KR20220104151A - 트리클로로실란의 제조 방법 및 배관 - Google Patents

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KR20220104151A
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준야 사카이
쇼지 이이야마
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가부시끼가이샤 도꾸야마
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Abstract

염화알루미늄의 석출에 기인하는, 배관에 있어서의 측벽의 내면의 이로전(erosion)을 저감한다. 트리클로로실란의 제조 방법으로서, 증류 공정(S3)에서는, 증류탑(4)으로부터 배출되는 배출액(10)을, 측벽(12)의 내면(15)이 세라믹층(13)에 의해 덮인 제2 배관(100)의 내공부(19)에 흘려보냄으로써, 증류탑(4)으로부터 배출액(10)을 회수한다.

Description

트리클로로실란의 제조 방법 및 배관
본 발명은, 트리클로로실란의 제조 방법 및 당해 제조 방법에 사용되는 배관에 관한 것이다.
종래부터, 고순도의 트리클로로실란(SiHCl3)은, 다결정 실리콘(Si)의 제조용 원료에 사용되고 있다. 다결정 실리콘은, 예를 들면 반도체 또는 태양광 발전용 웨이퍼의 원료로서 사용된다. 트리클로로실란은, 예를 들면 이하의 방법에 의해서 얻어진다. 우선, 금속 규소를, 촉매의 존재 하에서 염화수소(HCl)를 함유하는 원료 가스와 반응시킴에 의해, 트리클로로실란 및 사염화규소(SiCl4) 등의 클로로실란 화합물을 함유하는 배출 가스를 생성한다. 다음으로, 이 배출 가스를 냉각·응축해서 응축액을 얻은 후, 당해 응축액을 증류해서 순도를 높인 정제액을 회수함으로써, 다결정 실리콘의 제조용 원료로서의 트리클로로실란이 얻어진다.
또한, 응축액의 증류에 기인해서 배출되는 배출액도 클로로실란 화합물을 함유하고 있다. 따라서, 이 배출액을 회수해서 금속 규소와 반응시켜서, 클로로실란 화합물을 함유하는 배출 가스를 생성함에 의해서도, 다결정 실리콘의 제조용 원료로서의 트리클로로실란이 얻어진다.
응축액의 증류에 기인해서 배출되는 배출액은, 클로로실란 화합물 외에, 미반응 금속 규소분 및 금속 규소에 유래하는 불순물을 함유하고 있다. 이 불순물은 알루미늄(Al)을 함유하고 있기 때문에, 불순물 중의 알루미늄이 클로로실란 화합물과 반응해서 염화알루미늄(AlCl3)이 생성된다. 이 염화알루미늄 및 미반응 금속 규소분은, 트리클로로실란의 제조 설비에 있어서의 배출액이 흐르는 배관에 악영향을 미친다. 구체적으로는, 염화알루미늄이, 미반응 금속 규소분의 표면 및 상기의 배관의 측벽의 내면에 석출해서 당해 측벽의 내면의 이로전(erosion)을 발생시키는 원인으로 된다.
특히, 배출액과 접촉하는 측벽의 내면에 있어서의 온도가 80℃ 이하로 저하되어 있는 부분에서는, 염화알루미늄의 석출이 격렬해져서, 이로전이 현저히 발생한다. 또한, 측벽의 내면에 있어서의 온도가 70℃ 이하로 저하되어 있는 부분에서는, 염화알루미늄의 석출이 더 격렬해져서, 이로전이 보다 현저히 발생한다. 그 때문에, 종래의 트리클로로실란의 제조 방법에서는, 염화알루미늄의 석출에 기인해서 배출액이 흐르는 배관의 수명이 짧아져 버린다는 문제점이 있었다.
상술과 같은 배관 수명의 단축화를 방지하기 위한 기술로서, 예를 들면 특허문헌 1에는, 트리클로로실란을 함유하는 배출 가스의 냉각 공정에서 사용되는 배관에 대하여, 배관의 측벽에 있어서의 배출 가스와 접하는 표면을 소정 온도 이상으로 하는 기술이 개시되어 있다. 이 기술은, 유동상(流動床) 방식 반응 장치로부터 배출된 배출 가스가 흐르는 배관의 측벽 내에 형성된 공간에 유체를 흘려보냄으로써, 측벽에 있어서의 배출 가스와 접하는 표면의 온도를 110℃ 이상으로 하면서, 배출 가스를 냉각하는 것이다.
국제공개 제2019/098343호(2019년 5월 23일 공개)
그러나, 특허문헌 1에 개시된 기술은, 배출 가스가 흐르는 배관 내에서의 염화알루미늄의 석출 및 고화를 저감하는 것이다. 한편, 응축액의 증류에 기인해서 배출되는 배출액이 흐르는 배관 내에서의 염화알루미늄의 석출을 저감하는 기술에 대해서는, 특허문헌 1에는 개시되어 있지 않다. 그 때문에, 특허문헌 1에 개시된 기술을 사용했다고 해도, 배출액이 흐르는 배관 내에서의 염화알루미늄의 석출을 저감한다는 점에서는 반드시 충분하다고는 할 수 없었다.
본 발명의 일 태양은, 상기의 문제점을 감안해서 이루어진 것이며, 그 목적은, 배관에 클로로실란 화합물 등을 함유한 배출액을 흘려보낼 때에 발생하는, 배관의 측벽의 내면에 염화알루미늄이 석출하는 것에 기인하는 상기의 내면의 이로전을 저감하는 것에 있다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 태양에 따른 트리클로로실란의 제조 방법은, 알루미늄을 0.10질량% 이상 함유하는 금속 규소와, 염화물을 함유하는 원료 가스의 반응에 의거해서 생성된 트리클로로실란을 함유하는 제1 액을, 증류 장치에서 증류하는 증류 공정을 포함하고, 상기 증류 장치로부터, 염화알루미늄의 몰 농도가 상기 금속 규소 중의 상기 알루미늄의 몰 농도보다도 높은, 상기 트리클로로실란을 함유하는 제2 액을 회수하는, 트리클로로실란의 제조 방법으로서, 상기 증류 공정에서는, 측벽의 내면이 세라믹층에 의해 덮인 배관의 내부에, 상기 증류 장치로부터 배출된 상기 제2 액을 흘려보냄에 의해, 상기 증류 장치로부터 상기 제2 액을 회수한다.
본 발명의 일 태양에 따른 배관은, 알루미늄을 0.10질량% 이상 함유하는 금속 규소와, 염화물을 함유하는 원료 가스의 반응에 의해서 생성된 트리클로로실란을 함유하는 제1 액을 증류하는 증류 장치로부터 배출된, 상기 트리클로로실란을 포함하는 제2 액을 흘려보내기 위해서 사용되고, 상기 증류 장치로부터 회수되는 상기 제2 액 중의 염화알루미늄의 몰 농도가, 상기 금속 규소 중의 상기 알루미늄의 몰 농도보다도 높아지는 조건 하에서 사용되는 배관으로서, 상기 배관의 측벽의 내면이, 세라믹층에 의해 덮여 있다.
본 발명의 일 태양에 따르면, 제2 액 중의 염화알루미늄의 석출에 기인해서 배관의 측벽의 내면에 이로전이 발생하는 것을 저감할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 트리클로로실란의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로차트.
도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 트리클로로실란의 제조 설비의 일례를 나타내는 블록도.
