TW202134178A - 三氯矽烷之製造方法 - Google Patents

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Abstract

減少由於氯化鋁的析出所致的配管中的側壁的內面之侵蝕。一種三氯矽烷之製造方法，於蒸餾步驟中，藉由將自蒸餾塔排出的排出液流經側壁的內面經陶瓷層覆蓋的第二配管的內部空間，而自蒸餾塔回收排出液。

Description

三氯矽烷之製造方法及配管
本發明係關於三氯矽烷之製造方法及該製造方法所使用的配管。
一直以來，高純度之三氯矽烷(SiHCl3 )被使用於多結晶矽(Si)之製造用原料。多結晶矽被使用作為例如半導體或太陽能發電用晶圓之原料。三氯矽烷係藉由例如以下之方法而獲得。首先，於觸媒之存在下，藉由使金屬矽與含有氯化氫(HCl)的原料氣體反應，生成含有三氯矽烷及四氯化矽(SiCl4 )等之氯矽烷化合物的排出氣體。接著，將此排出氣體冷卻・凝結而獲得凝結液後，藉由回收將該凝結液蒸餾而提高純度的純化液，而獲得作為多結晶矽之製造用原料的三氯矽烷。
又，由於凝結液的蒸餾而被排出的排出液中亦含有氯矽烷化合物。因此，藉由回收此排出液，使與金屬矽反應，而生成含有氯矽烷化合物的排出氣體，亦可獲得作為多結晶矽之製造用原料的三氯矽烷。
由於凝結液之蒸餾所致而被排出的排出液，除了氯矽烷化合物之外，亦含有源自未反應金屬矽粉及金屬矽的雜質。由於此雜質含有鋁(Al)，雜質中之鋁會與氯矽烷化合物反應，而有氯化鋁(AlCl3 )生成。此氯化鋁及未反應金屬矽粉對於三氯矽烷之製造設備中之排出液所流經的配管有不良影響。具體而言，氯化鋁會於未反應金屬矽粉的表面及前述配管之側壁的內面析出，而成為發生該側壁的內面侵蝕的原因。
特別是於與排出液接觸的側壁的內面中的溫度降至80℃以下的部分，氯化鋁的析出變激烈，侵蝕顯著發生。再者，於側壁的內面中的溫度降低至70℃以下的部分，氯化鋁的析出變得更激烈，侵蝕更為顯著地發生。因此，於歷來之三氯矽烷之製造方法，有所謂由於氯化鋁的析出所致而排出液流經的配管的壽命變短的問題點。
就用以防止如上述的配管壽命的縮短化的技術而言，例如專利文獻1中已揭示於含有三氯矽烷的排出氣體的冷卻步驟中所使用的配管，將與配管的側壁中的排出氣體接觸的表面作成指定溫度以上的技術。此技術為藉由將流體流向自流動床方式反應裝置所排出的排出氣體所流經的配管之側壁內所形成的空間，而將與側壁中的排出氣體接觸的表面之溫度作成110℃以上，並同時將排出氣體冷卻。
[先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]     國際公開第2019/098343號(2019年5月23日公開)
[發明所欲解決的課題] 然而，專利文獻1所揭示的技術係減少於排出氣體所流經的配管內之氯化鋁的析出及固化。另一方面，關於減少由於凝結液的蒸餾而被排出的排出液所流經的配管內之氯化鋁的析出的技術，專利文獻1並未揭示。因此，即使使用專利文獻1所揭示的技術，於減少排出液所流經的配管內之氯化鋁的析出的點，亦不能說為充分。
本發明之一態樣係鑑於前述之問題點而成者，其目的係為降低將含有氯矽烷化合物等的排出液流經配管之際所產生之於配管側壁內面有氯化鋁析出所致的前述內面之侵蝕。
[用以解決課題之手段] 為了解決前述之課題，本發明之一態樣的三氯矽烷之製造方法係包含：將含有基於含有0.10質量%以上的鋁之金屬矽與含有氯化物的原料氣體之反應所生成的三氯矽烷的第一液，於蒸餾裝置進行蒸餾的蒸餾步驟，及自前述蒸餾裝置，回收其中氯化鋁之莫耳濃度較前述金屬矽中之前述鋁的莫耳濃度更高之含有前述三氯矽烷的第二液的三氯矽烷之製造方法，於前述蒸餾步驟，藉由將自前述蒸餾裝置所排出的前述第二液流經至側壁的內面經陶瓷層覆蓋的配管之內部，而自前述蒸餾裝置回收前述第二液。
與本發明之一態樣有關的配管係下列使用的配管，用於流通將經由含有0.10質量%以上的鋁的金屬矽與含有氯化物的原料氣體之反應所生成的含有三氯矽烷的第一液蒸餾的蒸餾裝置所排出之含有前述三氯矽烷的第二液，且為自前述蒸餾裝置所回收的前述第二液中之氯化鋁的莫耳濃度較前述金屬矽中之前述鋁的莫耳濃度更高的條件下使用的配管，前述配管之側壁的內面以陶瓷層覆蓋。
[發明之效果] 依據本發明之一態樣，可減少由於第二液中之氯化鋁的析出所致而於配管之側壁內面產生的侵蝕。
