ましい。この場合の粉面とは、振動流動状態におけるケイ素原料の粉面をいう。塩素ガスを吹き込む好ましい深さとしては、例えば振動流動させたケイ素原料の粉面（深さ０ｍｍ）から深さ５００ｍｍまでの範囲内を挙げることができる。この範囲内では、振動流動させたケイ素粒子またはケイ素合金粒子の移動速度が比較的速いところに塩素ガスを供給できやすいので、クロロシランにおける六塩化二ケイ素の選択率を高める効果が得られやすい。
　塩素ガスを吹き込む場所としては、より好ましくは、振動流動するケイ素原料の粉面から深さ１００ｍｍまでの範囲内、さらに好ましくはケイ素原料の粉面から深さ５０ｍｍまでの範囲内、特に好ましくは粉面から深さ３０ｍｍまでの範囲内である。また、塩素ガスを吹き込む場所としては、ケイ素原料の粉面から深さ５ｍｍ以上、さらに好ましくは１０ｍｍ以上とすることにより、未反応の塩素ガスの排出を抑える効果にも優れる。
　振動流動状態におけるケイ素原料は、光の透過率やかさ密度などの諸物性が気体部分とは明らかに異なるので、粉面の位置は、目視でも容易に判別でき、光透過や超音波反射等の物理法則に基づく粉面計でも容易に検出できる。粉面計５４を用いれば、振動流動中に上下する粉面の位置も検出することができる。粉面計５４は、公知の粉面計を用いることができる。具体的には、例えば、測定原理によって分類されるように、静電容量式、振動式、パドル式、超音波式、放射線式、サウンジング式などの各種形式のものを挙げることができる。これらのうちでは、比較的過酷な環境下でも使用できるなどの理由で、静電容量式のものがより好ましい。静電容量式のものでは、粒体と反応槽１２との間の静電容量を測定することにより粉面の位置を検出することができる。
　また、反応中の粉面の位置は、粉面計を用いて検出する以外に、温度計を用いることによっても検出することができる。したがって、クロロシラン製造装置１０においては、粉面計５４を備えていても良いし、備えていなくても良い。温度計を用いた粉面の検出方法としては、具体的には、複数本の温度計を使用し、反応槽１２内の高さ方向の温度変化を監視する。塩素化反応中に粉が常に存在する位置では、塩素ガスとの反応により特に温度が高くなり、塩素化反応中に粉が常に存在しない位置では、塩素ガスとの反応が生じないため、温度が低い傾向があるので、粉面の位置を推定することにより粉面の位置を検出することができる。
　塩素ガスを吹き込む場所は、例えば、塩素供給口１８から吹き込み管４６の先端までの長さを変更することにより、変更することができる。吹き込み管４６は、例えば反応槽１２とは別体のものであれば、反応中であっても反応中でなくても、塩素供給口１８から吹き込み管４６の先端までの長さ調整が可能となる。
　なお、振動流動するケイ素原料の移動速度が速いところは、ケイ素原料の粉面に近いところだけでなく、これ以外の場所にも存在する場合がある。例えば、図４に示す断面図では、Ａ地点なども、ケイ素原料の移動速度が速いところである。したがって、塩素ガスを吹き込む場所としては、このＡ地点などであっても良い。
　反応槽１２の振動条件としては、特に限定されるものではないが、振動の安定性と反応槽１２の機械的強度の観点から、振動数（回転数）が９００～１５００ｃｐｍ（サイクル／ｍｉｎ．）の範囲内、振幅が１～４ｍｍの範囲内であることが好ましい。
　塩素ガスの供給量としては、吹き込み場所１箇所当たり１～５００Ｌ／ｈの範囲内であることが好ましい。より好ましくは、吹き込み場所１箇所当たり１０～３００Ｌ／ｈの範囲内、さらに好ましくは、吹き込み場所１箇所当たり２５～２００Ｌ／ｈの範囲内、特に好ましくは吹き込み場所１箇所当たり５０～１００Ｌ／ｈの範囲内である。吹き込み場所１箇所当たり１Ｌ／ｈ以上であると、六塩化二ケイ素の生産性に優れる。一方、吹き込み場所１箇所当たり５００Ｌ／ｈ以下以下であると、反応によって生じた熱が塩素ガスの吹き込み部分で蓄熱されにくく、吹き込み部分での余分な温度上昇を抑えられやすい。そのため、クロロシランにおける六塩化二ケイ素の選択率を高める効果が得られやすい。なお、塩素ガスの供給量は、フローメータで流量を確認しながら流量調節バルブ５０によって調節することができる。