도 3은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 제2 배관의 직동(直胴) 부분의 개략 구조를 나타내는 단면도.
도 4는, 상기 제2 배관의 엘보 부분의 개략 구조를 나타내는 단면도.
도 5는, 본 발명의 일 실시형태의 제1 변형예에 따른 제2 배관의 직동 부분의 개략 구조를 나타내는 단면도.
도 6은, 본 발명의 일 실시형태의 제2 변형예에 따른 제2 배관의 직동 부분의 개략 구조를 나타내는 단면도.
도 7은, 본 발명의 일 실시형태의 제3 변형예에 따른 제2 배관의 직동 부분의 개략 구조를 나타내는 단면도.
도 8은, 본 발명의 실시예에 따른 제2 배관의 직동 부분의 개략 구조를 나타내는 단면도.
〔트리클로로실란의 제조 방법〕
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 따른 트리클로로실란의 제조 방법은, 반응 공정(S1), 응축액 생성 공정(S2) 및 증류 공정(S3)을 포함한다. 또한, 도 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 따른 트리클로로실란의 제조 설비(1)는, 유동상 방식 반응 장치(2), 집진 장치(3), 증류탑(4), 제1 배관(5) 및 제2 배관(100)을 구비하고 있다. 또, 유동상 방식 반응 장치(2)에 이를 때까지의 금속 규소(6) 및 원료 가스(7)(모두 후술)의 흐름에 대해서는, 예를 들면, 국제공개 제2019/098344호에 기재되어 있기 때문에, 당해 기재를 필요에 따라서 원용하는 것으로 하며, 설명을 생략한다.
<반응 공정>
우선, 도 1에 나타내는 반응 공정(S1)에서는, 금속 규소(6)와 원료 가스(7)를 반응시킴으로써, 도시하지 않은 트리클로로실란을 생성한다. 트리클로로실란의 생성에 사용되는 금속 규소(6)로서는, 야금제 금속 실리콘, 규소철, 혹은 폴리실리콘(Si) 등의 금속 상태의 규소 원소를 포함하는 고체 물질을 들 수 있으며, 공지의 것이 하등 제한 없이 사용된다.
또한, 금속 규소(6)는, 알루미늄, 철 화합물 등의 불순물을 함유하고 있다. 금속 규소(6) 중의 알루미늄의 농도는, 0.10질량% 이상, 보다 호적하게는 0.15질량% 이상 또한 0.50질량% 이하이다. 알루미늄 이외의 불순물의 성분 및 함유량에 대해서는 특히 제한은 없으며, 또한 금속 규소(6) 중에 알루미늄 이외의 불순물이 함유되어 있지 않아도 된다. 금속 규소(6)는, 통상, 평균 입경이 150㎛ 이상 또한 350㎛ 이하 정도인 미세한 분말의 형태로 사용된다.
트리클로로실란의 생성에 사용되는 원료 가스(7)로서, 본 실시형태에서는, 염화수소를 함유하는 가스(이하, 염화수소 가스)가 사용된다. 염화수소 가스는, 본 발명에 따른 제1 원료 가스의 일례이고, 염화수소는, 본 발명에 따른 염화물의 일례이다. 원료 가스(7)로서 사용되는 염화수소 가스의 종류에 대해서는 하등 제한이 없으며, 공업적으로 입수할 수 있는 각종의 염화수소 가스를 사용할 수 있다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 트리클로로실란의 생성에는 유동상 방식 반응 장치(2)를 사용한다. 유동상 방식 반응 장치(2)는, 금속 규소(6)와 원료 가스(7)를 반응시켜서 트리클로로실란을 생성하기 위한 반응 장치이며, 본 발명에 따른 반응 장치의 일례이다. 유동상 방식 반응 장치(2)로서는, 공지의 것을 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 유동상 방식 반응 장치(2)는 금속 규소(6) 및 원료 가스(7)를 연속적으로 공급할 수 있으므로, 유동상 방식 반응 장치(2)를 사용함으로써 트리클로로실란을 연속적으로 제조하는 것이 가능해진다. 또, 트리클로로실란의 생성에 사용하는 반응 장치는 유동상 방식 반응 장치(2)로 한정되지 않는다. 예를 들면, 유동상 방식이 아닌 공지의 반응 장치를 하등 제한 없이 사용할 수 있다.
금속 규소(6) 및 원료 가스(7)의 공급량은, 유동층이 형성 가능한 유량으로 되는 속도로 금속 규소(6) 및 원료 가스(7)를 공급할 수 있으면, 특히 제한되지 않는다. 또한, 금속 규소(6)와 원료 가스(7)의 반응의 반응 속도를 빠르게 함과 함께, 효율 좋게 트리클로로실란을 제조한다는 관점에서, 금속 규소(6)와 원료 가스(7)를 반응시킬 때에는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 반응에 사용하는 촉매로서는, 예를 들면, 구리분, 염화구리, 구리실리사이드 등의 구리계 촉매를 들 수 있다.
금속 규소(6)와 원료 가스(7)의 반응에 있어서의 반응 온도는, 유동상 방식 반응 장치(2)의 재질 및 능력, 그리고 촉매 등을 감안해서 적의(適宜) 결정된다. 상기 반응 온도는, 일반적으로는 200℃ 이상 또한 500℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이상 또한 450℃ 이하의 범위로 설정된다.
반응 공정(S1)에 있어서, 유동상 방식 반응 장치(2) 내에서 발생하는 주된 반응은, 하기의 식(1) 및 식(2)으로 표시된다.
Si+3HCl→SiHCl3+H2 …식(1)
Si+4HCl→SiCl4+2H2 …식(2)
유동상 방식 반응 장치(2)에서 생성된 트리클로로실란은, 도시하지 않은 배출 가스로서 배출된다. 이 배출 가스는, 트리클로로실란 외에, 수소, 부생(副生)의 사염화규소·미반응의 금속 규소(6), 그 밖의 클로로실란 화합물 및 염화알루미늄을 함유하고 있다. 본 명세서에 있어서, 클로로실란 화합물이란, 염소 원소 및 규소 원소를 포함하는 화합물을 의미한다. 클로로실란 화합물로서는, 트리클로로실란 및 사염화규소 외에, 디클로로실란(SiH2Cl2), 펜타클로로디실란(Si2HCl5) 및 헥사클로로디실란(Si2Cl6) 등을 들 수 있다.
또, 본 실시형태에 따른 트리클로로실란의 제조 방법에 있어서의, 반응 공정(S1)에서의 트리클로로실란의 생성 방법은, 금속 규소(6)와 원료 가스(7)로서의 염화수소 가스를 반응시키는 방법으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리실리콘의 석출 공정에서 부생되는 사염화규소를, 트리클로로실란으로 변환(STC 환원 반응)해서 재이용하는 방법을 채용해도 된다. 이 방법을 채용하는 경우의 사염화규소도, 본 발명의 염화물의 일례로 된다.
구체적으로는, 상술의 폴리실리콘의 석출 공정에서 생성된 사염화규소와 수소를 함유하는 가스를 원료 가스로 하고, 당해 원료 가스와 금속 규소(6)를 유동상 방식 반응 장치(2)에서 반응시킴에 의해, 사염화규소를 트리클로로실란으로 변환한다. 사염화규소와 수소를 함유하는 가스는, 본 발명에 따른 제2 원료 가스의 일례이다. 트리클로로실란의 변환은, 하기의 식(3)으로 표시된다.