〔三氯矽烷之製造方法〕 如圖1所示，本發明之一實施形態的氯矽烷之製造方法係包含反應步驟(S1)、凝結液生成步驟(S2)及蒸餾步驟(S3)。又，如圖2所示，本發明之一實施形態之三氯矽烷之製造設備1係具備：流動床方式反應裝置2、集塵裝置3、蒸餾塔4、第一配管5及第二配管100。又，關於金屬矽6及原料氣體7(皆於後述說明)直到流動床方式反應裝置2為止的流動，例如，因於國際公開第2019/098344號已記載，視需要援用該記載，而省略説明。
＜反應步驟＞ 首先，於圖1所示的反應步驟(S1)，藉由使金屬矽6與原料氣體7反應，生成未圖示的三氯矽烷。就三氯矽烷之生成所使用的金屬矽6而言，可列舉含有冶金製金屬矽、矽鐵、或聚合矽(Si)等之金屬狀態之矽元素的固體物質，且可無任何限制而使用周知者。
又，金屬矽6含有鋁、鐵化合物等之雜質。金屬矽6中之鋁的濃度為0.10質量%以上，更適合地為0.15質量%以上且0.50質量%以下。對於鋁以外之雜質成分及含量並無特別限制，又金屬矽6中可不含有鋁以外之雜質。通常，金屬矽6係以平均粒徑為150μm以上且350μm以下左右之微細粉末的形態而使用。
就於三氯矽烷之生成所使用的原料氣體7而言，於本實施形態中，使用含有氯化氫的氣體(以下，氯化氫氣體)。氯化氫氣體係與本發明有關的第一原料氣體之一例，氯化氫係與本發明有關的氯化物之一例。對於作為原料氣體7所使用的氯化氫氣體的種類並無任何限制，可使用工業上可取得的各種氯化氫氣體。
如圖2所示，於三氯矽烷之生成使用流動床方式反應裝置2。流動床方式反應裝置2係用以使金屬矽6與原料氣體7反應而生成三氯矽烷之反應裝置，為與本發明有關的反應裝置之一例。就流動床方式反應裝置2而言，無特別限制可使用周知者。由於流動床方式反應裝置2可連續地供給金屬矽6及原料氣體7，因而藉由使用流動床方式反應裝置2，成為可連續地製造三氯矽烷。又，於三氯矽烷之生成所使用的反應裝置並未限定於流動床方式反應裝置2。例如，可以沒有限制地使用非流動床方式的周知反應裝置。
金屬矽6及原料氣體7之供給量係只要以成為能形成流動層的流量的速度來供給金屬矽6及原料氣體7即可，並未特別限制。又，由加快金屬矽6與原料氣體7的反應之反應速度並同時有效率地製造三氯矽烷的觀點來看，較佳為於使金屬矽6與原料氣體7反應之際，使用觸媒。就此反應所使用的觸媒而言，可列舉例如，銅粉、氯化銅、矽化銅等之銅系觸媒。
考量流動床方式反應裝置2之材質及能力、以及觸媒等，可適當決定金屬矽6與原料氣體7之反應中的反應溫度。前述反應溫度，一般而言設定為200℃以上且500℃以下，較佳為250℃以上且450℃以下之範圍。
於反應步驟(S1)，於流動床方式反應裝置2內所生成的主要反應係以下述之式(1)及式(2)表示。
Si＋3HCl→SiHCl3 ＋H2 …式(1) Si＋4HCl→SiCl4 ＋2H2 …式(2) 於流動床方式反應裝置2所生成的三氯矽烷係作為未示於圖示中的排出氣體被排出。此排出氣體除了三氯矽烷之外，含有氫、副生成的四氯化矽・未反應的金屬矽6、其它之氯矽烷化合物及氯化鋁。於本說明書，氯矽烷化合物係意指含有氯元素及矽元素的化合物。就氯矽烷化合物而言，除三氯矽烷及四氯化矽之外，可列舉二氯矽烷(SiH2 Cl2 )、五氯二矽烷(Si2 HCl5 )及六氯二矽烷(Si2 Cl6 )等。
又，與本實施形態有關的三氯矽烷之製造方法中的反應步驟(S1)之三氯矽烷的生成方法並未限定於金屬矽6與作為原料氣體7之氯化氫氣體反應的方法。例如，可採用將於聚合矽之析出步驟中為副產物生成的四氯化矽，變換成三氯矽烷(STC還原反應)而再利用的方法。採用此方法的情形之四氯化矽亦成為本發明之氯化物之一例。
具體而言，將於上述之聚合矽之析出步驟所生成的含有四氯化矽與氫的氣體作為原料氣體，藉由使該原料氣體與金屬矽6於流動床方式反應裝置2中反應，而將四氯化矽變換為三氯矽烷。含有四氯化矽與氫的氣體係與本發明有關的第二原料氣體之一例。三氯矽烷之變換係以下述之式(3)表示。
Si＋3SiCl4 ＋2H2 →4SiHCl3 …式(3) 又，於反應步驟(S1)，可將四氯化矽變換為三氯矽烷而再利用的方法，與使金屬矽6與原料氣體7反應的方法併用。
＜凝結液生成步驟＞ 接著，於圖1所示的凝結液生成步驟(S2)中，對由流動床方式反應裝置2排出的排出氣體施予各種處理，而生成含有三氯矽烷的凝結液8(參照圖2)。凝結液8為與本發明有關的第一液之一例。