　塩素ガスの吹き込みの角度としては、振動流動させたケイ素原料の粉面に対して３０～９０度の範囲内であることが好ましい。より好ましくは４５～９０度の範囲内、さらに好ましくは６０～９０度の範囲内である。吹き込み角度が３０～９０度の範囲内であるであると、振動流動させているケイ素原料が塩素ガスの吹き出し口に入り込むのを防止することができる。これにより、吹き出し口での反応による余分な温度上昇を抑えることができるため、クロロシランにおける六塩化二ケイ素の選択率を高める効果が得られやすい。なお、吹き込み角度は、粉面と吹き込み管４６との角度により表される角度である。
　より具体的には、吹込み角度とは、粉面平面を０度、粉面に対する上側の垂線がなす角度を９０度としたときに、吹き込み管４６と粉面のなす角度であり、吹き込み管４６が粉面と平行に設置されている場合の０度から粉面に対して垂直に立っている場合の９０度の間で定義される。また、反応による粉の減少や、粉を追加した場合などの粉量の変化や振動条件の変動によって粉面の角度が変化する場合があるが、あらかじめ当該条件による粉面の角度を試験しておき、吹き込み管４６の角度を調整しておいてもよく、ボールジョイント等の角度を変化させられる方法を用いて、反応開始後に反応槽１２の外側から吹き込み管４６の粉面に対する角度を調整することもできる。吹き込み管４６の深さについても同様に、あらかじめ調整しておくほかに、反応槽１２への吹き込み管４６の固定機構を、スライド可動式にして粉面の変動に追従して吹き込み口の深さを調整したり、着脱可能式にして、ちょうど良い長さの吹き込み管に交換したりする方法もとることができる。
　塩素ガスの吹き込み場所は、ケイ素原料が振動流動する範囲全体に対して１箇所であっても良いし、２箇所以上であっても良いが、好ましくは２箇所以上に分けて塩素ガスを分散供給することである。塩素ガスを分散供給する場合には、吹き込み場所１箇所当たりの供給量を増やすことなく全体の供給量を増やすことができるので、クロロシランにおける六塩化二ケイ素の高い選択率を維持しながら、反応速度（クロロシランの生成速度）を向上させることができる。これにより、六塩化二ケイ素の収率を向上させることができる。
　塩素ガスの吹き込み場所を２箇所以上にする場合、隣り合う吹き込み場所間の距離は、１００ｍｍ以上にすることが好ましい。より好ましくは１２０ｍｍ以上、さらに好ましくは１４０ｍｍ以上である。隣り合う吹き込み場所間の距離が近すぎると、隣りの吹き込み場所の反応熱の影響を受けて吹き込み場所の温度上昇が大きくなりやすい。これにより、クロロシランにおける六塩化二ケイ素の選択率が低下するおそれがあり、塩素ガスを分散供給することにより六塩化二ケイ素の選択率を高める効果が低下しやすくなる。一方、隣り合う吹き込み場所間の距離を５００ｍｍ超にしても、塩素ガスの分散供給による上記効果の向上が格段に大きくなるものではない。したがって、隣り合う吹き込み場所間の距離は５００ｍｍ以下とすれば良い。より好ましくは４００ｍｍ以下、さらに好ましくは３００ｍｍ以下である。
　塩素ガスは、高純度のものを希釈することなくそのまま供給しても良いが、希釈ガスを併用して混合ガスを供給することが好ましい。希釈ガスを併用することにより、塩素ガス濃度が低下するため、ケイ素原料との反応がマイルドになって反応熱による温度上昇を抑えることができる。また、希釈ガスにより反応熱を吹き込み場所から持ち出すことができるため、除熱効果も期待できる。
　希釈ガスは、ケイ素原料との反応性に乏しい（反応しない）ガスであることが好ましい。このようなガスとしては、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや、四塩化ケイ素などの副生ガスなどを挙げることができる。これらの内では、安価で使いやすいので、窒素が好ましい。
　希釈ガスを併用する場合、希釈ガスを用いる効果に優れるなどの観点から、塩素ガス濃度は９０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。一方、ケイ素原料との反応性を確保するなどの観点から、塩素ガス濃度は０．１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。
