JPH10287413A - 多結晶シリコン製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガス化された塩素化シリコンを原料としたＣ
ＶＤ等による多結晶シリコン製造方法において、排気さ
れた原料ガスを回収するとともに、有効な原料ガスのみ
を選別するとともに、消費された原料ガスを金属シリコ
ンの投入により再生することにより、地球環境に有害な
成分を廃棄することなく、ポリシリコンの製造を行うこ
と。 【解決手段】 本発明の装置は、多結晶シリコンの製造
を主体とするＡ室（１）と、塩素化シリコンを製造する
Ｂ室（２）とが、２つの管路により連結されている装
置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素雰囲気下にお
いてシリコン原料として塩素化シリコンを用いた多結晶
シリコンの製造において、原料となる未消費の塩素化シ
リコンを回収するとともに、新規に投入した金属シリコ
ンと多結晶シリコンの製造において発生する塩化水素か
ら塩素化シリコンを形成するとともに、多結晶シリコン
製造の原料とするもので、低コストにて多結晶シリコン
の製造が行えるとともに、塩素系化合物の系外への排出
が抑制されたものである多結晶シリコンの製造装置であ
る。

【０００２】

【従来の技術】太陽電池は、やっと近年になり、産業と
して自立する傾向を示してきた。これからの太陽電池の
主流となるのは、多結晶シリコン太陽電池であろうと予
測されている。しかし、現在の多結晶シリコンは、その
原料調達方法に限界が見えている。即ち、現状の変換効
率１２〜１３％を維持するための原料としての多結晶シ
リコンの供給を、ＬＳＩに代表される半導体産業に使用
される超高純度シリコンインゴットの余剰分であるいわ
ゆるトップとボトムに依存しており、現状では多結晶シ
リコン太陽電池に換算して、１００ＭＷであろうと予想
されている。

【０００３】つまり、多結晶太陽電池の生産量８０ＭＷ
に達した現在、原料となる多結晶シリコンの供給に制限
が加えられるのは間近である。しかも、ウェハーの大口
径化に伴い、ますます高純度シリコンインゴットの余剰
部分が相対的に減少していくことは確実であり、将来に
おいてたとえシリコンインゴットの生産が増加したとし
ても、太陽電池用の多結晶シリコンの増加を望めないこ
とは明らかである。

【０００４】また、現在では薄膜太陽電池による変換効
率の向上および量産技術の進展が目ざましく、２０１０
年くらいの将来においては、薄膜太陽電池の生産量が多
結晶太陽電池の生産量に肩を並べるようになると予想さ
れているが、ともかく近い将来においては、多結晶シリ
コン太陽電池が太陽電池の主流になることは疑いがない
と考えられている。

【０００５】従って、現状ではＬＳＩ用の残余シリコン
インゴットから、低価格にて多結晶シリコンを得ている
ために、現状の太陽電池生産を高品質に保ちながら生産
を行ってきているが、これを他の材料、主流的には金属
シリコンから確保するためには、太陽電池に適する品質
とするための低価格にて生産を行うための工業化技術が
十分ではないのが現状である。

【０００６】多結晶シリコンは、一般に冶金法によって
高純度化を図る方法と、化学的に還元することにより第
３の化学物質を経由して高純度化を図る方法とがある。
冶金法によって高純度化を図る方法については、金属シ
リコンを溶融するとともに、プラズマ照射、ガス賦活な
どの方法により金属シリコン中に残溶している不純物を
除去する方法であり、大規模に生産を行う程、低価格が
進むという利点がある。

【０００７】これに対して、化学的に還元することによ
り第３の化学物質を経て高純度化を図る方法について
は、いくつかの企業から多くの特許が出願されている。
塩素化シリコンの合成において、金属シリコンから多結
晶シリコンを製造する方法については、過去多くの方法
が開示されている。

【０００８】トリクロルシランの合成に際して、広く公
知として知られている方法は、金属シリコンとＨClを流
動床反応帯域において約 300℃で反応せしめることによ
り実施される方法であり、銅を触媒とする方法が一般的
である。しかし、この方法は、比較的大きな反応容器の
使用を必要とし、また過剰量の金属シリコンの消費を必
要とするものであった。また、発生する反応混合物が比
較的取扱いが困難であり、さらに廃棄処分問題と関連
し、全体の操業コストに負担をかけた。

