JP6911219B1

JP6911219B1 - トリクロロシランの製造方法

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Publication number: JP6911219B1
Application number: JP2021512592A
Authority: JP
Inventors: 純也阪井; 昭二飯山
Original assignee: Tokuyama Corp
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Filing date: 2020-11-06
Publication date: 2021-07-28
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Abstract

塩化アルミニウムの析出に起因する、配管における側壁の内面のエロージョンを低減する。トリクロロシランの製造方法であって、蒸留工程（Ｓ３）では、蒸留塔（４）から排出される排出液（１０）を、側壁（１２）の内面（１５）がセラミック層（１３）で覆われた第２配管（１００）の内空部（１９）に流すことで、蒸留塔（４）から排出液（１０）を回収する。

Description

本発明は、トリクロロシランの製造方法および当該製造方法に用いられる配管に関する。

従来から、高純度のトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３）は、多結晶シリコン（Ｓｉ）の製造用原料に使用されている。多結晶シリコンは、例えば半導体または太陽光発電用ウエハの原料として使用される。トリクロロシランは、例えば以下の方法によって得られる。まず、金属珪素を、触媒の存在下で塩化水素（ＨＣｌ）を含有する原料ガスと反応させることにより、トリクロロシランおよび四塩化珪素（ＳｉＣｌ_４）等のクロロシラン化合物を含有する排出ガスを生成する。次に、この排出ガスを冷却・凝縮して凝縮液を得た後、当該凝縮液を蒸留して純度を高めた精製液を回収することで、多結晶シリコンの製造用原料としてのトリクロロシランが得られる。

また、凝縮液の蒸留に起因して排出される排出液もクロロシラン化合物を含有している。したがって、この排出液を回収して金属珪素と反応させ、クロロシラン化合物を含有する排出ガスを生成することによっても、多結晶シリコンの製造用原料としてのトリクロロシランが得られる。

凝縮液の蒸留に起因して排出される排出液は、クロロシラン化合物の他、未反応金属珪素粉および金属珪素に由来する不純物を含有している。この不純物はアルミニウム（Ａｌ）を含有しているため、不純物中のアルミニウムがクロロシラン化合物と反応して塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）が生成される。この塩化アルミニウムおよび未反応金属珪素粉は、トリクロロシランの製造設備における排出液が流れる配管に悪影響を及ぼす。具体的には、塩化アルミニウムが、未反応金属珪素粉の表面および前記の配管の側壁の内面に析出して当該側壁の内面のエロージョンを生じさせる原因となる。

特に、排出液と接触する側壁の内面における温度が８０℃以下に低下している部分では、塩化アルミニウムの析出が激しくなり、エロージョンが顕著に生じる。さらに、側壁の内面における温度が７０℃以下に低下している部分では、塩化アルミニウムの析出がさらに激しくなり、エロージョンがより顕著に生じる。そのため、従来のトリクロロシランの製造方法では、塩化アルミニウムの析出に起因して排出液が流れる配管の寿命が短くなってしまうという問題点があった。

上述のような配管寿命の短縮化を防ぐための技術として、例えば特許文献１には、トリクロロシランを含有する排出ガスの冷却工程で用いられる配管について、配管の側壁における排出ガスと接する表面を所定温度以上にする技術が開示されている。この技術は、流動床方式反応装置から排出された排出ガスが流れる配管の側壁内に形成された空間に流体を流すことで、側壁における排出ガスと接する表面の温度を１１０℃以上にしつつ、排出ガスを冷却するものである。

国際公開第２０１９／０９８３４３号（２０１９年５月２３日公開）

しかしながら、特許文献１に開示された技術は、排出ガスが流れる配管内での塩化アルミニウムの析出および固化を低減するものである。一方、凝縮液の蒸留に起因して排出される排出液が流れる配管内での塩化アルミニウムの析出を低減する技術については、特許文献１には開示されていない。そのため、特許文献１に開示された技術を用いたとしても、排出液が流れる配管内での塩化アルミニウムの析出を低減するという点では必ずしも十分とは言えなかった。

本発明の一態様は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、配管にクロロシラン化合物等を含有した排出液を流す際に生じる、配管の側壁の内面に塩化アルミニウムが析出することに起因する前記の内面のエロージョンを低減することにある。

前記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るトリクロロシランの製造方法は、アルミニウムを０．１０質量％以上含有する金属珪素と、塩化物を含有する原料ガスと、の反応に基づいて生成されたトリクロロシランを含有する第１液を、蒸留装置にて蒸留する蒸留工程を含み、前記蒸留装置から、塩化アルミニウムのモル濃度が前記金属珪素中の前記アルミニウムのモル濃度よりも高い、前記トリクロロシランを含有する第２液を回収する、トリクロロシランの製造方法であって、前記蒸留工程では、側壁の内面がセラミック層で覆われた配管の内部に、前記蒸留装置から排出された前記第２液を流すことにより、前記蒸留装置から前記第２液を回収する。

本発明の一態様に係る配管は、アルミニウムを０．１０質量％以上含有する金属珪素と、塩化物を含有する原料ガスと、の反応によって生成されたトリクロロシランを含有する第１液を蒸留する蒸留装置から排出された、前記トリクロロシランを含む第２液を流すために用いられ、前記蒸留装置から回収される前記第２液中の塩化アルミニウムのモル濃度が、前記金属珪素中の前記アルミニウムのモル濃度よりも高くなる条件下で用いられる配管であって、前記配管の側壁の内面が、セラミック層で覆われている。