　また、本発明においては、希釈ガスや塩素ガスに水分が含まれると、生成したクロロポリシランが加水分解し、収率を下げる原因となるため、含まれる水分は少ないほうが好ましい。希釈ガスに関する好ましい水分量は１００００体積ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０００体積ｐｐｍ以下、特に好ましくは１５００体積ｐｐｍ以下である。塩素ガスに関しては、好ましい水分量は５０００体積ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０００体積ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００体積ｐｐｍ以下である。下限は特にないが、水分を除去精製したり、設備の気密を保つためのコストを考慮すると、希釈ガスおよび塩素共に０．０１体積ｐｐｂ以上のものが好ましく、より好ましくは０．１体積ｐｐｂ以上である。
　ケイ素原料は、ケイ化鉄、ケイ化カルシウム、ケイ化マグネシウムなどのケイ素合金粒子であっても良いが、ケイ素合金粒子を用いた場合、副生する金属塩等を除去することが必要になるので、合金ではないケイ素粒子が好ましい。
　ケイ素粒子は、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃ、Ｏなどの不純物の含有量が比較的多い低純度のものも用いることができるが、塩素化工程で生じる副生成物の分離の負荷が小さいなどの観点から、比較的高純度のものが好ましい。より具体的には、例えば、ケイ素粒子のケイ素純度が９５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは９７質量％以上である。ただし、ケイ素粒子の不純物には、吸着水分は含まれない。なお、ケイ素粒子の吸湿性はそれほど高くはなく、工業的に製造されたものでも吸着水分は３０００質量ｐｐｍ以下である。ケイ素粒子は、吸着水分を含んだ状態で用いることができるが、適当な方法で乾燥してから使用することもできる。高純度のケイ素原料としては、シリコンウェハ、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、金属ケイ素などを挙げることができる。
　ケイ素粒子の不純物濃度としては、塩素化工程で生じる副生成物の分離の負荷を抑えるなどの観点から、ケイ素以外の金属元素がケイ素粒子全体の中で２質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。ケイ素以外の金属元素のうちＡｌやＴｉは、その塩化物がクロロシランと特に分離しにくいものであるため、ケイ素粒子中でより低濃度であることが望ましい。具体的には、ケイ素粒子全体の中で、Ａｌがアルミニウム元素として０．５質量％以下、Ｔｉがチタン元素として０．１質量％以下であることが好ましい。より好ましくはＡｌが０．３質量％以下、Ｔｉが０．０５質量％以下であり、さらに好ましくはＡｌが０．２質量％以下、Ｔｉが０．０１質量％以下である。ＡｌやＴｉ以外では、ケイ素粒子全体の中で、Ｆｅが０．２質量％以下、Ｃａが０．５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、Ｆｅが０．１質量％以下、Ｃａが０．０４質量％以下である。なお、不純物として含まれ得る炭素や酸素などの非金属元素は、金属ケイ素中に含まれることがあるが、これらに由来する副生成物はクロロシランとの分離が蒸留などの精製方法によって比較的容易であるため、その不純物濃度としては特に限定されるものではない。
　一方、ケイ素原料の不純物濃度の下限については、イレブンナイングレードのシリコンウェハが知られていることから、ケイ素原料としては、不純物濃度が０．０１質量ｐｐｂ以上のものが適用可能である。また、工業的に安価に入手しやすいなどの観点から、ケイ素原料としては、不純物濃度が１質量ｐｐｍ以上のものが特に適用しやすい。
　ケイ素原料は、後述する触媒体が得られやすい、塩素化の反応が起きやすいなどの観点からいえば、比較的粒径が小さくて表面積が大きいことが好ましい。一方、ケイ素原料の粒径が小さいと、振動流動時に飛散して留出口２０から排出されやすい、あるいは、留出口２０のフィルター４４を目詰まりさせやすいため、このような観点からいえば、ケイ素原料は、比較的粒径が大きいことが好ましい。したがって、これらのバランスを考慮すると、ケイ素原料の粒径としては、１μｍ～５ｍｍの範囲内であることが好ましい。より好ましくは１００μｍ～３ｍｍの範囲内である。なお、ケイ素原料の粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布計で測定することができる。この際、体積基準で粒度分布を解析して、メジアン径を粒径の代表値として用いることができる。