【０００９】これに対して、ユニオン・カーバイド・コ
ーポレーション（ＵＣＣ）や大阪チタニウム等が他の方
法によるトリクロルシランの製造方法を開発した。その
方法については、特開昭58-52817（出願人 ユニオン・
カーバイド・コーポレーション）や、特開昭56-73617
（出願人 大阪チタニウム）に開示されている。

【００１０】特開昭58-52817においては、金属シリコン
からシランを製造する為の方法として、金属シリコンと
水素及び四塩化硅素とを 400℃〜 600℃の温度及び21.1
kg/cm²〜42.2kg/cm²の範囲において、トリクロルシラン
とジクロルシランを形成することを開示している。さら
に、特開昭56-73617においても同様に、金属シリコンと
塩化水素および四塩化硅素と水素の存在下、 350℃〜 6
00℃の温度条件範囲において、大気圧ないしは大気圧以
上の圧力条件のもとで、連続的に製造することを開示し
ている。

【００１１】そしてこの第３のシリコンを含む化学物質
を経由して多結晶シリコンを製造する方法の多くは、第
３のシリコンを含む化学物質をガス状とした上で、常圧
もしくは真空下において、熱あるいはプラズマ、光、電
磁波等のエネルギーによって、該第３のシリコンを含む
化学物質を経て、シリコンに分解し、基板上に形成する
化学気相蒸着法によるものである。

【００１２】現在では、多結晶シリコンを高い速度で形
成するためには、常圧下にて、あるいは低圧力状態下に
て、熱によって分解を生じせしめる方法が主体である。
この時、シリコンの原料となるのは、該第３のシリコン
を含むガス状の化学物質である。しかし、この時に供給
される該第３のシリコンを含むガス状の化学物質の何割
かは、未消費のまま系外に排出されるに至るものであ
る。

【００１３】ＬＳＩのような高付加価値の半導体製品を
生産する場合には、これらの残余の化学物質はそのコス
トに占める割合が小さなことから返り見られることはな
いが、太陽電池のように低価格にて生産することを主眼
とした場合には、このようなシリコン原料ガスを回収す
ることが、重要な要素となってくる。またこの回収につ
いても、何も珍しいものではなく、過去多くの回収方法
が提案されている。

【００１４】以下、多結晶シリコンおよび範囲を拡大し
て、アモルファスシリコンの製造において、シリコンを
含む原料ガスの回収方法について開示されている内容に
ついて説明を行う。まず、特開昭52-133022 （出願人
三菱金属）において、加熱金属シリコンと塩化水素ガス
との接触により発生したクロルシランの回収の可能性に
ついて開示している。特開昭55-149114 （出願人 シー
メンス）は、熱分解後のクロルシランの回収およびクロ
ルシランの補充を行うこと、および蒸留分離を使わない
塩化水素の分離方法について開示している。さらに、こ
の出願特許に先行技術として、西ドイツ国特許1223815,
1129937 を例示している。またアモルファスシリコンの
製造において用いるプラズマＣＶＤ装置の後に、SiH₄ガ
スの回収を冷却もしくはモレキュラーシーブスを用いる
方法を開示している。また、三洋電機も同様の方法を開
示している。

【００１５】さらに、キクチは半導体製造の排ガスを金
属触媒にて回収する方法に開示を行っている。さらに、
ヘムロック セミコンダクター社（Hemlock semiconduc
tor）法多結晶シリコン製造工程図が、最新太陽光発電
技術「浜川圭弘編著 1984年発刊 槙書店発行」の３８
頁に示してあり、出展が、Proc. 15th IEEE Photovolta
ic Specialists Conf. (1981) JPL 資料 JPL 5101-178
となっている。