具體而言，首先，藉由將由流動床方式反應裝置2排出的排出氣體通過圖2所示的集塵裝置3，而去除排出氣體中之固形物。排出氣體中之固形物係指例如於反應步驟(S1)中未反應的金屬矽6。就集塵裝置3而言，例如可使用過濾器、離心力式集塵裝置。若使用離心力式集塵裝置，例如使用旋風式粉體分離器者為較佳。旋風式粉體分離器係即使固形物等之粒子為微細者亦可去除，因與其它之離心力式集塵裝置相比，設置及維持管理為容易，且於高壓・高溫下使用為可能的緣故。
接著，將由集塵裝置3所獲得的排出氣體加以冷卻。進行此冷卻係為了將洗淨後之排出氣體中之三氯矽烷進行凝結分離而生成凝結液8。就排出氣體之冷卻方法而言，只要可將各種之氯矽烷化合物冷卻至被凝結的溫度以下即可，並未特別限制，可採用周知之冷卻方法。
＜蒸餾步驟＞ (蒸餾步驟之概要) 接著，於圖1所示的蒸餾步驟(S3)中，將於凝結液生成步驟(S2)所生成的圖2所示的凝結液8於蒸餾塔4中蒸餾。蒸餾塔4為與本發明有關的蒸餾裝置之一例。又，凝結液8之蒸餾所使用的蒸餾裝置並未限定於蒸餾塔4，可無限制而使用周知之各種蒸餾裝置。
凝結液8除了三氯矽烷之外，可含有於凝結液生成步驟(S2)中無法去除的金屬矽6、金屬矽6中之鋁與氯矽烷化合物反應而生成的氯化鋁等之雜質。因此，藉由將凝結液8蒸餾而由該凝結液8將前述雜質分離去除，而回收將凝結液8純化之含有三氯矽烷的純化液9。而且，由回收的純化液9，獲得作為多結晶矽之製造用原料的三氯矽烷。
於蒸餾步驟(S3)，具體而言，藉由於蒸餾塔4之塔底部將凝結液8直接加熱，使三氯矽烷、四氯化矽等之氯矽烷化合物蒸發而自蒸餾塔4之塔頂部排出。或者，藉由將凝結液8之一部分吹出而以再沸器加熱後，返回蒸餾塔4等，使氯矽烷化合物蒸發而自蒸餾塔4之塔頂部排出。凝結液8之蒸餾溫度一般而言為60℃以上，更適合地為70℃以上且90℃以下。自塔頂部排出的氯矽烷化合物，於通過與塔頂部連通的第一配管5之內部空間的過程中被冷卻，最終地呈純化液9而被回收。
又，自蒸餾塔4之塔底部，如圖2所示，由於凝結液8之蒸餾而排出液10被排出。排出液10，除了三氯矽烷及其它之氯矽烷化合物之外，含有氯化鋁、氯化鐵(FeCl3 )、氯化鈣(CaCl2 )及氯化鈦(TiCl4 )等之源自金屬矽6的雜質及未反應金屬矽粉。未反應金屬矽粉之含量，通常為數10ppmwt以下。又，未反應金屬矽粉之平均粒子徑為1μm以下。排出液10為與本發明有關的第二液之一例。
塔底部係與本發明有關的配管之一例的第二配管100連通。藉由將由塔底部被排出的排出液10流經第二配管100之內部空間19(參照圖3等)，而將排出液10回收。又，取出凝結液8之一部分而以未呈現於圖中的再沸器進行加熱的情形，使用於中途分支之未呈現於圖中的第二配管100，可將該凝結液8之一部分送至前述再沸器。關於第二配管100之構造之詳細內容描述於下文。
由於回收的排出液10含有四氯化矽，因而例如進一步將排出液10蒸餾而回收四氯化矽。回收的四氯化矽，被儲存於例如未呈現於圖中的槽中，再利用於三氯矽烷之製造。具體而言，使用回收的含有四氯化矽與氫的氣體、及金屬矽6，而以流動床方式反應裝置2使進行STC還原反應，而將四氯化矽變換為三氯矽烷。回收的四氯化矽係本發明之氯化物之一例，回收的含有四氯化矽與氫的氣體為與本發明有關的第二原料氣體之一例。
又，可將回收的四氯化矽供給於其它工業用途，而不用於三氯矽烷之製造的再利用。或者，亦可將回收的四氯化矽之一部分再利用於三氯矽烷之製造，將剩餘者供給於其它之工業用途。再者，亦可不由排出液10回收四氯化矽。
(第二配管之構造) 與本實施形態有關的三氯矽烷之製造方法，係於流動床方式反應裝置2中與原料氣體7反應前之金屬矽6中的鋁成為0.10質量%以上的條件下實施。且，前述製造方法係通過第二配管100而被回收的排出液10中之氯化鋁的莫耳濃度較前述之鋁的莫耳濃度更高的條件下實施。
此處，説明本說明書中的各種莫耳濃度之定義。首先，金屬矽6中之鋁的莫耳濃度係指每單位質量之金屬矽6中所含有的鋁的莫耳數(原子數)相對於每單位質量之金屬矽6中所含有的矽等之各金屬的總莫耳數(總原子數)的比率。其次，排出液10中之氯化鋁的莫耳濃度係指每單位質量之排出液10之含有的氯化鋁的莫耳數(分子數)相對於每單位質量之排出液10所含有的金屬化合物的總莫耳數(總分子數)的比率。以下，將莫耳濃度表現為「mol%」。