　ケイ素原料の塩素化反応においては、反応の促進の観点から、触媒を用いることが好ましい。このような触媒としては、銅、銅化合物を挙げることができる。より具体的には、金属銅、ハロゲン化銅、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅、塩基性炭酸銅、有機酸銅などを挙げることができる。これらは、単独で用いることもできるし、２種以上を併用することもできる。銅化合物の酸化数は、特に限定されるものではなく、１価であっても良いし２価であっても良い。これらのうちでは、金属銅、塩化銅がより好ましく、金属銅がさらに好ましい。
　上記触媒は、粒状であることが好ましい。上記触媒は、後述する触媒体が得られやすいなどの観点からいえば、比較的粒径が小さくて表面積が大きいことが好ましい。一方、上記触媒の粒径が小さいと、凝集を起こしやすいため、このような観点からいえば、上記触媒は、比較的粒径が大きいことが好ましい。したがって、これらのバランスを考慮すると、上記触媒の粒径としては、１μｍ～０．２ｍｍの範囲内であることが好ましい。より好ましくは１０μｍ～０．１ｍｍの範囲内である。なお、上記触媒の粒径は、ケイ素原料と同様、メジアン径を粒径の代表値として用いることができる。
　上記触媒のなかで、金属銅粉としては、湿式還元銅粉やアトマイズ銅粉、スタンプ品と呼ばれる平らに押しつぶした形状など様々な製法によるものを好適に用いることができる。また、ケイ素原料との触媒活性化反応では、電解銅粉と呼ばれる樹枝状の銅粉も好適に用いることができる。
　上記触媒とケイ素原料とを接触させて所定の温度条件下で反応させることにより、ケイ素原料の塩素化反応を促進できる触媒体が得られる。触媒体を生成させる温度としては、２２０℃以上であることが好ましい。より好ましくは２８０℃以上である。一方、その温度の上限は特に限定されるものではないが、工業的な装置を考慮すると、高温に耐える装置はコストが大きくなるので、その意味での好ましい上限は４００℃である。より好ましくは３５０℃以下である。触媒体を生成するための加熱時間としては、特に限定されるものではないが、より好ましくは１０分以上２４時間以内、さらに好ましくは１時間以上１２時間以内である。
　触媒体を得る反応は、ケイ素酸化物や銅酸化物の発生を抑えて触媒活性の低下を抑えるなどの観点から、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中や、水素ガスなどの還元雰囲気中、あるいは、塩素ガス雰囲気中などで行うことが好ましい。触媒体を得る反応は、上記触媒およびケイ素原料を流動させながら行うことが好ましい。流動方式としては振動流動式、気層流動式、パドル式などの公知の技術を応用できるが、上記触媒およびケイ素原料は比重の大きな粒子であり、塩素化反応での気流量が少ないことから、振動流動床式がより好ましい。
　触媒体の生成は、例えばケイ素原料の塩素化反応を行ったときに反応速度が促進されていることにより確認できる。また、例えば触媒体を得る反応を行った後、未反応の触媒を抽出し、ケイ素原料中に銅成分が残っていることによっても確認できる。触媒が金属銅よりなる場合には、金属銅は硝酸に溶解するが触媒体は硝酸に溶解しないため、例えば硝酸を用いて未反応の金属銅を抽出することができる。触媒体の濃度は、ケイ素原料と触媒体との合計量のうち、好ましくは２質量ｐｐｍ以上１０質量％以下、さらに好ましくは５質量ｐｐｍ以上５質量％以下である。
　ケイ素原料の塩素化反応は、触媒体の生成後、あるいは、触媒体の生成と同時に、塩素ガスの供給を開始することにより行うことができる。ケイ素原料の塩素化反応は、クロロシランにおける六塩化二ケイ素の選択率に優れるなどの観点から、１５０～３００℃の範囲内で行うことが好ましい。より好ましくは１７０～２７０℃の範囲内、さらに好ましくは２００～２５０℃の範囲内である。
　塩素化反応の温度は、熱媒を用いて調整することができる。例えば反応初期には、所定の反応温度まで温度を上げるため、熱媒の温度を高めて加熱を行うと良い。塩素化反応が進むと、反応熱による温度上昇を考慮しながら、加熱または冷却を行って所定の反応温度を維持すると良い。塩素化反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下あるいは減圧下で行うこともできる。加圧下では、塩素化反応の反応性がより高まる。