【００１６】この工程図を図７に示す。この方法におい
ては、SIEMENS-TYPE REACTORにおいて多結晶シリコンを
製造しているが、原料としてジクロルシラン（SiH₂Cl
₂ ）を用いており、該SIEMENS-TYPE REACTORにおいて発
生するジクロルシラン、トリクロルシラン（SiHCl₃）、
四塩化硅素（SiCl₄ ）を回収するとともに、ジクロルシ
ラン）を蒸留分離するとともに、再利用する方法となっ
ている。以上のように、過去に多くの塩素化シリコンの
製造方法およびシランガスなども含んでの塩素化シリコ
ンガスの回収方法が開示されている。しかし、これらの
方法が現状の多結晶シリコン製造プロセスに適用され
ず、その結果十分な実績を現在に至るまでにあげていな
いことも現実である。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、過去に
多くの多結晶シリコン製造方法においても、原料となる
塩素化シリコンガスの回収についての検討があったと考
えて、差し支えないと思われるがそれが実用化されてい
ないのは、塩素化シリコンを中心とした多結晶シリコン
の製造とそれに伴って発生する塩化水素との間の反応速
度論の問題に立脚することなく、ただ単に、余剰の塩素
化シリコンのみを回収しようとする視点から逃れられな
かったからだと推察される。結果的に、総合的な立場に
たって平衡反応を捉えることがなかったために、本質的
な熱力学的考察がされることもなく、エネルギー投与に
おいて無駄の多いプロセスの構築を余犠なくされたもの
である。

【００１８】本発明は、塩素化シリコンと水素により、
多結晶シリコンを製造するとともにそれに伴って発生す
る塩化水素が発生する問題と、かつこの反応と全く逆反
応である塩化水素と金属シリコンとの反応から、塩素化
シリコンと水素とが合成される平衡反応を総合的にとら
え、経済的に有利に未反応の塩素化シリコンを回収しよ
うとする課題に対して、その解決を与えんために鋭利考
察を重ねた結果、到達したものであり、太陽電池用途の
廉価な多結晶シリコン製造方法について、全く新規なプ
ロセスを発明するに至ったものである。

【００１９】まず、塩素化シリコンとしてトリクロルシ
ランを例に上げて解説する。ガス状の塩素化シリコンと
してトリクロルシラン（TCS = SiHCl₃）と水素（H₂）か
ら、固体シリコン（Si）と塩化水素ガス（HCl ）とが発
生する反応形態と、固体シリコン（Si）と塩化水素ガス
（HCl ）から、ガス状の塩素化シリコン化合物としてト
リクロルシラン（TCS = SiHCl₃）と水素（H₂）とが発生
する反応形態とが存在する可逆な反応である化学式
（１）

【００２０】

【化１】 TCS + H₂ ←→ Si + 3HCl （１） に示すような、反応を有するとともに、数式（１）

【００２１】

【数１】 Ｋｐ ＝ [TCS] * [H₂] ／ [HCl]³ （１） に示すような、平衡関係にあることに着目し、Ｋp にて
表される反応平衡係数を本発明の土台とした。

【００２２】化学気相蒸着方法において、1100℃に近い
温度にてトリクロロシランと水素から、多結晶シリコン
を製造する工程から排出される塩化水素ガスと残余のト
リクロロシランと水素との平衡バランスを考慮して、多
結晶シリコンの生産によって失われるシリコンを適時、
金属シリコンとして供給することによって多結晶シリコ
ンを製造せんと欲したことにより、本発明に到達したも
のである。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明は、ガス化された
塩素化シリコンと水素を主体としたガスを供給し、多結
晶シリコンと塩化水素ガスとを反応平衡関係もしくはそ
れに近い状態にて発生せしめるＡ室（１）と、塩化水素
を主体としたガスと金属シリコンとを供給し、ガス化さ
れた塩素化シリコンと水素とを反応平衡関係もしくはそ
れに近い状態にて発生せしめるＢ室（２）とからなると
ともに、Ａ室（１）にて発生および残余のガスを管路Ａ
Ｂ（３１）を介してＢ室（２）に供給する部分と、Ｂ室
（２）にて発生および残余のガスを管路ＢＡ（３２）を
介してＡ室（１）に供給する部分とからなる装置であっ
て、Ｂ室（２）に金属シリコンを供給することによっ
て、Ａ室（１）から多結晶シリコンを取り出すことを可
能にせしめたことを特徴とする多結晶シリコン製造装置
を提供するものである。