Si+3SiCl4+2H2→4SiHCl3 …식(3)
또한, 반응 공정(S1)에서는, 사염화규소를 트리클로로실란으로 변환해서 재이용하는 방법을, 금속 규소(6)와 원료 가스(7)를 반응시키는 방법과 병용해도 된다.
<응축액 생성 공정>
다음으로, 도 1에 나타내는 응축액 생성 공정(S2)에서는, 유동상 방식 반응 장치(2)로부터 배출된 배출 가스에 각종 처리를 실시해서, 트리클로로실란을 함유하는 응축액(8)(도 2 참조)을 생성한다. 응축액(8)은, 본 발명에 따른 제1 액의 일례이다.
구체적으로는, 우선, 유동상 방식 반응 장치(2)로부터 배출된 배출 가스를 도 2에 나타내는 집진 장치(3)에 통과시킴에 의해, 배출 가스 중의 고형물을 제거한다. 배출 가스 중의 고형물이란, 예를 들면 반응 공정(S1)에서 미반응이었던 금속 규소(6)이다. 집진 장치(3)로서는, 예를 들면 필터, 원심력식 집진 장치를 사용할 수 있다. 원심력식 집진 장치를 사용한다면, 예를 들면 사이클론식 분체 분리기를 사용하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 사이클론식 분체 분리기는, 고형물 등의 입자가 미세해도 제거할 수 있고, 설치 및 유지 관리가 다른 원심력식 집진 장치에 비해서 용이하며, 또한 고압·고온 하에서의 사용이 가능하기 때문이다.
다음으로, 집진 장치(3)로부터 얻어진 배출 가스를 냉각한다. 이 냉각은, 세정 후의 배출 가스 중의 트리클로로실란을 응축 분리함으로써 응축액(8)을 생성하기 위해서 행한다. 배출 가스의 냉각 방법으로서는, 각종의 클로로실란 화합물이 응축되는 온도 이하로 냉각하는 것이 가능하면 특히 제한되지 않으며, 공지의 냉각 방법을 채용할 수 있다.
<증류 공정>
(증류 공정의 개요)
다음으로, 도 1에 나타내는 증류 공정(S3)에서는, 응축액 생성 공정(S2)에서 생성된 도 2에 나타내는 응축액(8)을 증류탑(4)에서 증류한다. 증류탑(4)은, 본 발명에 따른 증류 장치의 일례이다. 또, 응축액(8)의 증류에 사용하는 증류 장치는 증류탑(4)으로 한정되지 않으며, 공지의 각종 증류 장치를 하등 제한 없이 사용할 수 있다.
응축액(8)은, 트리클로로실란 외에, 응축액 생성 공정(S2)에서 제거하지 못한 금속 규소(6), 금속 규소(6) 중의 알루미늄과 클로로실란 화합물이 반응해서 생성된 염화알루미늄 등의 불순물을 함유하고 있다. 그 때문에, 응축액(8)을 증류해서 당해 응축액(8)으로부터 상기 불순물을 분리 제거함에 의해, 응축액(8)을 정제한 트리클로로실란을 함유하는 정제액(9)을 회수한다. 그리고, 회수한 정제액(9)으로부터, 다결정 실리콘의 제조용 원료로서의 트리클로로실란을 얻는다.
증류 공정(S3)에서는, 구체적으로는, 응축액(8)을 증류탑(4)의 탑 저부에서 직접 가열함에 의해, 트리클로로실란, 사염화규소 등의 클로로실란 화합물을 증발시켜서 증류탑(4)의 탑 정부(頂部)로부터 배출시킨다. 혹은, 응축액(8)의 일부를 취출해서 리보일러에 의해 가열한 후, 증류탑(4)으로 되돌리는 등 함에 의해, 클로로실란 화합물을 증발시켜서 증류탑(4)의 탑 정부로부터 배출시킨다. 응축액(8)의 증류 온도는 일반적으로는 60℃ 이상, 보다 호적하게는 70℃ 이상 또한 90℃ 이하이다. 탑 정부로부터 배출한 클로로실란 화합물은, 탑 정부와 연통(連通)하는 제1 배관(5)의 내공부(內空部)를 통과하는 과정에서 냉각되고, 최종적으로 정제액(9)으로서 회수된다.
또한, 증류탑(4)의 탑 저부로부터는, 도 2에 나타내는 바와 같이 응축액(8)의 증류에 기인해서 배출액(10)이 배출된다. 배출액(10)은, 트리클로로실란 및 그 밖의 클로로실란 화합물 외에, 염화알루미늄, 염화철(FeCl3), 염화칼슘(CaCl2) 및 염화티타늄(TiCl4) 등의 금속 규소(6)에 유래하는 불순물 및 미반응 금속 규소분을 포함하고 있다. 미반응 금속 규소분의 함유량은, 통상, 수십ppmwt 이하이다. 또한, 미반응 금속 규소분의 평균 입자경은 1㎛ 이하이다. 배출액(10)은, 본 발명에 따른 제2 액의 일례이다.
탑 저부는, 본 발명에 따른 배관의 일례인 제2 배관(100)과 연통하고 있다. 제2 배관(100)의 내공부(19)(도 3 등 참조)에 탑 저부로부터 배출된 배출액(10)을 흘려보냄에 의해, 배출액(10)을 회수한다. 또한, 응축액(8)의 일부를 취출해서 도시하지 않은 리보일러에 의해 가열하는 경우는, 도중에 분기한 도시하지 않은 제2 배관(100)을 사용해서, 당해 응축액(8)의 일부를 상기 리보일러로 보내도 된다. 제2 배관(100)의 구조의 상세에 대해서는 후술한다.
회수한 배출액(10)은 사염화규소를 함유하고 있으므로, 예를 들면 배출액(10)을 더 증류해서 사염화규소를 회수한다. 회수한 사염화규소는, 예를 들면 도시하지 않은 탱크에 저장되고, 트리클로로실란의 제조를 위해서 재이용한다. 구체적으로는, 회수한 사염화규소와 수소를 함유하는 가스, 및 금속 규소(6)를 사용해서 유동상 방식 반응 장치(2)에서 STC 환원 반응시킴으로써, 사염화규소를 트리클로로실란으로 변환한다. 회수한 사염화규소는, 본 발명의 염화물의 일례이고, 회수한 사염화규소와 수소를 함유하는 가스는, 본 발명에 따른 제2 원료 가스의 일례이다.
또, 회수한 사염화규소를, 트리클로로실란의 제조를 위해서 재이용하는 대신에 다른 공업 용도에 제공해도 된다. 혹은, 회수한 사염화규소의 일부를 트리클로로실란의 제조를 위해서 재이용하고, 나머지를 다른 공업 용도에 제공해도 된다. 또한, 배출액(10)으로부터 사염화규소를 회수하지 않아도 된다.
(제2 배관의 구조)
본 실시형태에 따른 트리클로로실란의 제조 방법은, 유동상 방식 반응 장치(2)에서 원료 가스(7)와 반응시키기 전의 금속 규소(6) 중의 알루미늄이 0.10질량% 이상으로 되는 조건 하에서 실시된다. 또한, 상기 제조 방법은, 제2 배관(100)을 통해 회수된 배출액(10) 중의 염화알루미늄의 몰 농도가, 상기의 알루미늄의 몰 농도보다도 높아지는 조건 하에서 실시된다.