　ケイ素原料の塩素化反応において、塩素ガスは、連続的に供給しても良いし、間欠的に供給しても良い。また、ケイ素原料は、最初に所定量仕込んで反応終了まで追加供給しないようにしても良いし、反応途中で逐次供給して塩素化反応を連続的に行うこともできる。
　塩素化反応に用いるクロロポリシラン製造装置１０では、反応槽１２や吹き込み管４６に、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６などを用いることができる。ただし、吹き込み管４６などの常時塩素ガスに接触する部分は、塩素ガスによる腐食に耐える材質にすることが好ましい。耐食性材料としては、金属系材料のハステロイ（商品名）、インコネル（商品名）等の耐食性合金や、窯業系材料の炭化ケイ素（シリコンカーバイド）、アルミナ、ジルコニア、ムライト、石英ガラスなどを挙げることができる。より好ましいのは耐食性と耐熱性に優れる窯業系材料であり、中でも特に好ましいのは耐摩耗性にも優れる炭化ケイ素である。
　吹き込み管４６の口径は、ケイ素原料によって閉塞されにくいなどの観点から、内径１ｍｍ以上であることが好ましく、粉の入り込みを防ぐ意味で内径３０ｍｍ以下が好ましい。より好ましくは内径が２～１０ｍｍの範囲内である。また、吹き込み管４６の厚みとしては、耐食性に優れるなどの観点から、１ｍｍ以上であることが好ましい。
　なお、上記のクロロポリシラン製造装置１０においては、吹き込み管４６の先端は反応槽１２内で分岐されていない構造のものであるが、例えば図５（ａ）に示すように、先端が反応槽１２内で分岐されている吹き込み管６０であっても良い。また、図５（ｂ）に示すように、吹き込み管４６に代えて、複数の吹き出し口６２ａを備えた筒体６２によって塩素ガスを分散供給するようにしても良い。
　以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
＜クロロポリシラン製造装置の構成＞
　図１に示す構成のクロロポリシラン製造装置とした。反応槽には、円筒横型の反応槽（２５Ｌ、内径２５０ｍｍ×長さ６００ｍｍ）を用いた。反応槽は周方向に円振動が可能である。反応槽の円振動によりケイ素原料が振動流動される。反応温度の制御は、ジャケット内を循環する熱媒により行われる。ケイ素原料は原料供給口から供給され、塩素ガスは吹き込み管から供給される。反応生成物としてクロロポリシランを含むクロロシランが留出口から留出され、冷却部で凝縮されて受器に貯められる。反応槽の一方のフランジには透明材を用い、反応槽内部が観察できるようにした。なお、粉面は、吹き込み管の横に吹き込み管と平行方向に設置した静電容量式粉面計により検出した。これにより、吹き込み管の長さと粉面までの距離との差から吹き込み場所の深さを算出することができる。
＜ケイ素粒子の移動速度の測定＞
　反応槽内にケイ素粒子（エルケム・ジャパン社製「Ｓｉｌｇｒａｉｎ　ＨＱ」、（Ｓｉｌｇｒａｉｎはエルケム社の登録商標）、Ｓｉ純度９９．７質量％、メジアン粒径０．２～０．８ｍｍ）２４ｋｇを入れ、常温下、所定の振幅、所定の振動数にて反応槽内のケイ素粒子を振動流動させた。次いで、透明フランジ側から撮影機を用いてケイ素粒子の動きを撮影し、撮影された映像を解析することにより、このときのケイ素粒子の移動速度を求めた。ケイ素粒子の移動速度は、図６に示すように、中心Ｏ（０，０）、粉面Ｈ１（０，６０）、左側面Ａ（－７０，－８５）、右側面Ｂ（８５，０）のそれぞれの位置について測定した。各位置は、中心からの位置を座標で表したものである（単位はｍｍ）。測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１によれば、粉面や左側面での移動速度が速く、特に粉面での移動速度が最も速かった。反対に中心や右側面での移動速度が非常に遅かった。中心（粒体層内部）の粒子の移動速度は、粉面に対して１／４～１／８程度の移動速度であった。なお、静置状態に対する粉面の膨張長さＬは１３ｍｍであった。
＜吹き込み場所の検討１＞