【００２４】また、本発明は、該記載のＡ室（１）のガ
スおよび多結晶シリコンが、1020℃以上1250℃以下に保
持されており、かつＡ室（１）の雰囲気が常圧以下の圧
力であるとともに、Ａ室（１）に供給せしめるガス化さ
れた塩素化シリコンに対して、同じく供給せしめる水素
のモル比が９モル倍以上 199モル倍以下であることを特
徴とする多結晶シリコン製造装置を提供するものであ
る。

【００２５】また、本発明は、該記載のガス化された塩
素化シリコンが、四塩化珪素、トリクロロシラン、ジク
ロロシラン、ヘキサクロロジシラン、ペンタクロロジシ
ランのいずれかであることを特徴とする多結晶シリコン
製造装置を提供するものである。

【００２６】また、本発明は、該記載のガス化された塩
素化シリコンと水素とが塩化水素とともに、Ａ室（１）
においては多結晶シリコン、およびＢ室（２）において
は金属シリコンが存在する雰囲気において温度、圧力、
濃度において、平衡関係に存在することを特徴とする多
結晶シリコン製造装置を提供するものである。

【００２７】また、本発明は、該記載のＢ室（２）が、
100℃以上 950℃以下となるように、Ｂ室（２）雰囲気
温度が制御可能であるような熱交換器（５）を有すると
ともに、管路ＢＡ（３２）にガスを昇温せしめることを
目的とした熱交換器を介在せしめることを特徴とする請
求項１記載の多結晶シリコン製造装置を提供するもので
ある。

【００２８】また、本発明は、該記載のＢ室（２）の圧
力を、１atm 以上、３０atm 以下に保持する機能を有す
るとともに、管路ＡＢ（３１）を通過するガスを昇圧す
ることを目的とした昇圧機（６）を介在せしめるととも
に、管路ＢＡ（３２）にガスを減圧せしめることを目的
とした調圧器を介在せしめることを特徴とする多結晶シ
リコン製造装置を提供するものである。

【００２９】また、本発明は、該記載のＢ室（２）に供
給する水素モル量が、Ｂ室（２）の入口においてＡ室
（１）に存在する水素モル量の1/2 以下1/1000以上に保
持するように、Ｂ室（２）内に水素分離装置を設置せし
めたことを特徴とする多結晶シリコン製造装置を提供す
るものである。

【００３０】また、本発明は、該記載のＢ室（２）に供
給する金属シリコンを供給するためのホッパー（４）
が、 200℃以上 400℃以下に加熱されているとともに、
金属シリコン中に含まれる水の含有濃度が 100ppm 以下
であることを特徴とする多結晶シリコン製造装置を提供
するものである。

【００３１】また、本発明は、該記載の塩素化シリコン
の純度を98％以上99.99 ％以下の品質に維持せしめるた
めの蒸留塔（８）を設置したことを特徴とする多結晶シ
リコン製造装置を提供するものである。

【００３２】

【発明の実施の形態】図１は、塩素化シリコンと水素と
から、多結晶シリコンと塩化水素ガスを形成するＡ室
（１）と、金属シリコンと塩化水素ガスから、塩素化シ
リコンガスと水素を製造するためのＢ室（２）とがそれ
ぞれ、管路ＡＢ（３１）、管路ＢＡ（３２）の介在によ
って接続されている。流れる流体は、塩素化シリコン、
水素、塩化水素ともにガスであり、Ａ室（１） → 管
路ＡＢ（３１） → Ｂ室（２）→ 管路ＢＡ（３２）
→ Ａ室（１） の順であり、この逆に流体が流れる
ことはない。

【００３３】Ａ室（１）に供給されるガスは、塩素化シ
リコンガスと水素が主体であるガスであり、これらのガ
スは互いに反応することにより、多結晶シリコンと塩化
水素ガスを形成する。Ａ室（１）の雰囲気温度は1020℃
以上1250℃以下であり、好ましくは、1050℃以上1220℃
以下であり、より好ましくは、1070℃以上1200℃以下で
ある。