여기에서, 본 명세서에 있어서의 각종 몰 농도의 정의를 설명한다. 우선, 금속 규소(6) 중의 알루미늄의 몰 농도는, 단위 질량당의 금속 규소(6)에 함유되는 실리콘 등의 각 금속의 총몰수(총원자수)에 대한, 단위 질량당의 금속 규소(6)에 함유되는 알루미늄의 몰수(원자수)의 비율을 가리킨다. 다음으로, 배출액(10) 중의 염화알루미늄의 몰 농도는, 단위 질량당의 배출액(10)에 함유되는 금속 화합물의 총몰수(총분자수)에 대한, 단위 질량당의 배출액(10)에 함유되는 염화알루미늄의 몰수(분자수)의 비율을 가리킨다. 이하, 몰 농도를 「mol%」로 표현한다.
금속 규소(6) 중의 각 금속의 총몰수는, 금속 규소(6)의 소정량을 질산불산 혼합액에 용해시킴으로써 구해진다. 구체적으로는, 금속 규소(6)를 질산불산 혼합액에 용해시키면, 금속 규소(6)에 포함되는 실리콘이 사불화규소(SiF4)로 변환되어, 휘발 성분으로 된다. 이 용해액을 120℃에서 가열 증발시키면, 증발 잔사에 그 밖의 금속 성분이 산화물로서 남는다. 다음으로, 이 증발 잔사를 질산에 용해시키고, ICP-MS(유도 결합 플라스마 질량 분석계)에 의해 측정함에 의해, 실리콘 이외의 각 금속의 몰수를 구할 수 있다. 다음으로, 그 나머지 몰수를 실리콘의 몰수로서 사용한다. 그리고, 실리콘 이외의 각 금속의 몰수와 실리콘의 몰수를 합계함에 의해, 금속 규소(6) 중의 각 금속의 총몰수를 구한다.
또한, 배출액(10) 중의 각 금속 화합물의 총몰수는, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 우선, 배출액(10)을 TCD(열전도도형) 검출기를 갖는 가스 크로마토그램에 의해 측정함에 의해, 각종의 클로로실란 화합물의 몰수를 구한다. 다음으로, 배출액(10)을 70℃에서 가열해서 배출액(10) 중의 휘발 성분을 증발시킨다. 그리고, 그 증발 잔사를 질산에 용해시킨 후, ICP-MS에 의해 측정해서 배출액(10) 중의 각 금속 화합물의 총몰수를 구한다.
또, 상술한 총몰수의 산출에 있어서, 실리콘 이외의 금속은, 알루미늄, 철, 칼슘, 티타늄, 인, 보론, 구리, 크롬, 망간, 마그네슘, 나트륨 및 리튬을 측정 대상으로 하고 있다.
상술한 조건 하에서 측벽(12)의 내면(15)(도 3 등 참조)을 내공부(19)에 노출시켜 버리면, 증류 공정(S3)에 있어서 내공부(19)에 배출액(10)을 흘려보낸 경우, 배출액(10) 중의 염화알루미늄이 미반응 금속 규소분의 표면 및 측벽(12)의 내면(15)에 석출하기 쉬워진다. 이 염화알루미늄은, 측벽(12)의 내면(15)의 이로전을 발생시키는 원인으로 된다.
그래서, 본 실시형태에 따른 제2 배관(100)은, 상기 이로전을 저감하기 위해서, 당해 제2 배관(100)의 적어도 일부분을, 측벽(12)의 내면(15)이 도 3 및 도 4에 나타내는 바와 같이 세라믹층(13)에 의해 덮인 구조로 하고 있다. 즉, 제2 배관(100)은, 증류탑(4)으로부터 회수되는 배출액(10) 중의 염화알루미늄의 mol%가, 유동상 방식 반응 장치(2)에서 원료 가스(7)와 반응시키기 전에 있어서의 금속 규소(6) 중의 알루미늄의 mol%보다도 높아지는 조건 하에서 사용되는 배관이라고 할 수 있다. 그리고, 제2 배관(100)은, 세라믹층(13)에 의해 덮인 개소에 있어서, 미반응 금속 규소분의 표면 및 측벽(12)의 내면(15)에의 염화알루미늄의 석출이 다소 발생해도 이로전을 저감할 수 있는 구조로 되어 있다.
또, 제2 배관(100)은, 배출액(10) 중의 염화알루미늄의 mol%가, 원료 가스(7)와 반응하기 전의 금속 규소(6) 중의 알루미늄의 mol%의 2배 이상 또한 10배 이하로 농축된 조건 하에서 사용됨에 의해, 그 의의가 명확해진다. 특히, 배출액(10) 중의 염화알루미늄의 mol%가, 원료 가스(7)와 반응하기 전의 금속 규소(6) 중의 알루미늄의 mol%의 3배 이상 또한 8배 이하로 농축된 조건 하에서 사용됨에 의해, 제2 배관(100)의 의의가 보다 명확해진다. 이것은, 배출액(10)에 함유된 염화알루미늄의 mol%의 절대값이 0.3mol% 이상, 특히 0.4mol% 이상 또한 1.2mol% 이하인 경우에도 적합하다.
왜냐하면, 측벽의 내면이 세라믹층(13)에 의해 덮여 있지 않은 종래의 배관을 상기의 각 조건 하에서 사용하면, 미반응 금속 규소분의 표면 및 측벽의 내면에의 염화알루미늄의 석출이 상당히 격렬해진다. 그 때문에, 경우에 따라서는 배관의 계속 사용이 곤란해질 정도까지, 측벽의 내면의 이로전이 현저히 발생해 버린다. 한편, 제2 배관(100)을 상기의 각 조건 하에서 사용해도, 세라믹층(13)의 존재에 의해서, 미반응 금속 규소분의 표면 및 측벽(12)의 내면(15)에의 염화알루미늄의 석출이 다소 발생해도 이로전이 저감된다. 따라서, 적어도 제2 배관(100)의 계속 사용을 유지할 수 있는 레벨까지는 측벽(12)의 내면(15)의 이로전을 저감할 수 있어, 제2 배관(100)의 이로전 저감 효과가 현재화(顯在化)하기 때문이다.
또한, 제2 배관(100)에 있어서, 증류탑(4)의 탑 저부와의 연결 개소로부터 배출액(10)의 이송처에 이르는 말단(이하, 「제2 배관(100) 본체」)까지의 전부를 세라믹층(13)에 의해 덮어도 되고, 혹은 일부를 세라믹층(13)에 의해 덮어도 된다. 또한, 제2 배관(100)이 도중 부분부터 관로가 분기한 구조로 되어 있고, 리보일러를 경유해서 증류탑(4)으로 되돌아가는 도시하지 않은 순환로가 마련되어 있는 경우, 제2 배관(100) 본체 및 순환로의 전부를 세라믹층(13)에 의해 덮어도 된다. 혹은, 제2 배관(100) 본체 및 순환로의 일부를 세라믹층(13)에 의해 덮어도 된다.