金屬矽6中之各金屬的總莫耳數係使金屬矽6之指定量溶解於硝酸氟酸混合液而求得。具體而言，使金屬矽6溶解於硝酸氟酸混合液時，金屬矽6中所含有的矽被變換為四氟化矽(SiF4 )，成為揮發成分。使此溶解液於120℃加熱蒸發時，其它之金屬成分呈氧化物殘留於蒸發殘渣中。接著，使此蒸發殘渣溶解於硝酸，以ICP－MS(電感耦合電漿質譜計(inductively coupled plasma mass spectrometer))進行測定，可求得矽以外之各金屬的莫耳數。其次，將其剩餘的莫耳數作為矽的莫耳數而使用。而且，藉由將矽以外之各金屬的莫耳數與矽的莫耳數合計，而求得金屬矽6中之各金屬的總莫耳數。
又，排出液10中之各金屬化合物的總莫耳數，以下列方法可求得。首先，藉由將排出液10以具有TCD(熱傳導度型)檢測器的氣相層析進行測定，求得各種之氯矽烷化合物的莫耳數。接著，將排出液10於70℃加熱而使排出液10中之揮發成分蒸發。而且，使該蒸發殘渣溶解於硝酸後，藉由ICP-MS測定而求得排出液10中之各金屬化合物的總莫耳數。
又，上述總莫耳數之算出之際，將矽以外之金屬，鋁、鐵、鈣、鈦、磷、硼、銅、鉻、錳、鎂、鈉及鋰作為測定對象。
於上述條件下使側壁12之內面15(參照圖3等)於內部空間19露出時，於蒸餾步驟(S3)中將排出液10流至內部空間19的情形，排出液10中之氯化鋁變得容易於未反應金屬矽粉的表面及側壁12之內面15析出。此氯化鋁成為發生側壁12之內面15的侵蝕的原因。
因此，與本實施形態有關的第二配管100，為了減少前述侵蝕，將該第二配管100之至少一部分，作成側壁12之內面15如圖3及圖4所示以陶瓷層13覆蓋的構造。即，第二配管100可謂係於自蒸餾塔4回收的排出液10中之氯化鋁的mol%較於流動床方式反應裝置2中與原料氣體7反應前中的金屬矽6中之鋁的mol%更高的條件下所使用的配管。而且，第二配管100係成為以陶瓷層13覆蓋處，即使氯化鋁於未反應金屬矽粉的表面及側壁12之內面15的析出多少會發生，仍可減少侵蝕的構造。
又，第二配管100係藉由於排出液10中之氯化鋁的mol%被濃縮為與原料氣體7反應前的金屬矽6中之鋁的mol%的2倍以上且10倍以下的條件下而使用，其意義變的明確。尤其，藉由排出液10中之氯化鋁的mol%被濃縮為與原料氣體7反應前的金屬矽6中之鋁的mol%的3倍以上且8倍以下的條件下而使用，第二配管100之意義變得更明確。此亦適用當排出液10所含有的氯化鋁的mol%的絕對値為0.3mol%以上，特別是0.4mol%以上且1.2mol%以下的情形。
其理由是將側壁的內面未以陶瓷層13覆蓋之歷來的配管於前述之各條件下使用時，氯化鋁於未反應金屬矽粉的表面及側壁的內面的析出變激烈。因此，依情形，側壁的內面的侵蝕顯著發生而至配管的繼續使用變困難的程度。另一方面，即使將第二配管100於前述之各條件下使用，由於陶瓷層13的存在，氯化鋁於未反應金屬矽粉的表面及側壁12之內面15的析出多少會發生，亦可減少侵蝕。因此，可減少側壁12之內面15的侵蝕而至少可維持第二配管100之繼續使用的程度，第二配管100的侵蝕減少效果為成為顯著。
又，於第二配管100，可以陶瓷層13覆蓋由與蒸餾塔4之塔底部的連結處所到排出液10之目的地的末端(以下，「第二配管100本體」)為止的全部，亦可以陶瓷層13覆蓋一部分。再者，於設置第二配管100成為由中途部分有管路分支的構造，經由再沸器而回到蒸餾塔4之未呈現於圖中的循環路徑的情形，可以陶瓷層13覆蓋第二配管100本體及循環路徑的全部。或者，可以陶瓷層13覆蓋第二配管100本體及循環路徑的一部分。
第二配管100中的距離蒸餾塔4的塔底部相隔一定程度距離的部分，於未反應金屬矽粉的表面及側壁12之內面15的溫度容易成為80℃以下且氯化鋁的析出容易變得激烈。又，依第二配管100之周圍狀況等，於前述之部分，側壁12之內面15的溫度亦有成為70℃以下的情形，氯化鋁的析出更為激烈。因此，第二配管100之中，距離蒸餾塔4之塔底部一定程度距離的部分以陶瓷層13覆蓋者為較佳。
第二配管100係如圖3及圖4所示，具備金屬配管11及陶瓷層13。金屬配管11，例如，為不銹(SUS)鋼、鐵等之周知的金屬製的配管，由圓筒形狀的側壁12所形成。因此，覆蓋側壁12之內面15的陶瓷層13亦成為圓筒形狀。