【００３４】本発明において適用される塩素化シリコン
は、四塩化珪素（SiCl₄ 、略式記号ＳＴＣ）の他、トリ
クロロシラン（SiHCl₃、略式記号ＴＣＳ）、ジクロロシ
ラン（SiH₂Cl₂ 、略式記号ＤＣＳ）、さらに高次のヘキ
サクロロジシラン（Si₂Cl₆、略式記号ＨＣＤＳ）、ペン
タクロロジシラン（Si₂HCl₅ 、略式記号ＰＣＤＳ）等が
ある。

【００３５】これらの塩素化シリコンガスと水素が、上
記、雰囲気温度下のような高温度域において反応するこ
とによって、塩素化シリコンガスが熱分解され、珪素が
多結晶シリコンとして析出する他、塩化水素ガスが発生
する。

【００３６】これらの反応を列挙すると、化学式
（２）、化学式（１）、化学式（３）、化学式（４）お
よび化学式（５）

【００３７】

【化２】 STC + 2H₂ ←→ Si + 4HCl （２）

【００３８】

【化３】 TCS + H₂ ←→ Si + 3HCl （１）

【００３９】

【化４】 DCS ←→ Si + 2HCl （３）

【００４０】

【化５】 HCDS + 3H₂ ←→ 2Si + 6HCl （４）

【００４１】

【化６】 PCDS + 2H₂ ←→ 2Si + 5HCl （５） のようになる。

【００４２】さらに、これらの反応において、多結晶シ
リコンを析出することにおいて、有効な温度範囲につい
ては、反応系の違いにより異なってくる。一般に、硅素
に結合している塩素原子の数が増大するにつれて、シリ
コン原子からの離脱により多くのエネルギーが必要とな
ることから、より高い反応温度が必要となってくる。従
って、ＳＴＣを用いた場合に適する温度範囲は好ましく
は、1100℃以上1250℃以下であり、より好ましくは、11
20℃以上1220℃以下であり、更に好ましくは、1150℃以
上1200℃以下である。さらに、ＴＣＳを用いた場合に適
する温度範囲は好ましくは、1050℃以上1200℃以下であ
り、より好ましくは、1070℃以上1180℃以下であり、更
に好ましくは、1100℃以上1150℃以下である。ＤＣＳを
用いた場合に適する温度範囲は好ましくは、1020℃以上
1150℃以下であり、より好ましくは、1050℃以上1130℃
以下であり、更に好ましくは、1070℃以上1100℃以下で
ある。

【００４３】これらに適する温度範囲に満たない場合に
おいては、塩素化シリコンの熱分解反応は進行しにくく
なってしまうために、十分な速度での多結晶シリコンの
製造が行い得なくなってしまう。一方、これらに適する
温度範囲よりも高い温度範囲にて熱分解を進行させた場
合においては、気相中での塩素化シリコンの熱分解が進
行し、その結果、気相中での成膜活性種としての形成シ
リコンラジカル同士の反応がより進行するようになり、
その結果、気相中での多シリコン結合の固まりが形成さ
れやすくなる結果、粗悪な品質の多結晶シリコンが形成
されることになってしまう。

【００４４】また、Ａ室（１）における水素の分圧は、
多結晶シリコンの直接的な原料としての塩素化シリコン
の９モル倍以上、 199モル倍以下であることが必要であ
る。水素の分圧が９モル倍を越える場合には、水素と塩
素化シリコンのみが存在している状態では、塩素化シリ
コンの濃度が１０％を越える場合に相当し、上記の温度
範囲において、多結晶シリコンの形成は行われずに、逆
にエッチング領域に入ってしまうのである。これについ
ては、化学式（１）の逆方向（左方へ）に反応が進行す
ることになるためであり、詳しくはこの平衡について論
じる後において詳述する。

【００４５】さらに水素の分圧が 199モル倍未満の場合
には、塩素化シリコンの濃度が0.2%という極めて低い状
態になってしまうために、もはや製造に用いるのに有効
な多結晶シリコン製造速度というものが確保できなくな
ってしまうためである。 水素の分圧は、より好ましく
は塩素化シリコンの14モル倍以上、99モル倍以下である
方が良い。更に好ましくは、16モル倍以上、49モル倍以
下である。ここで、注意しておかなくてはならないこと
は、この水素分圧の塩素化シリコンに対する比が、Ａ室
（１）の雰囲気温度にも密接に関係していることであ
り、これらは化学式（１）に示す反応の平衡関係にある
ことと密接である。