제2 배관(100)에 있어서의 증류탑(4)의 탑 저부로부터 어느 정도 거리가 떨어진 부분은, 미반응 금속 규소분의 표면 및 측벽(12)의 내면(15)의 온도가 80℃ 이하로 되기 쉬워 염화알루미늄의 석출이 격렬해지기 쉽다. 또한, 제2 배관(100)의 주위의 상황 등에 따라서는 상기의 부분에서 측벽(12)의 내면(15)의 온도가 70℃ 이하로 되는 경우도 있어, 염화알루미늄의 석출이 더 격렬해진다. 그 때문에, 제2 배관(100) 중, 증류탑(4)의 탑 저부로부터 어느 정도 거리가 떨어진 부분을 세라믹층(13)에 의해 덮는 것이 바람직하다.
제2 배관(100)은, 도 3 및 도 4에 나타내는 바와 같이 금속 배관(11) 및 세라믹층(13)을 구비하고 있다. 금속 배관(11)은, 예를 들면, 스테인리스(SUS)강, 철 등의 공지의 금속제의 배관이며, 원통 형상의 측벽(12)에 의해서 형성되어 있다. 따라서, 측벽(12)의 내면(15)을 덮는 세라믹층(13)도 원통 형상으로 되어 있다.
또한, 제2 배관(100)에는, 원통 형상의 공간인 내공부(19)가, 세라믹층(13)의 접촉면(14)에 의해서 둘러싸이도록 형성되어 있다. 내공부(19)는, 본 발명에 따른 배관의 내부의 일례이다. 증류탑(4)의 탑 정부로부터 배출된 배출액(10)은, 이 내공부(19)를 흐른다. 접촉면(14)은, 세라믹층(13)이 내공부(19)를 흐르는 배출액(10)과 접촉하는 면이다.
도 3은 제2 배관(100)의 직동 부분(101)의 일부를 나타내고, 도 4는 제2 배관(100)의 엘보 부분(102)을 나타내고 있다. 직동 부분(101)은, 제2 배관(100)에 있어서의 구부러짐이 없는 부분을 가리키고, 엘보 부분(102)은, 제2 배관(100)에 있어서의 구부러진 부분을 가리킨다. 제2 배관(100)은, 직동 부분(101)과 엘보 부분(102)이 이어져서 형성되어 있다. 또, 제2 배관(100) 및 내공부(19)의 형상·크기 등은 본 실시형태의 예로 한정되지 않으며, 임의로 설계 변경할 수 있다.
상술과 같이, 측벽(12)의 내면(15)이 세라믹층(13)에 의해 덮여 있으므로, 제2 배관(100)의 내공부(19)를 흐르는 배출액(10) 중의 염화알루미늄의 대부분이 미반응 금속 규소분의 표면 및 세라믹층(13)의 접촉면(14)에 석출한다. 즉, 측벽(12)의 내면(15)에는, 상기의 염화알루미늄이 거의 석출하지 않는다. 그 때문에, 염화알루미늄의 석출에 기인하는 측벽(12)의 내면(15)의 이로전을 저감할 수 있다.
또한, 세라믹층(13)의 형성 재료인 세라믹은, 염화알루미늄이 부착하기 어려운 성질을 갖고 있다. 그 때문에, 제2 배관(100)의 내공부(19)를 흐르는 배출액(10) 중의 염화알루미늄이 세라믹층(13)의 접촉면(14)에 석출해도, 당해 염화알루미늄이 접촉면(14)에 그다지 부착하지 않는다. 또한, 세라믹은, 경도가 높아 우수한 내마모성을 갖고 있다. 그 때문에, 접촉면(14)에 염화알루미늄이 석출·부착해도, 접촉면(14)은 그다지 마모하지 않는다. 이들로부터, 세라믹층(13)의 접촉면(14)에서는 이로전이 발생하기 어렵다. 이상으로부터, 측벽(12)의 내면(15)을 세라믹층(13)에 의해 덮음으로써, 제2 배관(100)의 수명이 길어진다.
세라믹층(13)의 형성 재료로 되는 세라믹으로서는, 예를 들면, 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 규산지르코늄, 산화크롬 등의 일반적인 금속 세라믹을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알루미나를 세라믹층(13)의 형성 재료로서 사용하는 것이 바람직하다. 세라믹층(13)의 형성 재료를 알루미나로 하면, 염화알루미늄의 석출에 의해서 세라믹층(13)의 접촉면(14)에 이로전이 발생했다고 해도, 제2 배관(100)의 내공부(19)를 흐르는 배출액(10)에 혼입하는 것이 대략 알루미늄만으로 된다. 그 때문에, 제2 배관(100)의 내공부(19)를 흐르는 배출액(10)에 알루미늄 이외의 물질이 혼입하지 않는다는 이점이 있다.
또한, 측벽(12)의 내면(15) 상에 세라믹층(13)을 형성하는 방법은 특히 한정되지 않으며, 예를 들면 접착법, CVD법, 용사법 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 세라믹층(13)의 두께에 대해서는, 1㎜ 이상 또한 5㎜ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 2㎜ 이상 또한 4㎜ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
세라믹층(13)의 두께를 1㎜ 미만으로 하면, 예를 들면, 형성하려고 하는 세라믹층(13)의 두께가 너무 얇음에 의해 세라믹층(13)의 형성 작업이 곤란해져서, 형성 작업 종료 후에 형성 불균일이 발생되어 있다는 문제가 발생하기 쉬워진다. 또한, 세라믹층(13)의 두께를 5㎜ 이상으로 하면, 제2 배관(100)의 내경 Wa를 종래의 금속 배관의 내경과 대략 동일하게 하기 위해서는, 금속 배관(11)의 내경 Wb를 상당히 크게 해야만 한다. 그 때문에, 제2 배관(100)이 필요 이상으로 대형화해서 높은 코스트로 된다. 그래서, 세라믹층(13)의 두께를 1㎜ 이상 또한 5㎜ 미만으로 함에 의해, 상기의 형성 불균일 및 높은 코스트를 저감할 수 있다. 상기의 형성 불균일 및 높은 코스트는, 세라믹층(13)의 두께를 3㎜로 한 경우에 가장 저감할 수 있다.
〔변형예〕
도 5∼도 7을 사용해서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 제2 배관(100)의 변형예에 대하여 설명한다. 또, 설명의 편의상, 상기 실시형태에서 설명한 부재와 같은 기능을 갖는 부재에 대해서는 같은 부호를 부기하고, 그 설명을 반복하지 않는다.
<제1 변형예>
우선, 도 5에 나타내는 바와 같이, 측벽(12)의 내부에 공간(16)이 형성된 제2 배관(200)이, 제2 배관(100)의 변형예로서 상정된다. 또, 도 5에서는, 설명의 편의상, 제2 배관(200) 중의 직동 부분만을 도시한다. 직동 부분만을 도시하는 점에 대해서는, 도 6∼도 8에 대해서도 마찬가지이다.
공간(16)은, 제2 배관(200)의 측벽(12)의 내부에 공기(20)를 흘려보내기 위한 공간이다. 공기(20)는, 본 발명에 따른 열매의 일례이다. 측벽(12)에는, 공기(20)를 공간(16)으로 유도하기 위한 제1 개구부(121)가 형성되어 있고, 제1 개구부(121)와 공간(16)이 연통하고 있다. 또한, 측벽(12)에는, 공기(20)를 공간(16)으로부터 제2 배관(200)의 외측으로 배출하기 위한 제2 개구부(122)가 형성되어 있고, 제2 개구부(122)와 공간(16)이 연통하고 있다.