　次に、塩素ガスの吹き込み場所の検討を行った。具体的には、上記のケイ素粒子２４ｋｇと電解銅粉（触媒）１ｋｇとを反応槽内に入れ、所定の条件で反応槽を振動させ、吹き込み場所が粉面から深さ１０ｍｍ、粉面との角度が９０度になるように吹き込み管をセットして塩素ガスを供給して、六塩化二ケイ素の選択率を求めた。その結果を表２に示す。その他の反応条件は以下の通りである。なお、塩素化反応を行うに際し、事前に触媒体の生成を行った。触媒体の生成は、塩素ガスを吹き込む前に、吹き込み管から窒素を１Ｌ／ｈで吹き込みながら、反応槽の熱媒温度を３２０℃に設定して３時間加熱し、反応槽を１５００ｃｐｍ振幅３ｍｍで振動させて行った。その後、熱媒温度を所定の反応温度に設定し、塩素ガスの供給を開始し、開始後１時間供給したときまでに得られた留出成分を全量集めて生成液として取り出した。六塩化二ケイ素（ＨＣＤ）の選択率は、留出成分中のクロロシラン全体に占める六塩化二ケイ素（ＨＣＤ）の割合（質量％（ｗｔ％））により算出した。留出成分中のクロロシランの分析は、ガスクロマトグラフを用いて行った。未反応塩素の流出は認められなかった。以下、同様である。
塩素ガス供給場所：粉面から深さ１０ｍｍ
塩素ガス濃度：５０ｖｏｌ％（窒素で希釈）
塩素ガス供給量：５０Ｌ／ｈ
塩素ガス供給時間：１時間
吹き込み管の本数：１本
反応温度（熱媒温度）：２２０℃
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２によれば、ケイ素粒子の移動速度が５ｍｍ／ｓ以上のところに塩素ガスを供給すれば、１０ｗｔ％以上の選択率で六塩化二ケイ素（ＨＣＤ）を得ることができるが、４０ｍｍ／ｓ以上のところに塩素ガスを供給した場合、選択率がさらに高くなり、１００ｍｍ／ｓ以上では著しく高くなることが確認できた。
＜吹き込み場所の検討２＞
　上記のケイ素粒子２４ｋｇと電解銅粉（触媒）１ｋｇとを反応槽内に入れ、塩素ガスの供給場所の深さが異なってもケイ素粒子の移動速度が同じになるように振動条件を調整して反応槽を振動させ、ケイ素粒子の粉面から所定の深さ（０ｍｍ～１２０ｍｍ）に塩素ガスを供給して、六塩化二ケイ素の選択率を求めた。その結果を表３に示す。その他の反応条件は以下の通りである。なお、塩素化反応を行うに際し、＜吹き込み場所の検討１＞と同様にして、事前に触媒体の生成を行った。
塩素ガス濃度：５０ｖｏｌ％（窒素で希釈）
塩素ガス供給量：５０Ｌ／ｈ
塩素ガス供給時間：１時間
吹き込み管の本数：１本
反応温度（熱媒温度）：２２０℃
ケイ素粒子の移動速度：各深さ毎に、１０～２０ｍｍ／ｓの範囲内になるように振動条件を調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３によれば、塩素ガスの供給場所が振動流動するケイ素粒子の粉面から内部に向かって深くなるにつれてＨＣＤの選択率は下がる傾向があり、深さが０～５ｍｍの場合は、ＨＣＤの選択率は良好だが未反応塩素が流出することが分かった。この結果から、吹き込み場所を所定の深さに設定することが好ましいことがわかる。
＜反応温度の検討＞
　次に、反応温度の検討を行った。具体的には、ジャケットに流す熱媒温度を各温度（２００℃、２２０℃、２５０℃）に設定して、反応温度の影響を調べた。その結果を表４に示す。その他の反応条件は以下の通りである。なお、塩素化反応を行うに際し、＜吹き込み場所の検討１＞と同様にして、事前に触媒体の生成を行った。反応ガスの組成は、留出成分をガスクロマトグラフで分析することにより求めた。また、ＨＣＤ生成速度は、物質収支により求めた。
ケイ素粒子：２４ｋｇ
電解銅粉（触媒）：１ｋｇ
塩素ガス供給場所：粉面からの深さ１０ｍｍ
塩素ガス供給量：２５０Ｌ／ｈ
塩素ガス濃度：５０ｖｏｌ％（窒素で希釈）
塩素ガス供給時間：１時間
吹き込み管の本数：１本
振動数：１５００ｃｐｍ
振幅：３ｍｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４によれば、反応温度が高いと、ＨＣＤよりもＳｉＣｌ４ができやすいことが分かった。すなわち、反応温度が高くなると、クロロシランにおけるＨＣＤの選択率が低下する傾向があることが分かった。このことから、塩素ガスの吹き込み部分での余分な温度上昇があると、クロロシランにおけるＨＣＤの選択率が低下するため、ＨＣＤの選択率を向上させるには、このような余分な温度上昇を抑えることが必要であることが確認できた。なお、反応温度としては、２２０℃前後が好ましいことが分かった。
＜塩素ガス供給量の検討＞
　次に、吹き込み管１本当たり（吹き込み場所１箇所当たり）の塩素ガス供給量の検討を行った。このときの吹き込み管の本数は１本とした。その結果を表５に示す。その他の反応条件は以下の通りである。なお、塩素化反応を行うに際し、＜吹き込み場所の検討１＞と同様にして、事前に触媒体の生成を行った。