又，於第二配管100，形成為圓筒形狀之空間的內部空間19係由陶瓷層13之接觸面14所包圍。內部空間19為與本發明有關的配管之內部之一例。由蒸餾塔4之塔頂部排出的排出液10流經此內部空間19。接觸面14為陶瓷層13與流過內部空間19的排出液10之接觸面。
圖3顯示第二配管100之直立體部分101之一部分，圖4顯示第二配管100之彎管部分102。直立體部分101係指第二配管100中的未彎曲部分，彎管部分102係指第二配管100中的彎曲部分。第二配管100係直立體部分101與彎管部分102連接而形成。又，第二配管100及內部空間19之形狀・大小等並未限定於本實施形態之例，可任意進行設計變更。
如上述，由於側壁12之內面15被陶瓷層13覆蓋，流經第二配管100之內部空間19的排出液10中之大部分氯化鋁於未反應金屬矽粉的表面及陶瓷層13之接觸面14上析出。即，前述之氯化鋁幾乎未於側壁12之內面15析出。因此，可減少由於氯化鋁之析出所致的側壁12之內面15之侵蝕。
又，為陶瓷層13之形成材料的陶瓷具有難附著氯化鋁的性質。因此，即使流經第二配管100之內部空間19的排出液10中之氯化鋁析出於陶瓷層13之接觸面14，該氯化鋁不太附著於接觸面14。再者，陶瓷係硬度高且具有優異的耐摩耗性。因此，即使於接觸面14有氯化鋁析出・附著，亦不太摩耗接觸面14。由此等來看，於陶瓷層13之接觸面14難以發生侵蝕。由以上，藉由以陶瓷層13覆蓋側壁12之內面15，第二配管100之壽命變長。
就成為陶瓷層13之形成材料的陶瓷而言，可列舉例如，氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、矽酸鋯、氧化鉻等之一般的金屬陶瓷。此等之中，尤以使用氧化鋁作為陶瓷層13之形成材料者為較佳。當於陶瓷層13之形成材料為氧化鋁時，即使由於氯化鋁之析出而陶瓷層13之接觸面14發生侵蝕，混入流經第二配管100之內部空間19的排出液10中幾乎僅為鋁。因此，有流經第二配管100之內部空間19的排出液10中沒有鋁以外的物質混入的優點。
又，於側壁12之內面15上形成陶瓷層13的方法並未特別限定，例如可使用黏著法、CVD法、熱噴塗法(thermal spraying method)等之周知方法。再者，關於陶瓷層13之厚度，較佳作成1mm以上且低於5mm，更佳作成2mm以上且4mm以下。
陶瓷層13之厚度低於1mm時，例如，由於要形成的陶瓷層13之厚度過薄而陶瓷層13之形成作業變困難，變得容易發生於形成作業結束後出現形成不均的問題。又，將陶瓷層13之厚度作成5mm以上時，為了將第二配管100之內徑Wa設成與歷來的金屬配管之內徑大致相同，必須大幅增加金屬配管11之內徑Wb。因此，第二配管100變得比必要以上而大型化，成本變高。因此，藉由將陶瓷層13之厚度設成1mm以上且小於5mm，可減少前述之形成不均及高成本。於將陶瓷層13之厚度設成3mm的情形，可最減少前述之形成不均及高成本。
〔變形例〕 使用圖5~圖7，對於與本發明之一實施形態有關的第二配管100之變形例進行説明。又，為了方便説明，於具有與以上述實施形態説明的構件相同機能的構件，附記相同符號，不重複其説明。
＜第一變形例＞ 首先，如圖5所示，假定於側壁12之內部有空間16形成的第二配管200為第二配管100之變形例。又，於圖5中，為了方便説明，僅圖示第二配管200中的直立體部分。針對僅圖示直立體部分的點，於圖6～圖8亦相同。
空間16為用以將空氣20流經第二配管200之側壁12的內部的空間。空氣20為與本發明有關的熱媒之一例。於側壁12，形成用以將空氣20導入空間16的第一開口部121，且第一開口部121與空間16連通。又，於側壁12，形成用以將空氣20自空間16排出至第二配管200之外側的第二開口部122，第二開口部122與空間16連通。
空氣20之溫度為120℃以上且150℃以下，更佳為130℃以上且140℃以下，藉由將空氣20流經空間16，將陶瓷層13之接觸面14之溫度作成100℃以上，更佳為110℃以上且120℃以下。接觸面14之溫度是否為100℃以上，係藉由例如，於接觸面14設置K熱電偶等進行溫度測定而確認。關於此溫度確認的方法，於後述之第二配管300亦同樣地進行。
如此，藉由將接觸面14之溫度作成100℃以上，可減少於未反應金屬矽粉的表面及接觸面14上析出的排出液10中之氯化鋁的量。因此，可減緩接觸面14之侵蝕的進行。接觸面14之溫度更佳為120℃以下，因溫度變得太過高時，亦需要許多加熱用能量。