공기(20)의 온도는 120℃ 이상 또한 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이상 또한 140℃ 이하이고, 공간(16)에 공기(20)를 흘려보냄으로써, 세라믹층(13)의 접촉면(14)의 온도를 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 이상 또한 120℃ 이하로 한다. 접촉면(14)의 온도가 100℃ 이상인지의 여부는, 예를 들면, 접촉면(14)에 K열전대 등을 설치해서 온도 측정함으로써 확인한다. 이 온도 확인의 방법에 대해서는, 후술의 제2 배관(300)에서도 마찬가지로 행해진다.
이와 같이, 접촉면(14)의 온도를 100℃ 이상으로 함으로써, 미반응 금속 규소분의 표면 및 접촉면(14)에 석출하는 배출액(10) 중의 염화알루미늄의 양을 저감할 수 있다. 그 때문에, 접촉면(14)의 이로전의 진행을 느리게 할 수 있다. 접촉면(14)의 온도는, 너무 높아져도 가열용 에너지가 많이 필요해지기 때문에, 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 접촉면(14)의 온도를 100℃ 이상으로 함으로써, 제2 배관(200)의 내공부(19)를 흐르는 배출액(10) 중의 염화알루미늄의 점도를 낮게 할 수 있다. 그 때문에, 배출액(10) 중의 염화알루미늄이 접촉면(14)과 접촉할 때에 당해 접촉면(14)에 작용하는 마찰력이 저감되므로, 접촉면(14)의 이로전을 저감할 수 있다.
또, 측벽(12)의 공간(16)에 흘려보내는 열매는, 공기(20)로 한정되지 않는다. 예를 들면, 공기(20) 대신에 기름 또는 고온수를 공간(16)에 흘려보내도 된다. 공간(16)에 고온수를 흘려보내는 경우, 공기(20)를 흘려보내는 경우에 비해서 제2 배관(200)의 전장을 짧게 할 수 있어, 트리클로로실란의 제조 설비(1)(도 2 참조)를 컴팩트하게 할 수 있다.
<제2 변형예>
다음으로, 도 6에 나타내는 바와 같이, 측벽(12)의 내부에 공간(16)이 형성되며, 또한, 측벽(12)의 외면(123)이 보온층(17)에 의해 덮인 제2 배관(300)도, 제2 배관(100)의 변형예로서 상정된다. 보온층(17)은, 세라믹층(13)의 접촉면(14)의 온도를 100℃ 이상으로 유지하기 위한 것이다. 보온층(17)의 종류·재질 등에 대해서는, 접촉면(14)의 온도를 100℃ 이상으로 유지할 수 있는 것이면 한정되지 않지만, 세라믹제의 울이 바람직하다. 부언하면, 세라믹제의 울 중에서도 록 울(rock wool)이 특히 바람직하다. 이러한 보온층의 두께는, 일반적으로는, 20㎜ 이상 또한 40㎜ 이하, 보다 바람직하게는 25㎜ 이상 또한 35㎜ 이하이다. 이와 같이 측벽(12)의 외면(123)을 보온층(17)에 의해 덮음으로써, 배출액(10)을 제2 배관(300)의 내공부(19)에 흘려보내는 동안, 접촉면(14)에 석출하는 배출액(10) 중의 염화알루미늄의 양을 계속 저감할 수 있다. 또한, 배출액(10) 중의 염화알루미늄의 점도를 계속 낮게 유지할 수 있다.
또한, 측벽(12)의 외면(123)을 보온층(17)에 의해 덮는 것에 더해서, 측벽(12)의 공간(16)에 공기(20)를 흘려보내므로, 보다 확실히 접촉면(14)의 온도를 100℃ 이상으로 유지할 수 있다. 그 때문에, 보다 확실히 배출액(10) 중의 염화알루미늄의 양을 계속 저감하여, 점도를 계속 낮게 유지할 수 있어, 측벽(12)의 내면(15)의 이로전을 보다 효과적으로 저감할 수 있다.
또, 도 7에 나타내는 제2 배관(400)과 같이, 측벽(12)의 내부에 공간(16)이 형성되어 있지 않아도, 측벽(12)의 외면(123)을 보온층(17)에 의해 덮는 것만으로 배출액(10) 중의 염화알루미늄의 양을 계속 저감하여, 점도를 계속 낮게 유지할 수 있다.
〔정리〕
본 발명의 일 태양에 따른 트리클로로실란의 제조 방법은, 알루미늄을 0.10질량% 이상 함유하는 금속 규소와, 염화물을 함유하는 원료 가스의 반응에 의거해서 생성된 트리클로로실란을 함유하는 제1 액을, 증류 장치에서 증류하는 증류 공정을 포함하고, 상기 증류 장치로부터, 염화알루미늄의 몰 농도가 상기 금속 규소 중의 상기 알루미늄의 몰 농도보다도 높은, 상기 트리클로로실란을 함유하는 제2 액을 회수하는, 트리클로로실란의 제조 방법으로서, 상기 증류 공정에서는, 측벽의 내면이 세라믹층에 의해 덮인 배관의 내부에, 상기 증류 장치로부터 배출된 상기 제2 액을 흘려보냄에 의해, 상기 증류 장치로부터 상기 제2 액을 회수한다.
상기 구성에 의하면, 배관의 측벽의 내면이 세라믹층에 의해 덮여 있으므로, 이로전이 문제로 될 수 있는 양의 염화알루미늄을 함유하는 제2 액을 배관의 내부에 흘려보내도, 염화알루미늄이 미반응 금속 규소분의 표면 및 측벽의 내면에 석출하기 어렵다. 그 때문에, 제2 액 중의 염화알루미늄의 석출에 기인하는, 측벽의 내면의 이로전을 저감할 수 있다.
본 발명의 일 태양에 따른 트리클로로실란의 제조 방법은, 상기 세라믹층이 상기 제2 액과 접촉하는 접촉면의 온도를, 100℃ 이상으로 해도 된다. 상기 구성에 의하면, 세라믹층의 접촉면의 온도를 100℃ 이상으로 하므로, 제2 액을 배관의 내부에 흘려보내는 동안에 미반응 금속 규소분의 표면 및 접촉면에 석출하는, 제2 액 중의 염화알루미늄의 양을 저감할 수 있다. 그 때문에, 접촉면의 이로전의 원인 물질이 줄어, 접촉면의 이로전의 진행이 느려진다.
또한, 배관의 내부를 흐르는 제2 액 중의 염화알루미늄의 점도를 낮게 할 수 있다. 그 때문에, 배관의 내부를 흐르는 제2 액 중의 염화알루미늄이 접촉면과 접촉할 때에 접촉면에 작용하는 마찰력이 저감된다. 이상으로부터, 세라믹층의 접촉면의 이로전이 저감되므로, 제2 액 중의 염화알루미늄의 석출에 기인하는, 측벽의 내면의 이로전을 더 저감할 수 있다.
본 발명의 일 태양에 따른 트리클로로실란의 제조 방법은, 상기 측벽의 내부에는, 열매를 흘려보내기 위한 공간이 형성되어 있고, 상기 공간에 상기 열매를 흘려보냄에 의해, 상기 접촉면의 온도를 100℃ 이상으로 해도 된다.