本発明の一態様によれば、第２液中の塩化アルミニウムの析出に起因して配管の側壁の内面にエロージョンが生じることを低減することができる。

本発明の一実施形態に係るトリクロロシランの製造方法の一例を示すフローチャートである。本発明の一実施形態に係るトリクロロシランの製造設備の一例を示すブロック図である。本発明の一実施形態に係る第２配管の直胴部分の概略構造を示す断面図である。前記第２配管のエルボ部分の概略構造を示す断面図である。本発明の一実施形態の第１変形例に係る第２配管の直胴部分の概略構造を示す断面図である。本発明の一実施形態の第２変形例に係る第２配管の直胴部分の概略構造を示す断面図である。本発明の一実施形態の第３変形例に係る第２配管の直胴部分の概略構造を示す断面図である。本発明の実施例に係る第２配管の直胴部分の概略構造を示す断面図である。

〔トリクロロシランの製造方法〕
図１に示すように、本発明の一実施形態に係るトリクロロシランの製造方法は、反応工程（Ｓ１）、凝縮液生成工程（Ｓ２）および蒸留工程（Ｓ３）を含む。また、図２に示すように、本発明の一実施形態に係るトロクロロシランの製造設備１は、流動床方式反応装置２、集塵装置３、蒸留塔４、第１配管５および第２配管１００を備えている。なお、流動床方式反応装置２に至るまでの金属珪素６および原料ガス７（ともに後述）の流れについては、例えば、国際公開第２０１９/０９８３４４号に記載されているため、当該記載を必要に応じて援用することとし、説明を省略する。

＜反応工程＞
まず、図１に示す反応工程（Ｓ１）では、金属珪素６と原料ガス７とを反応させることで、不図示のトリクロロシランを生成する。トリクロロシランの生成に用いられる金属珪素６としては、冶金製金属シリコン、珪素鉄、あるいはポリシリコン（Ｓｉ）等の金属状態のケイ素元素を含む固体物質が挙げられ、公知のものが何ら制限なく使用される。

また、金属珪素６は、アルミニウム、鉄化合物等の不純物を含有している。金属珪素６中のアルミニウムの濃度は、０．１０質量％以上、より好適には０．１５質量％以上かつ０．５０質量％以下である。アルミニウム以外の不純物の成分および含有量については特に制限はなく、また金属珪素６中にアルミニウム以外の不純物が含有されていなくてもよい。金属珪素６は、通常、平均粒径が１５０μｍ以上かつ３５０μｍ以下程度の微細な粉末の形態で使用される。

トリクロロシランの生成に用いられる原料ガス７として、本実施形態では、塩化水素を含有するガス（以下、塩化水素ガス）が用いられる。塩化水素ガスは、本発明に係る第１原料ガスの一例であり、塩化水素は、本発明に係る塩化物の一例である。原料ガス７として用いられる塩化水素ガスの種類については何ら制限がなく、工業的に入手し得る種々の塩化水素ガスを使用することができる。

図２に示すように、トリクロロシランの生成には流動床方式反応装置２を用いる。流動床方式反応装置２は、金属珪素６と原料ガス７とを反応させてトリクロロシランを生成するための反応装置であり、本発明に係る反応装置の一例である。流動床方式反応装置２としては、公知のものを特に制限なく用いることができる。流動床方式反応装置２は金属珪素６および原料ガス７を連続的に供給できることから、流動床方式反応装置２を用いることでトリクロロシランを連続的に製造することが可能となる。なお、トリクロロシランの生成に用いる反応装置は流動床方式反応装置２に限定されない。例えば、流動床方式でない公知の反応装置を何ら制限なく用いることができる。

金属珪素６および原料ガス７の供給量は、流動層が形成可能な流量となる速度で金属珪素６および原料ガス７を供給することができれば、特に制限されない。また、金属珪素６と原料ガス７との反応の反応速度を速くするとともに、効率よくトリクロロシランを製造するという観点から、金属珪素６と原料ガス７とを反応させる際には触媒を用いることが好ましい。この反応に用いる触媒としては、例えば、銅粉、塩化銅、銅シリサイド等の銅系触媒を挙げることができる。

金属珪素６と原料ガス７との反応における反応温度は、流動床方式反応装置２の材質および能力、ならびに触媒等を勘案して適宜決定される。前記反応温度は、一般には２００℃以上かつ５００℃以下、好ましくは２５０℃以上かつ４５０℃以下の範囲に設定される。

反応工程（Ｓ１）において、流動床方式反応装置２内で生じる主な反応は、下記の式（１）および式（２）で表される。

Ｓｉ＋３ＨＣｌ→ＳｉＨＣｌ_３＋Ｈ_２ …式（１）
Ｓｉ＋４ＨＣｌ→ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２ …式（２）
流動床方式反応装置２で生成されたトリクロロシランは、不図示の排出ガスとして排出される。この排出ガスは、トリクロロシランの他、水素、副生の四塩化珪素・未反応の金属珪素６、その他のクロロシラン化合物および塩化アルミニウムを含有している。本明細書において、クロロシラン化合物とは、塩素元素および珪素元素を含む化合物を意味する。クロロシラン化合物としては、トリクロロシランおよび四塩化珪素の他、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）、ペンタクロロジシラン（Ｓｉ_２ＨＣｌ_５）およびヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６）等を挙げることができる。