又，藉由接觸面14之溫度作成100℃以上，可減少流經第二配管200之內部空間19的排出液10中之氯化鋁的黏度。因此，排出液10中之氯化鋁與接觸面14接觸時，由於減少了與該接觸面14作用的摩擦力，因而可減少接觸面14的侵蝕。
又，流經側壁12之空間16的熱媒，並未限定於空氣20。例如，油或高溫水可替代空氣20流經空間16。高溫水流經空間16的情形，與流經空氣20的情形相比，可縮短第二配管200的全長，可將三氯矽烷的製造設備1(參照圖2)小型化。
＜第二變形例＞ 其次，如圖6所示，亦假定於側壁12之內部有空間16形成，且側壁12之外面123以保溫層17覆蓋的第二配管300為第二配管100之變形例。保溫層17為將陶瓷層13之接觸面14的溫度保持於100℃以上者。關於保溫層17之種類・材質等，只要將接觸面14之溫度保持於100℃以上即可，並未限定，但較佳為陶瓷製之棉為較佳。此外，陶瓷製之棉之中，尤以岩棉(rock wool)為特佳。此種保溫層之厚度，一般而言，為20mm以上且40mm以下，更佳為25mm以上且35mm以下。如此將側壁12之外面123以保溫層17覆蓋，將排出液10流經第二配管300之內部空間19之間，可持續減少析出於接觸面14的排出液10中之氯化鋁的量。又，可持續保持排出液10中之氯化鋁的黏度較低。
再者，除了側壁12的外面123以保溫層17覆蓋之外，空氣20流經側壁12的空間16，因而可更確實地將接觸面14之溫度保持於100℃以上。因此，可更確實地持續減少排出液10中之氯化鋁的量，並持續保持黏度較低，可更有效果地減少側壁12的內面15之侵蝕。
又，即使無如圖7所示的第二配管400，於側壁12的內部形成空間16，側壁12的外面123僅以保溫層17覆蓋而持續減少排出液10中之氯化鋁的量，可持續保持黏度較低。
〔概要〕 與本發明之一態樣有關的三氯矽烷之製造方法係包含將基於含有鋁0.10質量%以上的金屬矽、及含有氯化物的原料氣體之反應所生成的三氯矽烷的第一液，於蒸餾裝置進行蒸餾的蒸餾步驟，及自前述蒸餾裝置，回收其中氯化鋁之莫耳濃度較前述金屬矽中之前述鋁之莫耳濃度更高之含有前述三氯矽烷的第二液的三氯矽烷之製造方法，於前述蒸餾步驟，藉由將前述蒸餾裝置排出的前述第二液流經側壁的內面經陶瓷層覆蓋的配管的內部，而自前述蒸餾裝置回收前述第二液。
若依據前述構成，由於配管的側壁的內面以陶瓷層覆蓋，即使含有侵蝕可成為問題的量之氯化鋁的第二液流經配管內部，氯化鋁亦難以於未反應金屬矽粉的表面及側壁的內面析出。因此，可減少起因於第二液中之氯化鋁的析出所致的側壁的內面之侵蝕。
與本發明之一態樣有關的三氯矽烷之製造方法係可將前述陶瓷層與前述第二液接觸的接觸面之溫度作成100℃以上。若依據前述構成，由於將陶瓷層的接觸面之溫度作成100℃以上，第二液流經配管內部之間，可減少於未反應金屬矽粉的表面及接觸面析出之第二液中的氯化鋁的量。因此，接觸面之侵蝕的原因物質減少，減緩接觸面之侵蝕的進行。
又，可減少流經配管內部的第二液中之氯化鋁的黏度。因此，流經配管內部的第二液中之氯化鋁與接觸面接觸時減少作用於接觸面的摩擦力。由以上可知，由於減少陶瓷層的接觸面的侵蝕，可進一步減少起因於第二液中之氯化鋁析出所致的側壁內面的侵蝕。
與本發明之一態樣有關的三氯矽烷之製造方法係於前述側壁的內部形成有用以流經熱媒的空間，藉由將前述熱媒流經前述空間，可將前述接觸面之溫度作成100℃以上。
若依據前述構成，藉由將熱媒流經形成於側壁內部的空間，而將接觸面之溫度作成100℃以上，可進一步減少起因於第二液中之氯化鋁的析出所致的側壁內面的侵蝕。
與本發明之一態樣有關的三氯矽烷之製造方法係將用以將前述陶瓷層與前述第二液接觸的接觸面之溫度保持於100℃以上的保溫層覆蓋前述側壁的外面。
若依據前述構成，由於側壁外面以保溫層覆蓋，將第二液流經配管的內部之間，可將接觸面之溫度保持於100℃以上。因此，將第二液流經配管內部之間，可持續減少析出於未反應金屬矽粉的表面及接觸面的第二液中之氯化鋁的量，且可持續保持第二液中之氯化鋁的黏度較低。據此，可更有效果地減少起因於第二液中之氯化鋁的析出之側壁內面的侵蝕。
與本發明之一態樣有關的三氯矽烷之製造方法係前述陶瓷層可含有氧化鋁。若依據前述構成，因陶瓷層含有氧化鋁，即使起因於氯化鋁之析出而發生侵蝕陶瓷層之接觸面，混入第二液的陶瓷層之摩耗成分大多為鋁。因此，可減少歷來所含有的鋁以外之雜質新混入至流經配管的第二液中。