상기 구성에 의하면, 측벽의 내부에 형성된 공간에 열매를 흘려보내서 접촉면의 온도를 100℃ 이상으로 함으로써, 제2 액 중의 염화알루미늄의 석출에 기인하는, 측벽의 내면의 이로전을 더 저감할 수 있다.
본 발명의 일 태양에 따른 트리클로로실란의 제조 방법은, 상기 세라믹층이 상기 제2 액과 접촉하는 접촉면의 온도를 100℃ 이상으로 유지하기 위한 보온층이, 상기 측벽의 외면을 덮고 있어도 된다.
상기 구성에 의하면, 측벽의 외면이 보온층에 의해 덮여 있으므로, 제2 액을 배관의 내부에 흘려보내는 동안, 접촉면의 온도를 100℃ 이상으로 유지할 수 있다. 그 때문에, 제2 액을 배관의 내부에 흘려보내는 동안, 미반응 금속 규소분의 표면 및 접촉면에 석출하는 제2 액 중의 염화알루미늄의 양을 계속 저감할 수 있으며, 또한, 제2 액 중의 염화알루미늄의 점도를 계속 낮게 유지할 수 있다. 이것에 의해, 제2 액 중의 염화알루미늄의 석출에 기인하는, 측벽의 내면의 이로전을 보다 효과적으로 저감할 수 있다.
본 발명의 일 태양에 따른 트리클로로실란의 제조 방법은, 상기 세라믹층이, 알루미나를 함유하고 있어도 된다. 상기 구성에 의하면, 세라믹층이 알루미나를 함유하고 있으므로, 염화알루미늄의 석출에 기인해서 세라믹층의 접촉면에 이로전이 발생해도, 제2 액에 혼입하는 세라믹층의 마모분의 대부분이 알루미늄으로 된다. 그 때문에, 배관을 흐르는 제2 액 중에, 이전부터 함유되어 있는 알루미늄 이외의 불순물이 새롭게 혼입하는 것을 저감할 수 있다.
본 발명의 일 태양에 따른 트리클로로실란의 제조 방법은, 상기 세라믹층의 두께가, 1㎜ 이상 또한 5㎜ 미만이어도 된다. 상기 구성에 의하면, 세라믹층의 두께가 1㎜ 이상이므로, 측벽의 내면에 세라믹층이 형성되어 있지 않은 개소가 발생하는 것(이하, 「형성 불균일」)을 저감할 수 있다. 구체적으로는, 형성하려고 하는 세라믹층의 두께가 너무 얇은 것이 원인으로, 예를 들면 세라믹층의 형성 작업이 곤란해져서, 형성 작업 종료 후에 형성 불균일이 발생되어 있다는 문제의 발생을 저감할 수 있다.
또한, 배관의 측벽의 내면에 세라믹층을 형성하는 경우, 배관을 평면시(平面視)한 경우에 있어서의 세라믹층의 접촉면에서 형성되는 원의 직경을, 세라믹층이 없는 종래의 배관의 내경과 대략 동일하게 하는 것이 바람직하다. 여기에서, 세라믹층의 두께를 5㎜ 이상으로 한 경우, 상기의 원의 직경을 종래의 배관의 내경과 대략 동일하게 하기 위해서는, 본 발명에 따른 배관을 평면시한 경우에 있어서의 측벽의 내면에서 형성되는 원의 직경을 상당히 크게 해야만 한다. 그 때문에, 본 발명에 따른 배관이 필요 이상으로 대형화해서 높은 코스트로 된다.
그 점에서 상기 구성에 의하면, 세라믹층의 두께가 5㎜ 미만이므로, 본 발명에 따른 배관을 평면시한 경우에 있어서의 측벽의 내면에서 형성되는 원의 직경이 너무 커지지 않아, 배관의 대형화에 기인하는 높은 코스트를 저감할 수 있다.
본 발명의 일 태양에 따른 트리클로로실란의 제조 방법은, 상기 원료 가스가, 염화수소를 함유하는 제1 원료 가스, 또는 수소와 사염화규소를 함유하는 제2 원료 가스의 어느 하나여도 된다. 상기 구성에 의하면, 금속 규소와, 염화수소를 함유하는 제1 원료 가스, 또는 수소와 사염화규소를 함유하는 제2 원료 가스의 반응에 의해, 트리클로로실란을 효율적으로 생성할 수 있다. 그 때문에, 효율적으로 생성된 트리클로로실란을 함유하는 제2 액을 배관에 흘려보낼 때에, 제2 액 중의 염화알루미늄의 석출에 기인하는, 측벽의 내면의 이로전을 저감할 수 있다.
본 발명의 일 태양에 따른 배관은, 알루미늄을 0.10질량% 이상 함유하는 금속 규소와, 염화물을 함유하는 원료 가스의 반응에 의해서 생성된 트리클로로실란을 함유하는 제1 액을 증류하는 증류 장치로부터 배출된, 상기 트리클로로실란을 포함하는 제2 액을 흘려보내기 위해서 사용되고, 상기 증류 장치로부터 회수되는 상기 제2 액 중의 염화알루미늄의 몰 농도가, 상기 금속 규소 중의 상기 알루미늄의 몰 농도보다도 높아지는 조건 하에서 사용되는 배관으로서, 상기 배관의 측벽의 내면이, 세라믹층에 의해 덮여 있다.
상기 구성에 의하면, 제2 액 중의 염화알루미늄의 석출에 기인하는 측벽의 내면의 이로전이 저감되는, 배관을 실현할 수 있다.
〔부기 사항〕
본 발명은 상술의 실시형태 및 변형예로 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 각종의 변경이 가능하다. 예를 들면, 상술의 실시형태 및 서로 다른 변형예에 각각 개시된 기술적 수단을 적의 조합해서 얻어지는 실시형태도, 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
〔실시예 1〕
도 8을 사용해서, 본 발명의 실시예 1에 대하여 설명한다. 본 실시예 1에서는, 반응 공정(S1)에서 트리클로로실란의 생성에 사용하는 금속 규소(6)로서, 알루미늄을 0.15mol%, 질량%로 환산해서 0.145질량% 함유하는 금속 규소를 사용했다. 또한, 반응 공정(S1)에서 트리클로로실란의 생성에 사용하는 원료 가스(7)로서, 염화수소를 100mol%(100질량%) 함유하는 원료 가스를 사용했다. 또, 증류 온도는 80℃였다.
또한, 본 실시예 1에서는, 증류 공정(S3)에서 사용하는 제2 배관(100)에 있어서의, 도 8에 나타내는 내경 Wa=42㎜의 제2 배관(500)을 사용했다. 제2 배관(500)은, 내경 Wb=53㎜의 SUS제의 금속 배관(11)의 내면(15)에, 내경 Wa=42㎜, 두께 3㎜의 알루미나제 슬리브관을 세라믹층(13)으로서 접착한 것이다. 상기의 접착에는, 에폭시제의 내열성 접착제(18)를 사용했다.
제2 배관(500)의 양단(兩端)의 한쪽에, 금속 배관(11)의 외면으로부터 외측을 향해서 돌출한 SUS제의 플랜지(124)를 마련했다. 또한, 플랜지(124)에는, 제2 배관(500)을 다른 배관 등과 연결하기 위한 볼트 구멍(125)을 복수 형성했다. 또한, 제2 배관(500)에 있어서의 플랜지(124)가 형성되어 있는 측의 선단에, 내열성 접착제(18)의 층을 보호하기 위한 알루미나제의 퍼티(30)를 실시했다. 구체적으로는, 상기의 선단에 있어서의, 제2 배관(500)의 중심축(도시하지 않음)을 중심으로 해서 직경 Wc=48㎜ 부근의 개소에, 퍼티(30)를 실시했다.