なお、本実施形態に係るトリクロロシランの製造方法における、反応工程（Ｓ１）でのトリクロロシランの生成方法は、金属珪素６と原料ガス７としての塩化水素ガスとを反応させる方法に限定されない。例えば、ポリシリコンの析出工程で副生される四塩化珪素を、トリクロロシランに変換（ＳＴＣ還元反応）して再利用する方法を採用してもよい。この方法を採用する場合の四塩化珪素も、本発明の塩化物の一例となる。

具体的には、上述のポリシリコンの析出工程にて生成された四塩化珪素と水素とを含有するガスを原料ガスとして、当該原料ガスと金属珪素６とを流動床方式反応装置２で反応させることにより、四塩化珪素をトリクロロシランに変換する。四塩化珪素と水素とを含有するガスは、本発明に係る第２原料ガスの一例である。トリクロロシランの変換は、下記の式（３）で表される。

Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２→４ＳｉＨＣｌ_３ …式（３）
また、反応工程（Ｓ１）では、四塩化珪素をトリクロロシランに変換して再利用する方法を、金属珪素６と原料ガス７とを反応させる方法と併用してもよい。

＜凝縮液生成工程＞
次に、図１に示す凝縮液生成工程（Ｓ２）では、流動床方式反応装置２から排出された排出ガスに各種処理を施して、トリクロロシランを含有する凝縮液８（図２参照）を生成する。凝縮液８は、本発明に係る第１液の一例である。

具体的には、まず、流動床方式反応装置２から排出された排出ガスを図２に示す集塵装置３に通すことにより、排出ガス中の固形物を除去する。排出ガス中の固形物とは、例えば反応工程（Ｓ１）で未反応だった金属珪素６である。集塵装置３としては、例えばフィルタ、遠心力式集塵装置を用いることができる。遠心力式集塵装置を用いるのであれば、例えばサイクロン式粉体分離器を用いるのが好ましい。なぜなら、サイクロン式粉体分離器は、固形物等の粒子が微細であっても除去でき、設置および維持管理が他の遠心力式集塵装置に比べて容易であり、かつ高圧・高温下での使用が可能だからである。

次に、集塵装置３から得られた排出ガスを冷却する。この冷却は、洗浄後の排出ガス中のトリクロロシランを凝縮分離することで凝縮液８を生成するために行う。排出ガスの冷却方法としては、各種のクロロシラン化合物が凝縮される温度以下に冷却することが可能であれば特に制限されず、公知の冷却方法を採用することができる。

＜蒸留工程＞
（蒸留工程の概要）
次に、図１に示す蒸留工程（Ｓ３）では、凝縮液生成工程（Ｓ２）で生成された図２に示す凝縮液８を蒸留塔４で蒸留する。蒸留塔４は、本発明に係る蒸留装置の一例である。なお、凝縮液８の蒸留に用いる蒸留装置は蒸留塔４に限定されず、公知の各種蒸留装置を何ら制限なく用いることができる。

凝縮液８は、トリクロロシランの他、凝縮液生成工程（Ｓ２）で除去できなかった金属珪素６、金属珪素６中のアルミニウムとクロロシラン化合物とが反応して生成された塩化アルミニウム等の不純物を含有している。そのため、凝縮液８を蒸留して当該凝縮液８から前記不純物を分離除去することにより、凝縮液８を精製したトリクロロシランを含有する精製液９を回収する。そして、回収した精製液９から、多結晶シリコンの製造用原料としてのトリクロロシランを得る。

蒸留工程（Ｓ３）では、具体的には、凝縮液８を蒸留塔４の塔底部で直接加熱することにより、トリクロロシラン、四塩化珪素等のクロロシラン化合物を蒸発させて蒸留塔４の塔頂部から排出させる。あるいは、凝縮液８の一部を吹き出してリボイラーで加熱した後、蒸留塔４に戻す等することにより、クロロシラン化合物を蒸発させて蒸留塔４の塔頂部から排出させる。凝縮液８の蒸留温度は一般には６０℃以上、より好適には７０℃以上かつ９０℃以下である。塔頂部から排出したクロロシラン化合物は、塔頂部と連通する第１配管５の内空部を通過する過程で冷却され、最終的に精製液９として回収される。

また、蒸留塔４の塔底部からは、図２に示すように凝縮液８の蒸留に起因して排出液１０が排出される。排出液１０は、トリクロロシランおよびその他のクロロシラン化合物の他、塩化アルミニウム、塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）および塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）等の金属珪素６に由来する不純物および未反応金属珪素粉を含んでいる。未反応金属珪素粉の含有量は、通常、数１０ｐｐｍｗｔ以下である。また、未反応金属珪素粉の平均粒子径は１μｍ以下である。排出液１０は、本発明に係る第２液の一例である。

塔底部は、本発明に係る配管の一例である第２配管１００と連通している。第２配管１００の内空部１９（図３等参照）に塔底部から排出された排出液１０を流すことにより、排出液１０を回収する。また、凝縮液８の一部を取り出して不図示のリボイラーで加熱する場合は、途中で分岐した不図示の第２配管１００を用いて、該凝縮液８の一部を前記リボイラーに送ってもよい。第２配管１００の構造の詳細については後述する。