與本發明之一態樣有關的三氯矽烷之製造方法係前述陶瓷層的厚度可為1mm以上且低於5mm。若依據前述構成，因陶瓷層的厚度為1mm以上，可減少側壁之內面發生未形成陶瓷層的部分(以下，「形成不均」)。具體而言，由於要形成的陶瓷層的厚度過薄的原因，可減少例如陶瓷層之形成作業變困難、形成作業結束後發生形成不均的問題之發生。
又，於配管的側壁內面形成陶瓷層的情形，平面觀看配管的情形中於陶瓷層之接觸面所形成的圓之直徑與沒有陶瓷層之歷來配管之內徑成為大致相同者為較佳。此處，將陶瓷層的厚度作成5mm以上的情形，為了將前述之圓的直徑作成與歷來配管的內徑大致相同，平面觀看與本發明有關的配管的情形中於側壁內面所形成的圓之直徑必須相當大。因此，與本發明有關的配管為必要以上的大型化而成本變高。
若依據該點前述構成，因陶瓷層的厚度低於5mm，平面觀看與本發明有關的配管的情形中於側壁內面所形成的圓之直徑不會過大，可減少起因於配管之大型化所致的高成本。
與本發明之一態樣有關的三氯矽烷之製造方法，前述原料氣體可為含有氯化氫的第一原料氣體、或含有氫與四氯化矽的第二原料氣體之任一者。若依據前述構成，藉由與含有金屬矽與氯化氫的第一原料氣體、或含有氫與四氯化矽的第二原料氣體之反應，可有效率地生成三氯矽烷。因此，將有效率地生成的含有三氯矽烷的第二液流經配管之際，可減少起因於第二液中之氯化鋁的析出之側壁內面的侵蝕。
與本發明之一態樣有關的配管係用於流通蒸餾經由含有0.10質量%以上的鋁的金屬矽與含有氯化物的原料氣體之反應所生成的含有三氯矽烷的第一液的蒸餾裝置所排出之含有前述三氯矽烷的第二液，且為於自前述蒸餾裝置所回收的前述第二液中之氯化鋁的莫耳濃度較前述金屬矽中之前述鋁的莫耳濃度更高的條件下使用的配管，其中前述配管之側壁的內面以陶瓷層覆蓋。
若依據前述構成，可實現減少起因於第二液中之氯化鋁的析出所致之側壁的內面侵蝕的配管。
〔附記事項〕 本發明並未限定於上述之實施形態及變形例，於請求項所示範圍內可有各種變更。例如，適當組合於上述之實施形態及不同變形例中各自揭示的技術手段而獲得的實施形態亦包含於本發明之技術的範圍。
〔實施例1〕 使用圖8，針對本發明之實施例1進行説明。於本實施例1，作為反應步驟(S1)中三氯矽烷之生成所使用的金屬矽6，使用含有0.15mol%之鋁，換算為質量%為0.145質量%的金屬矽。又，作為於反應步驟(S1)中三氯矽烷之生成所使用的原料氣體7，使用含有氯化氫100mol%(100質量%)的原料氣體。又，蒸餾溫度為80℃。
又，於本實施例1，蒸餾步驟(S3)所使用的第二配管100使用圖8所示的內徑Wa＝42mm之第二配管500。第二配管500係於內徑Wb＝53mm之SUS製的金屬配管11的內面15，黏著內徑Wa＝42mm、厚度3mm之氧化鋁製套管作為陶瓷層13者。前述之黏著，使用環氧樹脂製之耐熱性黏著劑18。
於第二配管500的兩端之一者，設置由金屬配管11的外面向外側突出的SUS製凸緣124。又，於凸緣124，形成複數個用以將第二配管500與其它配管等連結的螺栓孔125。再者，於第二配管500中的凸緣124所形成的側的末端，施予用以保護耐熱性黏著劑18的層的氧化鋁製之油灰(putty)30。具體而言，於前述之末端中的第二配管500之中心軸(未顯示於圖)為中心之直徑Wc＝48mm附近處，施予油灰30。
使用上述之金屬矽、原料氣體及第二配管500，進行反應步驟(S1)、凝結液生成步驟(S2)及蒸餾步驟(S3)。其結果，於蒸餾塔4，藉由將凝結液8蒸餾，凝結液8中之鋁及未反應金屬矽粉被濃縮約5倍。又，流經第二配管500之內部空間19的排出液10中之鋁成為0.96mol%。再者，前述排出液10中之三氯矽烷與四氯化矽之成分比，以莫耳計，為三氯矽烷：四氯化矽＝5：95＝1：19。未反應金屬矽粉之含量為220ppmwt，未反應金屬矽粉之平均粒子徑為0.7μm。
使用側壁的內面未以陶瓷層13覆蓋的歷來之配管而進行三氯矽烷之製造的情形，3個月之運轉下配管之一部分發生侵蝕，且發生液漏。另一方面，使用本實施例1之第二配管500而進行三氯矽烷之製造的結果，可穩定運轉1年。又，1年之運轉後，打開第二配管500並進行檢查時，即使側壁12的內面15之溫度降低至70℃以下的第二配管500之下游部分，幾乎未觀察到陶瓷層13之接觸面14有氯化鋁析出。