ケイ素粒子：２４ｋｇ
電解銅粉（触媒）：１ｋｇ
塩素ガス供給場所：粉面からの深さ１０ｍｍ
塩素ガス濃度：５０ｖｏｌ％（窒素で希釈）
塩素ガス供給時間：１時間
反応温度（熱媒温度）：２２０℃
振動数：１５００ｃｐｍ
振幅：３ｍｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５によれば、塩素ガス供給量を増加させるとＨＣＤ選択率が低下する傾向があることが分かった。これは、塩素ガス供給量が増加すると反応熱が増加し、反応が起きる吹き込み管の先端付近の温度が上昇したためと推察される。すなわち、反応温度が上昇すると、表４に示すようにＨＣＤよりもＳｉＣｌ４が生成しやすくなり、また、ＨＣＤの分解も促進されるため、ＨＣＤ選択率が低下したものと推察される。この結果から、吹き込み場所１箇所当たりの塩素ガス供給量が少ないほうがＨＣＤ選択率に優れることが分かった。すなわち、この結果から、塩素ガス供給量を所定の量に設定することが好ましいことがわかる。
＜吹き込み管の本数の検討１＞
　次に、吹き込み管の本数の検討を行った。具体的には、吹き込み管１本当たりの供給量を一定にして吹き込み管の本数を各本数（１本、２本）とした実験を行った。この場合、全体の塩素ガス供給量が異なる。その結果を表６に示す。その他の反応条件は以下の通りである。なお、塩素化反応を行うに際し、＜吹き込み場所の検討１＞と同様にして、事前に触媒体の生成を行った。隣り合う吹き込み管間距離は４８０ｍｍとした。
ケイ素粒子：２４ｋｇ
電解銅粉（触媒）：１ｋｇ
塩素ガス供給場所：粉面からの深さ１０ｍｍ
塩素ガス濃度：５０ｖｏｌ％（窒素で希釈）
塩素ガス供給時間：１時間
反応温度（熱媒温度）：２５０℃
振動数：１５００ｃｐｍ
振幅：３ｍｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６によれば、吹き込み管１本当たりの供給量が一定であれば、吹き込み管の本数を増やすことにより、ＨＣＤ選択率を低下させることなく全体の塩素ガス供給量を増加させることができることが分かった。そして、全体の塩素ガス供給量を増加させることにより、ＨＣＤ生成速度を向上できることが分かった。この結果から、塩素ガスを分散供給させることにより、ＨＣＤ選択率を維持しながらＨＣＤの生産量を増加させることが可能であることが分かった。
＜吹き込み管の本数の検討２＞
　また、全体の塩素ガス供給量を一定にして吹き込み管の本数を各本数（１本、２本、３本、４本）とした実験を行った。この場合、吹き込み管１本当たりの供給量が異なる。その結果を表７に示す。その他の反応条件は以下の通りである。なお、塩素化反応を行うに際し、＜吹き込み場所の検討１＞と同様にして、事前に触媒体の生成を行った。隣り合う吹き込み管間距離は１４０ｍｍとした。
ケイ素粒子：２４ｋｇ
電解銅粉（触媒）：１ｋｇ
塩素ガス供給場所：粉面からの深さ１０ｍｍ
塩素ガス濃度：５０ｖｏｌ％（窒素で希釈）
塩素ガス供給時間：１時間
反応温度（熱媒温度）：２００℃
振動数：１５００ｃｐｍ
振幅：３ｍｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７によれば、全体の塩素ガス供給量が一定の場合、吹き込み管の本数を増やすことにより、ＨＣＤ選択率を向上させることができることが分かった。この結果から、塩素ガスを分散供給することにより、ＨＣＤ選択率を向上させることが可能であることが分かった。
＜塩素ガス濃度の検討＞
　次に、塩素ガス濃度の検討を行った。具体的には、塩素ガスを窒素ガスで希釈して各濃度（５０ｖｏｌ％、４５ｖｏｌ％）とした。その結果を表８に示す。その他の反応条件は以下の通りである。なお、塩素化反応を行うに際し、＜吹き込み場所の検討１＞と同様にして、事前に触媒体の生成を行った。排ガス量は、水吸収液及び水酸化ナトリウム水溶液の重量変化により測定（計算）した。また、隣り合う吹き込み管間距離は１４０ｍｍとした。
ケイ素粒子：２４ｋｇ
電解銅粉（触媒）：１ｋｇ
塩素ガス供給場所：粉面からの深さ１０ｍｍ
塩素ガス供給量：２５０Ｌ／ｈ
塩素ガス供給時間：１時間
吹き込み管の本数：４本
反応温度（熱媒温度）：２２０℃
振動数：１５００ｃｐｍ