回収した排出液１０は四塩化珪素を含有していることから、例えば排出液１０をさらに蒸留して四塩化珪素を回収する。回収した四塩化珪素は、例えば不図示のタンクに貯蔵され、トリクロロシランの製造のために再利用する。具体的には、回収した四塩化珪素と水素とを含有するガス、および金属珪素６を用いて流動床方式反応装置２でＳＴＣ還元反応させることで、四塩化珪素をトリクロロシランに変換する。回収した四塩化珪素は、本発明の塩化物の一例であり、回収した四塩化珪素と水素とを含有するガスは、本発明に係る第２原料ガスの一例である。

なお、回収した四塩化珪素を、トリクロロシランの製造のために再利用する代わりに他の工業用途に供してもよい。あるいは、回収した四塩化珪素の一部をトリクロロシランの製造のために再利用し、残りを他の工業用途に供してもよい。さらには、排出液１０から四塩化珪素を回収しなくてもよい。

（第２配管の構造）
本実施形態に係るトリクロロシランの製造方法は、流動床方式反応装置２で原料ガス７と反応させる前の金属珪素６中のアルミニウムが０．１０質量％以上となる条件下で実施される。かつ、前記製造方法は、第２配管１００を通じて回収された排出液１０中の塩化アルミニウムのモル濃度が、前記のアルミニウムのモル濃度よりも高くなる条件下で実施される。

ここで、本明細書における各種モル濃度の定義を説明する。まず、金属珪素６中のアルミニウムのモル濃度は、単位質量当たりの金属珪素６に含有されるシリコン等の各金属の総モル数（総原子数）に対する、単位質量当たりの金属珪素６に含有されるアルミニウムのモル数（原子数）の比率を指す。次に、排出液１０中の塩化アルミニウムのモル濃度は、単位質量当たりの排出液１０に含有される金属化合物の総モル数(総分子数)に対する、単位質量当たりの排出液１０の含有される塩化アルミニウムのモル数（分子数）の比率を指す。以下、モル濃度を「ｍｏｌ％」と表現する。

金属珪素６中の各金属の総モル数は、金属珪素６の所定量を硝酸弗酸混合液に溶解させることで求められる。具体的には、金属珪素６を硝酸弗酸混合液に溶解させると、金属珪素６に含まれるシリコンが四フッ化珪素（ＳｉＦ_４）に変換され、揮発成分となる。この溶解液を１２０℃で加熱蒸発させると、蒸発残渣にその他の金属成分が酸化物として残る。次に、この蒸発残渣を硝酸に溶解させて、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）で測定することにより、シリコン以外の各金属のモル数を求めることができる。次に、その残りのモル数をシリコンのモル数として用いる。そして、シリコン以外の各金属のモル数とシリコンのモル数とを合計することにより、金属珪素６中の各金属の総モル数を求める。

また、排出液１０中の各金属化合物の総モル数は、以下の方法で求めることができる。まず、排出液１０をＴＣＤ（熱伝導度型）検出器を有するガスクロマトグラムで測定することにより、各種のクロロシラン化合物のモル数を求める。次に、排出液１０を７０℃で加熱して排出液１０中の揮発成分を蒸発させる。そして、その蒸発残渣を硝酸に溶解させた後、ＩＣＰ-ＭＳにより測定して排出液１０中の各金属化合物の総モル数を求める。

なお、上述した総モル数の算出に際して、シリコン以外の金属は、アルミニウム、鉄、カルシウム、チタン、リン、ボロン、銅、クロム、マンガン、マグネシウム、ナトリウムおよびリチウムを測定対象としている。

上述した条件下で側壁１２の内面１５（図３等参照）を内空部１９に露出させてしまうと、蒸留工程（Ｓ３）において内空部１９に排出液１０を流した場合、排出液１０中の塩化アルミニウムが未反応金属珪素粉の表面および側壁１２の内面１５に析出し易くなる。この塩化アルミニウムは、側壁１２の内面１５のエロージョンを生じさせる原因となる。

そこで、本実施形態に係る第２配管１００は、前記エロージョンを低減するために、該第２配管１００の少なくとも一部分を、側壁１２の内面１５が図３および図４に示すようにセラミック層１３で覆われた構造としている。つまり、第２配管１００は、蒸留塔４から回収される排出液１０中の塩化アルミニウムのｍｏｌ％が、流動床方式反応装置２で原料ガス７と反応させる前における金属珪素６中のアルミニウムのｍｏｌ％よりも高くなる条件下で用いられる配管と言える。そして、第２配管１００は、セラミック層１３で覆われた箇所において、未反応金属珪素粉の表面および側壁１２の内面１５への塩化アルミニウムの析出が多少発生してもエロージョンを低減できる構造となっている。

なお、第２配管１００は、排出液１０中の塩化アルミニウムのｍｏｌ％が、原料ガス７と反応する前の金属珪素６中のアルミニウムのｍｏｌ％の２倍以上かつ１０倍以下に濃縮された条件下で用いられることにより、その意義が明確になる。特に、排出液１０中の塩化アルミニウムのｍｏｌ％が、原料ガス７と反応する前の金属珪素６中のアルミニウムのｍｏｌ％の３倍以上かつ８倍以下に濃縮された条件下で用いられることにより、第２配管１００の意義がより明確になる。このことは、排出液１０に含有された塩化アルミニウムのｍｏｌ％の絶対値が０．３ｍｏｌ％以上、特には０．４ｍｏｌ％以上かつ１．２ｍｏｌ％以下の場合にも当てはまる。