〔實施例2〕 針對本發明之實施例2進行以下説明。於本實施例2，使用於實施例1所使用的第二配管500中，於側壁12的內部有空間形成的構造之未呈現於圖中的第二配管。而且，藉由對前述之空間流通作為熱媒之蒸氣，將側壁12的內面15之溫度保持於130℃運轉。關於其它之實施方法等，與實施例1相同。
使用本實施例2之第二配管而進行三氯矽烷之製造的結果，可穩定使用1年。又，上述1年間之使用後，打開第二配管600並檢查時，於陶瓷層13之接觸面14(參照圖8)，整個第二配管之全體，未觀察到氯化鋁的析出。
1:三氯矽烷之製造設備 2:流動床方式反應裝置 3:集塵裝置 4:蒸餾塔 5:第一配管 6:金屬矽 7:原料氣體(第一原料氣體) 8:凝結液(第一液) 9:純化液 10:排出液(第二液) 11:金屬配管 12:側壁 13:陶瓷層 14:接觸面 15:內面 16:空間 17:保溫層 18:黏著劑 19:內部空間(配管的內部) 20:空氣(熱媒) 30:油灰 100:第二配管 101:直立體部分 102:彎管部分 121:第一開口部 122:第二開口部 123:外面 124:凸緣 125:螺栓孔 200:第二配管 300:第二配管 400:第二配管 500:第二配管 S1~S3:步驟 Wa:第二配管之內徑 Wb:金屬配管之內徑 Wc:第二配管之直徑
[圖1]顯示本發明之一實施形態的三氯矽烷之製造方法之一例的流程圖。 [圖2]顯示本發明之一實施形態的三氯矽烷之製造設備之一例的方塊圖。 [圖3]顯示本發明之一實施形態的第二配管之直立體部分的概略構造的剖面圖。 [圖4]顯示前述第二配管之彎管部分的概略構造的剖面圖。 [圖5]顯示本發明之一實施形態的第一變形例之第二配管的直立體部分的概略構造的剖面圖。 [圖6]顯示本發明之一實施形態的第二變形例之第二配管的直立體部分的概略構造的剖面圖。 [圖7]顯示本發明之一實施形態的第三變形例之第二配管的直立體部分的概略構造的剖面圖。 [圖8]顯示本發明之實施例的第二配管的直立體部分的概略構造的剖面圖。
無
11:金屬配管
12:側壁
13:陶瓷層
14:接觸面
15:內面
19:內部空間(配管的內部)
100:第二配管
101:直立體部分
Wa:第二配管之內徑
Wb:金屬配管之內徑

Claims (8)

  1. 一種三氯矽烷之製造方法，其係包含將含有基於含有0.10質量%以上的鋁之金屬矽與含有氯化物的原料氣體之反應所生成的三氯矽烷的第一液，於蒸餾裝置中蒸餾的蒸餾步驟，及自前述蒸餾裝置，回收其中氯化鋁之莫耳濃度較前述金屬矽中之前述鋁的莫耳濃度更高之含有前述三氯矽烷的第二液的三氯矽烷之製造方法， 其特徵為於前述蒸餾步驟，藉由將自前述蒸餾裝置所排出的前述第二液流經至側壁的內面經陶瓷層覆蓋的配管之內部，而自前述蒸餾裝置回收前述第二液。
  2. 如請求項1所述之三氯矽烷之製造方法，其中將前述陶瓷層與前述第二液接觸的接觸面之溫度作成100℃以上。
  3. 如請求項2所述之三氯矽烷之製造方法，其中於前述側壁的內部，形成有用以流經熱媒的空間，藉由將前述熱媒流經前述空間，而將前述接觸面的溫度作成100℃以上。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之三氯矽烷之製造方法，其將用以保持前述陶瓷層與前述第二液接觸的接觸面的溫度於100℃以上之保溫層覆蓋前述側壁的外面。
  5. 如請求項1至3中任一項所述之三氯矽烷之製造方法，其中前述陶瓷層含有氧化鋁。
  6. 如請求項1至3中任一項所述之三氯矽烷之製造方法，其中前述陶瓷層之厚度為1mm以上且小於5mm。
  7. 如請求項1至3中任一項所述之三氯矽烷之製造方法，其中前述原料氣體為含有氯化氫的第一原料氣體、或含有氫與四氯化矽的第二原料氣體之任一者。
  8. 一種配管，係用於流通將經由含有0.10質量%以上的鋁的金屬矽與含有氯化物的原料氣體之反應所生成的含有三氯矽烷的第一液蒸餾的蒸餾裝置所排出之含有前述三氯矽烷的第二液，且為於自前述蒸餾裝置所回收的前述第二液中之氯化鋁的莫耳濃度較前述金屬矽中之前述鋁的莫耳濃度更高的條件下使用的配管，其中前述配管之側壁的內面以陶瓷層覆蓋。
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