振幅：３ｍｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８によれば、塩素ガス濃度を５０ｖｏｌ％から４５ｖｏｌ％に低下させることにより、ＨＣＤ選択率の向上が確認された。これは、塩素ガス濃度の低下に伴ってケイ素原料との反応がマイルドになって反応熱による局部的な温度上昇が抑えられたことと共に、窒素ガスの量が増加することにより、窒素ガスによる熱の持ち出しが増え、吹き込み管の先端付近の温度上昇が抑えられた効果も加わったためと推察される。しかしながら、希釈ガスの量が増えたため、留出成分を凝縮させる冷却部で凝縮されずに通過するガスの量が増え、排ガス量が１．５倍に増加した。
　以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
　例えば上記実施形態においては、好ましい例として円筒横型の反応槽１２を用いることが示されているが、これは、ケイ素原料などの原料粒子の振動による動きを円筒縦型よりも激しくすることができるからであり、本発明においては、円筒縦型の反応槽を用いて塩素化反応を行っても良い。また、上記実施形態においては、反応槽１２の軸方向の両端はフランジ１４ａ，１４ｂによって閉鎖されることが示されているが、反応槽のメンテナンス性を確保する観点からいえば、反応槽１２の軸方向の端部の少なくとも一方をフランジとし、開閉可能な形式とすれば良い。また、上記実施形態においては、伝熱効率に優れるなどの観点から、反応槽の加熱方法としてジャケット式を採用し、ジャケット２８を備えることが好ましい例として示されているが、反応槽の加熱方法としては、ジャケット式に代えて電気ヒーターを用いた方式などであっても良い。また、上記実施形態においては、反応槽１２の底部に偏心モータ３０の出力３０ａが連結されている構成が示されているが、反応槽１２の底部に偏心モータを直付して偏心モータもろとも振動する構成であっても良い。
　本発明に係るクロロポリシランの製造方法は、半導体用シリコンのシリコンソースとして重用されるＳｉ２Ｈ６（ジシラン）の原料となるＳｉ２Ｃｌ６（六塩化二ケイ素）を高収率で得る方法として用いることができる。また、本発明に係るクロロポリシラン製造装置は、Ｓｉ２Ｃｌ６（六塩化二ケイ素）を高収率で得る製造装置として用いることができる。

Claims (8)

  1. 　流動させたケイ素粒子またはケイ素合金粒子に塩素ガスを反応させてクロロポリシランを得る際に、前記流動させたケイ素粒子またはケイ素合金粒子の移動速度が５ｍｍ／ｓ以上であるところに前記塩素ガスを吹き込むことを特徴とするクロロポリシランの製造方法。
  2. 　前記ケイ素粒子またはケイ素合金粒子を流動させる流動方法は振動流動であることを特徴とする請求項１に記載のクロロポリシランの製造方法。
  3. 　前記流動させたケイ素粒子またはケイ素合金粒子の粉面から深さ５００ｍｍまでの範囲内に前記塩素ガスを吹き込むことを特徴とする請求項１または２に記載のクロロポリシランの製造方法。
  4. 　前記塩素ガスは、吹き込み場所１箇所当たり１～５００Ｌ／ｈの範囲内の供給量で吹き込むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のクロロポリシランの製造方法。
  5. 　前記塩素ガスは、前記流動させたケイ素粒子またはケイ素合金粒子の粉面に対して３０～９０度の範囲内の角度で吹き込むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のクロロポリシランの製造方法。
  6. 　前記塩素ガスは、前記ケイ素粒子またはケイ素合金粒子が流動する範囲全体に対して、吹き込み場所を複数箇所に分けて分散供給することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のクロロポリシランの製造方法。
  7. 　ケイ素粒子またはケイ素合金粒子を流動させる反応槽と、該反応槽内に塩素ガスを吹き込むための吹き込み口とを備え、請求項１から６のいずれか１項に記載の製造方法に用いられることを特徴とするクロロポリシラン製造装置。
  8. 　前記流動させたケイ素粒子またはケイ素合金粒子の粉面を測定する粉面計を備えていることを特徴とする請求項７に記載のクロロポリシラン製造装置。
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