なぜなら、側壁の内面がセラミック層１３で覆われていない従来の配管を前記の各条件下で用いると、未反応金属珪素粉の表面および側壁の内面への塩化アルミニウムの析出がかなり激しくなる。そのため、場合によっては配管の継続使用が困難になる程度まで、側壁の内面のエロージョンが顕著に生じてしまう。一方、第２配管１００を前記の各条件下で用いても、セラミック層１３の存在によって、未反応金属珪素粉の表面および側壁１２の内面１５への塩化アルミニウムの析出が多少発生してもエロージョンが低減される。したがって、少なくとも第２配管１００の継続使用を維持できるレベルまでは側壁１２の内面１５のエロージョンを低減でき、第２配管１００のエロージョン低減効果が顕在化するからである。

また、第２配管１００において、蒸留塔４の塔底部との連結箇所から排出液１０の移送先に至る末端（以下、「第２配管１００本体」）までの全てをセラミック層１３で覆ってもよく、あるいは一部をセラミック層１３で覆ってもよい。さらに、第２配管１００が途中部分から管路が分岐した構造となっており、リボイラーを経由して蒸留塔４に戻る不図示の循環路が設けられている場合、第２配管１００本体および循環路の全てをセラミック層１３で覆ってもよい。あるいは、第２配管１００本体および循環路の一部をセラミック層１３で覆ってもよい。

第２配管１００における蒸留塔４の塔底部からある程度距離が離れた部分は、未反応金属珪素粉の表面および側壁１２の内面１５の温度が８０℃以下になり易く塩化アルミニウムの析出が激しくなり易い。また、第２配管１００の周囲の状況等によっては前記の部分で側壁１２の内面１５の温度が７０℃以下になることもあり、塩化アルミニウムの析出がさらに激しくなる。そのため、第２配管１００のうち、蒸留塔４の塔底部からある程度距離が離れた部分をセラミック層１３で覆うのが好ましい。

第２配管１００は、図３および図４に示すように金属配管１１およびセラミック層１３を備えている。金属配管１１は、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）鋼、鉄等の公知の金属製の配管であり、円筒形状の側壁１２によって形成されている。したがって、側壁１２の内面１５を覆うセラミック層１３も円筒形状となっている。

また、第２配管１００には、円筒形状の空間である内空部１９が、セラミック層１３の接触面１４によって取り囲まれるように形成されている。内空部１９は、本発明に係る配管の内部の一例である。蒸留塔４の塔頂部から排出された排出液１０は、この内空部１９を流れる。接触面１４は、セラミック層１３が内空部１９を流れる排出液１０と接触する面である。

図３は第２配管１００の直胴部分１０１の一部を示し、図４は第２配管１００のエルボ部分１０２を示している。直胴部分１０１は、第２配管１００における折れ曲がりのない部分を指し、エルボ部分１０２は、第２配管１００における折れ曲がった部分を指す。第２配管１００は、直胴部分１０１とエルボ部分１０２とが連なって形成されている。なお、第２配管１００および内空部１９の形状・大きさ等は本実施形態の例に限定されず、任意に設計変更することができる。

上述のように、側壁１２の内面１５がセラミック層１３で覆われていることから、第２配管１００の内空部１９を流れる排出液１０中の塩化アルミニウムのほとんどが未反応金属珪素粉の表面およびセラミック層１３の接触面１４に析出する。つまり、側壁１２の内面１５には、前記の塩化アルミニウムがほとんど析出しない。そのため、塩化アルミニウムの析出に起因する側壁１２の内面１５のエロージョンを低減することができる。

また、セラミック層１３の形成材料であるセラミックは、塩化アルミニウムが付着し難い性質を有している。そのため、第２配管１００の内空部１９を流れる排出液１０中の塩化アルミニウムがセラミック層１３の接触面１４に析出しても、当該塩化アルミニウムが接触面１４にあまり付着しない。さらに、セラミックは、硬度が高く優れた耐摩耗性を有している。そのため、接触面１４に塩化アルミニウムが析出・付着しても、接触面１４はあまり摩耗しない。これらのことから、セラミック層１３の接触面１４ではエロージョンが生じ難い。以上より、側壁１２の内面１５をセラミック層１３で覆うことで、第２配管１００の寿命が長くなる。

セラミック層１３の形成材料となるセラミックとしては、例えば、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、珪酸ジルコニウム、酸化クロム等の一般的な金属セラミックを挙げることができる。これらの中でも、アルミナをセラミック層１３の形成材料として用いるのが好ましい。セラミック層１３の形成材料をアルミナにすると、塩化アルミニウムの析出によってセラミック層１３の接触面１４にエロージョンが生じたとしても、第２配管１００の内空部１９を流れる排出液１０に混入するのが略アルミニウムだけになる。そのため、第２配管１００の内空部１９を流れる排出液１０にアルミニウム以外の物質が混入しないという利点がある。

また、側壁１２の内面１５上にセラミック層１３を形成する方法は特に限定されず、例えば接着法、ＣＶＤ法、溶射法等の公知の方法を用いることができる。さらに、セラミック層１３の厚さについては、１ｍｍ以上かつ５ｍｍ未満にするのが好ましく、２ｍｍ以上かつ４ｍｍ以下とするのがより好ましい。