상술의 금속 규소, 원료 가스 및 제2 배관(500)을 사용해서, 반응 공정(S1), 응축액 생성 공정(S2) 및 증류 공정(S3)을 행했다. 그 결과, 증류탑(4)에서는, 응축액(8)을 증류함에 의해, 응축액(8) 중의 알루미늄 및 미반응 금속 규소분이 약 5배로 농축되었다. 또한, 제2 배관(500)의 내공부(19)를 흐르는 배출액(10) 중의 알루미늄이, 0.96mol%로 되었다. 또한, 상기 배출액(10) 중의 트리클로로실란과 사염화규소의 성분비가, mol 베이스로 트리클로로실란:사염화규소=5:95=1:19로 되었다. 미반응 금속 규소분의 함유량은 220ppmwt이고, 미반응 금속 규소분의 평균 입자경은 0.7㎛였다.
측벽의 내면이 세라믹층(13)에 의해 덮여 있지 않은 종래의 배관을 사용해서 트리클로로실란의 제조를 행한 경우, 3개월의 운전에서 배관의 일부에 이로전이 발생하여, 액 누설이 발생하고 있었다. 한편, 본 실시예 1의 제2 배관(500)을 사용해서 트리클로로실란의 제조를 행한 결과, 1년간 안정하게 운전할 수 있었다. 또한, 1년간의 운전 후에 제2 배관(500)을 개방 점검했더니, 측벽(12)의 내면(15)의 온도가 70℃ 이하로 저하하는 제2 배관(500)의 하류 부분에서도, 세라믹층(13)의 접촉면(14)에는 염화알루미늄의 석출은 거의 보이지 않았다.
〔실시예 2〕
본 발명의 실시예 2에 대하여, 이하에 설명한다. 본 실시예 2에서는, 실시예 1에서 사용한 제2 배관(500)에 있어서, 측벽(12)의 내부에 공간이 형성된 구조로 되어 있는 도시하지 않은 제2 배관을 사용했다. 그리고, 상기의 공간에 열매로서 증기를 통과시킴에 의해, 측벽(12)의 내면(15)의 온도를 130℃로 유지해서 운전했다. 그 밖의 실시방법 등에 대해서는, 실시예 1과 마찬가지이다.
본 실시예 2의 제2 배관을 사용해서 트리클로로실란의 제조를 행한 결과, 1년간 안정적으로 사용할 수 있었다. 또한, 상기 1년간의 사용 후에 제2 배관(600)을 개방 점검했더니, 세라믹층(13)의 접촉면(14)(도 8 참조)에는, 제2 배관의 전체에 걸쳐서, 염화알루미늄의 석출은 보이지 않았다.
4 : 증류탑(증류 장치) 6 : 금속 규소
7 : 원료 가스(제1 원료 가스) 8 : 응축액(제1 액)
10 : 배출액(제2 액) 12 : 측벽
13 : 세라믹층 14 : 접촉면
15 : 내면 16 : 공간
17 : 보온층 19 : 내공부(배관의 내부)
20 : 공기(열매) 123 : 외면
100, 200, 300, 400, 500 : 제2 배관(배관)

Claims (8)

  1. 알루미늄을 0.10질량% 이상 함유하는 금속 규소와, 염화물을 함유하는 원료 가스의 반응에 의거해서 생성된 트리클로로실란을 함유하는 제1 액을, 증류 장치에서 증류하는 증류 공정을 포함하고,
    상기 증류 장치로부터, 염화알루미늄의 몰 농도가 상기 금속 규소 중의 상기 알루미늄의 몰 농도보다도 높은, 상기 트리클로로실란을 함유하는 제2 액을 회수하는, 트리클로로실란의 제조 방법으로서,
    상기 증류 공정에서는, 측벽의 내면이 세라믹층에 의해 덮인 배관의 내부에, 상기 증류 장치로부터 배출된 상기 제2 액을 흘려보냄에 의해, 상기 증류 장치로부터 상기 제2 액을 회수하는 것을 특징으로 하는, 트리클로로실란의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹층이 상기 제2 액과 접촉하는 접촉면의 온도를, 100℃ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는, 트리클로로실란의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 측벽의 내부에는, 열매를 흘려보내기 위한 공간이 형성되어 있고,
    상기 공간에 상기 열매를 흘려보냄에 의해, 상기 접촉면의 온도를 100℃ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는, 트리클로로실란의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세라믹층이 상기 제2 액과 접촉하는 접촉면의 온도를 100℃ 이상으로 유지하기 위한 보온층이, 상기 측벽의 외면을 덮고 있는 것을 특징으로 하는, 트리클로로실란의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세라믹층이, 알루미나를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는, 트리클로로실란의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세라믹층의 두께가, 1㎜ 이상 또한 5㎜ 미만인 것을 특징으로 하는, 트리클로로실란의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원료 가스가, 염화수소를 함유하는 제1 원료 가스, 또는 수소와 사염화규소를 함유하는 제2 원료 가스의 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 트리클로로실란의 제조 방법.
  8. 알루미늄을 0.10질량% 이상 함유하는 금속 규소와, 염화물을 함유하는 원료 가스의 반응에 의해서 생성된 트리클로로실란을 함유하는 제1 액을 증류하는 증류 장치로부터 배출된, 상기 트리클로로실란을 함유하는 제2 액을 흘려보내기 위해서 사용되고,
    상기 증류 장치로부터 회수되는 상기 제2 액 중의 염화알루미늄의 몰 농도가, 상기 금속 규소 중의 상기 알루미늄의 몰 농도보다도 높아지는 조건 하에서 사용되는 배관으로서,
    상기 배관의 측벽의 내면이, 세라믹층에 의해 덮여 있는 것을 특징으로 하는, 배관.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4639005B2 (ja) * 2001-07-03 2011-02-23 株式会社トクヤマ シリコンおよびトリクロロシランの製造法
JP4128983B2 (ja) * 2004-06-18 2008-07-30 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ シリコン塩化物の製造方法およびそれを用いる多結晶シリコンの製造方法
US7736614B2 (en) * 2008-04-07 2010-06-15 Lord Ltd., Lp Process for removing aluminum and other metal chlorides from chlorosilanes
JP5387267B2 (ja) * 2009-09-17 2014-01-15 三菱マテリアル株式会社 クロロシラン精製装置及び精製方法
JP2011184243A (ja) * 2010-03-09 2011-09-22 Jnc Corp クロロシランの製造装置
JP5686055B2 (ja) * 2011-06-28 2015-03-18 三菱マテリアル株式会社 トリクロロシラン製造方法
CN104591190A (zh) * 2015-01-26 2015-05-06 亚洲硅业（青海）有限公司 一种三氯氢硅合成炉内换热管束耐磨损的装置
EP3075707A1 (de) * 2015-04-02 2016-10-05 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur hydrierung von siliciumtetrachlorid zu trichlorsilan durch ein gasgemisch von wasserstoff und chlorwasserstoff

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019098343A1 (ja) 2017-11-20 2019-05-23 株式会社トクヤマ トリクロロシランの製造方法および配管

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