セラミック層１３の厚さを１ｍｍ未満にすると、例えば、形成しようとするセラミック層１３の厚さが薄すぎることによりセラミック層１３の形成作業が困難になり、形成作業終了後に形成ムラが生じているという問題が発生し易くなる。また、セラミック層１３の厚さを５ｍｍ以上にすると、第２配管１００の内径Ｗａを従来の金属配管の内径と略同一にするためには、金属配管１１の内径Ｗｂをかなり大きくしなければならない。そのため、第２配管１００が必要以上に大型化してコスト高となる。そこで、セラミック層１３の厚さを１ｍｍ以上かつ５ｍｍ未満にすることにより、前記の形成ムラおよびコスト高を低減することができる。前記の形成ムラおよびコスト高は、セラミック層１３の厚さを３ｍｍにした場合に最も低減することができる。

〔変形例〕
図５〜図７を用いて、本発明の一実施形態に係る第２配管１００の変形例について説明する。なお、説明の便宜上、上記実施形態にて説明した部材と同じ機能を有する部材については同じ符号を付記し、その説明を繰り返さない。

＜第１変形例＞
まず、図５に示すように、側壁１２の内部に空間１６が形成された第２配管２００が、第２配管１００の変形例として想定される。なお、図５では、説明の便宜上、第２配管２００のうちの直胴部分のみを図示する。直胴部分のみを図示する点については、図６〜図８についても同様である。

空間１６は、第２配管２００の側壁１２の内部に空気２０を流すための空間である。空気２０は、本発明に係る熱媒の一例である。側壁１２には、空気２０を空間１６に導くための第１開口部１２１が形成されており、第１開口部１２１と空間１６とが連通している。また、側壁１２には、空気２０を空間１６から第２配管２００の外側に排出するための第２開口部１２２が形成されており、第２開口部１２２と空間１６とが連通している。

空気２０の温度は１２０℃以上かつ１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以上かつ１４０℃以下であり、空間１６に空気２０を流すことで、セラミック層１３の接触面１４の温度を１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上かつ１２０℃以下にする。接触面１４の温度が１００℃以上であるか否かは、例えば、接触面１４にＫ熱電対等を設置して温度測定することで確認する。この温度確認の方法については、後述の第２配管３００でも同様に行われる。

このように、接触面１４の温度を１００℃以上にすることで、未反応金属珪素粉の表面および接触面１４に析出する排出液１０中の塩化アルミニウムの量を低減することができる。そのため、接触面１４のエロージョンの進行を遅くすることができる。接触面１４の温度は、あまり高くなりすぎても加熱用エネルギーが多く必要となるため、１２０℃以下であるのがより好ましい。

また、接触面１４の温度を１００℃以上にすることで、第２配管２００の内空部１９を流れる排出液１０中の塩化アルミニウムの粘度を低くすることができる。そのため、排出液１０中の塩化アルミニウムが接触面１４と接触するときに当該接触面１４に作用する摩擦力が低減されることから、接触面１４のエロージョンを低減することができる。

なお、側壁１２の空間１６に流す熱媒は、空気２０に限定されない。例えば、空気２０に代えて油または高温水を空間１６に流してもよい。空間１６に高温水を流す場合、空気２０を流す場合に比べて第２配管２００の全長を短くすることができ、トリクロロシランの製造設備１（図２参照）をコンパクトにすることができる。

＜第２変形例＞
次に、図６に示すように、側壁１２の内部に空間１６が形成され、かつ、側壁１２の外面１２３が保温層１７で覆われた第２配管３００も、第２配管１００の変形例として想定される。保温層１７は、セラミック層１３の接触面１４の温度を１００℃以上に保つためのものである。保温層１７の種類・材質等については、接触面１４の温度を１００℃以上に保てるものであれば限定されないが、セラミック製のウールが好ましい。付言すれば、セラミック製のウールの中でもロックウールが特に好ましい。こうした保温層の厚さは、一般には、２０ｍｍ以上かつ４０ｍｍ以下、より好ましくは２５ｍｍ以上かつ３５ｍｍ以下である。このように側壁１２の外面１２３を保温層１７で覆うことで、排出液１０を第２配管３００の内空部１９に流す間、接触面１４に析出する排出液１０中の塩化アルミニウムの量を低減し続けることができる。また、排出液１０中の塩化アルミニウムの粘度を低く保ち続けることができる。

さらに、側壁１２の外面１２３を保温層１７で覆うことに加えて、側壁１２の空間１６に空気２０を流すことから、より確実に接触面１４の温度を１００℃以上に保つことができる。そのため、より確実に排出液１０中の塩化アルミニウムの量を低減し続け、粘度を低く保ち続けることができ、側壁１２の内面１５のエロージョンをより効果的に低減することができる。

なお、図７に示す第２配管４００のように、側壁１２の内部に空間１６が形成されていなくても、側壁１２の外面１２３を保温層１７で覆うだけで排出液１０中の塩化アルミニウムの量を低減し続け、粘度を低く保ち続けることができる。

〔まとめ〕
本発明の一態様に係るトリクロロシランの製造方法は、アルミニウムを０．１０質量％以上含有する金属珪素と、塩化物を含有する原料ガスと、の反応に基づいて生成されたトリクロロシランを含有する第１液を、蒸留装置にて蒸留する蒸留工程を含み、前記蒸留装置から、塩化アルミニウムのモル濃度が前記金属珪素中の前記アルミニウムのモル濃度よりも高い、前記トリクロロシランを含有する第２液を回収する、トリクロロシランの製造方法であって、前記蒸留工程では、側壁の内面がセラミック層で覆われた配管の内部に、前記蒸留装置から排出された前記第２液を流すことにより、前記蒸留装置から前記第２液を回収する。

前記構成によれば、配管の側壁の内面がセラミック層で覆われていることから、エロージョンが問題となり得る量の塩化アルミニウムを含有する第２液を配管の内部に流しても、塩化アルミニウムが未反応金属珪素粉の表面および側壁の内面に析出し難い。そのため、第２液中の塩化アルミニウムの析出に起因する、側壁の内面のエロージョンを低減することができる。

本発明の一態様に係るトリクロロシランの製造方法は、前記セラミック層が前記第２液と接触する接触面の温度を、１００℃以上にしてもよい。前記構成によれば、セラミック層の接触面の温度を１００℃以上にすることから、第２液を配管の内部に流す間に未反応金属珪素粉の表面および接触面に析出する、第２液中の塩化アルミニウムの量を低減することができる。そのため、接触面のエロージョンの原因物質が減り、接触面のエロージョンの進行が遅くなる。

また、配管の内部を流れる第２液中の塩化アルミニウムの粘度を低くすることができる。そのため、配管の内部を流れる第２液中の塩化アルミニウムが接触面と接触するときに接触面に作用する摩擦力が低減される。以上より、セラミック層の接触面のエロージョンが低減されることから、第２液中の塩化アルミニウムの析出に起因する、側壁の内面のエロージョンをさらに低減することができる。

本発明の一態様に係るトリクロロシランの製造方法は、前記側壁の内部には、熱媒を流すための空間が形成されており、前記空間に前記熱媒を流すことにより、前記接触面の温度を１００℃以上にしてもよい。

前記構成によれば、側壁の内部に形成された空間に熱媒を流して接触面の温度を１００℃以上にすることで、第２液中の塩化アルミニウムの析出に起因する、側壁の内面のエロージョンをさらに低減することができる。

本発明の一態様に係るトリクロロシランの製造方法は、前記セラミック層が前記第２液と接触する接触面の温度を１００℃以上に保つための保温層が、前記側壁の外面を覆っていてもよい。

前記構成によれば、側壁の外面が保温層で覆われていることから、第２液を配管の内部に流す間、接触面の温度を１００℃以上に保つことができる。そのため、第２液を配管の内部に流す間、未反応金属珪素粉の表面および接触面に析出する第２液中の塩化アルミニウムの量を低減し続けることができ、かつ、第２液中の塩化アルミニウムの粘度を低く保ち続けることができる。これにより、第２液中の塩化アルミニウムの析出に起因する、側壁の内面のエロージョンをより効果的に低減することができる。

本発明の一態様に係るトリクロロシランの製造方法は、前記セラミック層が、アルミナを含有していてもよい。前記構成によれば、セラミック層がアルミナを含有していることから、塩化アルミニウムの析出に起因してセラミック層の接触面にエロージョンが生じても、第２液に混入するセラミック層の摩耗分の多くがアルミニウムとなる。そのため、配管を流れる第２液中に、従前から含有されているアルミニウム以外の不純物が新たに混入することを低減することができる。

本発明の一態様に係るトリクロロシランの製造方法は、前記セラミック層の厚さが、１ｍｍ以上かつ５ｍｍ未満であってもよい。前記構成によれば、セラミック層の厚さが１ｍｍ以上であることから、側壁の内面にセラミック層が形成されていない箇所が生じること（以下、「形成ムラ」）を低減することができる。具体的には、形成しようとするセラミック層の厚さが薄すぎることが原因で、例えばセラミック層の形成作業が困難になり、形成作業終了後に形成ムラが生じているという問題の発生を低減することができる。

また、配管の側壁の内面にセラミック層を形成する場合、配管を平面視した場合におけるセラミック層の接触面で形成される円の直径を、セラミック層がない従来の配管の内径と略同一にするのが好ましい。ここで、セラミック層の厚さを５ｍｍ以上にした場合、前記の円の直径を従来の配管の内径と略同一にするためには、本発明に係る配管を平面視した場合における側壁の内面で形成される円の直径をかなり大きくしなければならない。そのため、本発明に係る配管が必要以上に大型化してコスト高となる。

その点前記構成によれば、セラミック層の厚さが５ｍｍ未満であることから、本発明に係る配管を平面視した場合における側壁の内面で形成される円の直径が大きくなりすぎず、配管の大型化に起因するコスト高を低減することができる。

本発明の一態様に係るトリクロロシランの製造方法は、前記原料ガスが、塩化水素を含有する第１原料ガス、または水素と四塩化珪素とを含有する第２原料ガスのいずれかであってもよい。前記構成によれば、金属珪素と、塩化水素を含有する第１原料ガス、または水素と四塩化珪素とを含有する第２原料ガスとの反応により、トリクロロシランを効率的に生成することができる。そのため、効率的に生成されたトリクロロシランを含有する第２液を配管に流す際に、第２液中の塩化アルミニウムの析出に起因する、側壁の内面のエロージョンを低減することができる。

前記構成によれば、第２液中の塩化アルミニウムの析出に起因する側壁の内面のエロージョンが低減される、配管を実現することができる。

〔付記事項〕
本発明は上述の実施形態および変形例に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。例えば、上述の実施形態および異なる変形例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態も、本発明の技術的範囲に含まれる。

〔実施例１〕
図８を用いて、本発明の実施例１について説明する。本実施例１では、反応工程（Ｓ１）でトリクロロシランの生成に用いる金属珪素６として、アルミニウムを０．１５ｍｏｌ％、質量％に換算して０．１４５質量％含有する金属珪素を用いた。また、反応工程（Ｓ１）でトリクロロシランの生成に用いる原料ガス７として、塩化水素を１００ｍｏｌ％（１００質量％）含有する原料ガスを用いた。なお、蒸留温度は８０℃であった。

また、本実施例１では、蒸留工程（Ｓ３）で用いる第２配管１００における、図８に示す内径Ｗａ＝４２ｍｍの第２配管５００を用いた。第２配管５００は、内径Ｗｂ＝５３ｍｍのＳＵＳ製の金属配管１１の内面１５に、内径Ｗａ＝４２ｍｍ、厚さ３ｍｍのアルミナ製スリーブ管をセラミック層１３として接着したものである。前記の接着には、エポキシ製の耐熱性接着剤１８を使用した。

第２配管５００の両端の一方に、金属配管１１の外面から外側に向けて突出したＳＵＳ製のフランジ１２４を設けた。また、フランジ１２４には、第２配管５００を他の配管等と連結するためのボルト穴１２５を複数形成した。さらに、第２配管５００におけるフランジ１２４が形成されている側の先端に、耐熱性接着剤１８の層を保護するためのアルミナ製のパテ３０を施した。具体的には、前記の先端における、第２配管５００の中心軸（不図示）を中心として直径Ｗｃ＝４８ｍｍ付近の箇所に、パテ３０を施した。

上述の金属珪素、原料ガスおよび第２配管５００を用いて、反応工程（Ｓ１）、凝縮液生成工程（Ｓ２）および蒸留工程（Ｓ３）を行った。その結果、蒸留塔４では、凝縮液８を蒸留することにより、凝縮液８中のアルミニウムおよび未反応金属珪素粉が約５倍に濃縮された。また、第２配管５００の内空部１９を流れる排出液１０中のアルミニウムが、０．９６ｍｏｌ％になった。さらに、前記排出液１０中のトリクロロシランと四塩化珪素との成分比が、ｍｏｌベースでトリクロロシラン：四塩化珪素＝５：９５＝１：１９となった。未反応金属珪素粉の含有量は２２０ｐｐｍｗｔであり、未反応金属珪素粉の平均粒子径は０．７μｍであった。

側壁の内面がセラミック層１３で覆われていない従来の配管を用いてトリクロロシランの製造を行った場合、３カ月の運転で配管の一部にエロージョンが生じ、液漏れが発生していた。一方、本実施例１の第２配管５００を用いてトリクロロシランの製造を行った結果、１年間安定して運転することができた。また、１年間の運転後に第２配管５００を開放点検したところ、側壁１２の内面１５の温度が７０℃以下に低下する第２配管５００の下流部分でも、セラミック層１３の接触面１４には塩化アルミニウムの析出はほとんど見られなかった。

〔実施例２〕
本発明の実施例２について、以下に説明する。本実施例２では、実施例１で用いた第２配管５００において、側壁１２の内部に空間が形成された構造となっている不図示の第２配管を用いた。そして、前記の空間に熱媒として蒸気を通すことにより、側壁１２の内面１５の温度を１３０℃に保って運転した。その他の実施方法等については、実施例１と同様である。

本実施例２の第２配管を用いてトリクロロシランの製造を行った結果、１年間安定に使用することができた。また、上記１年間の使用後に第２配管を開放点検したところ、セラミック層１３の接触面１４（図８参照）には、第２配管の全体に渡って、塩化アルミニウムの析出は見られなかった。

４蒸留塔（蒸留装置）
６金属珪素
７原料ガス（第１原料ガス）
８凝縮液（第１液）
１０排出液（第２液）
１２側壁
１３セラミック層
１４接触面
１５内面
１６空間
１７保温層
１９内空部（配管の内部）
２０空気（熱媒）
１２３外面
１００、２００、３００、４００、５００第２配管（配管）

Claims

アルミニウムを０．１０質量％以上含有する金属珪素と、塩化物を含有する原料ガスと、の反応に基づいて生成されたトリクロロシランを含有する第１液を、蒸留装置にて蒸留する蒸留工程を含み、
前記蒸留装置から、塩化アルミニウムのモル濃度が前記金属珪素中の前記アルミニウムのモル濃度よりも高い、前記トリクロロシランを含有する第２液を回収する、トリクロロシランの製造方法であって、
前記蒸留工程では、側壁の内面がアルミナを含有しているセラミック層で覆われた配管の内部に、前記蒸留装置から排出された前記第２液を流すことにより、前記蒸留装置から前記第２液を回収することを特徴とする、トリクロロシランの製造方法。
前記セラミック層が前記第２液と接触する接触面の温度を、１００℃以上にすることを特徴とする、請求項１に記載のトリクロロシランの製造方法。
前記側壁の内部には、熱媒を流すための空間が形成されており、
前記空間に前記熱媒を流すことにより、前記接触面の温度を１００℃以上にすることを特徴とする、請求項２に記載のトリクロロシランの製造方法。
前記セラミック層が前記第２液と接触する接触面の温度を１００℃以上に保つための保温層が、前記側壁の外面を覆っていることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のトリクロロシランの製造方法。
前記セラミック層の厚さが、１ｍｍ以上かつ５ｍｍ未満であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載のトリクロロシランの製造方法。
前記原料ガスが、塩化水素を含有する第１原料ガス、または水素と四塩化珪素とを含有する第２原料ガスのいずれかであることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載のトリクロロシランの製造方法。