【００４６】ついで、本発明の根幹をなす、化学式
（１）の平衡論について説明する。これらの反応を十分
詳しく観察することにより、以下の知見を得るに至っ
た。それを、化学式（１）

【００４７】

【化７】 TCS + H₂ ←→ Si + 3HCl （１） のＴＣＳの熱分解反応を例にとり、詳細に解説する。

【００４８】この場合、化学式（１）のガス状の塩素化
シリコン化合物としてトリクロロシラン（TCS = SiHC
l₃）と水素（H₂）から、固体シリコン（Si）と塩化水素
ガス（HCl ）とが発生するような反応形態と、固体シリ
コン（Si）と塩化水素ガス（HCl ）から、ガス状の塩素
化シリコン化合物としてトリクロロシラン（TCS = SiHC
l₃）と水素（H₂）とが発生するような逆反応形態とが存
在する可逆な反応である。さらに、この平衡係数Ｋp
は、数式（１）

【００４９】

【数２】 Ｋｐ ＝ [TCS] * [H₂] ／ [HCl]³ （１） で表され、これらの平衡係数Ｋp と温度の関係を表１に
示す。そして、これらを温度の逆数を横軸にしてプロッ
トしたものが図２であり、アルレニウスの関係に従って
いることが読み取れる。

【００５０】さらに、これらの平衡関係の計算を行うた
めに、まず、その全圧をΠとし、ＴＣＳの相対組成比を
X 、水素の相対組成比をY 、そして塩化水素の相対組成
比をZ とする。この時、ＴＣＳの分圧Ｐ_TCS は、数式
（２）

【００５１】

【数３】 Ｐ_TCS ＝ Π * X ／（X + Y + Z ） （２） で表され、水素H₂の分圧Ｐ_H2は、数式（３）

【００５２】

【数４】 Ｐ_H2 ＝ Π * Y ／（X + Y + Z ） （３） で表され、塩化水素ガスHCl の分圧Ｐ_HClは、数式
（４）

【００５３】

【数５】 Ｐ_HCl ＝ Π * Z ／（X + Y + Z ） （４） で表される。したがって、これらを総括すると、平衡定
数Ｋp は、数式（５）

【００５４】

【数６】 Ｋｐ ＝ Ｐ_TCS ＊Ｐ_H2 ／（ Ｐ_HCl ³） ＝｛ X * Y * (X+Y+Z)｝／｛Π Z³ ｝ （５） にて表すことができるようになる。従って、この数式
（５）に基づいて平衡係数Ｋp から所定の温度、圧力に
おいて、与えられた濃度から形成される物質の上下限を
見積もることができるようになり、反応が進行する方向
の目安がたてられることになる。

【００５５】以上のようにして考察した結果、表１およ
び図２に示した温度と平衡係数Ｋpの関係から、各状態
における反応の進行を予測できるようになる。そのため
には、与えられた条件、すなわち反応系において想定し
た組成存在比、圧力を平衡係数Ｋp によって与えられて
いる計算式「数式（５）」に従って計算をすることによ
り、反応の進行予測を行わせることができる。そこで、
この予測のために用いる計算式を下記のように定め、組
成状態値Ｋとする。

【００５６】

【数７】 Ｋ ＝｛ x * y * (x+y+z)｝／｛Π z³ ｝ （６） なお、組成状態値は、与えられた仮想の組成比（ＴＣＳ
の場合はx 、水素の場合はy 、塩化水素の場合はz ）に
おいて、計算される値であって、現実の系においてこの
ような値がそのまま存在する訳ではなく、反応の進行を
見積もるための目安である。

【００５７】まず、雰囲気温度においては、 100℃温度
が低下するごとに、約１０倍、反応平衡定数Ｋp が増大
する。すなわち、ＴＣＳおよび水素が形成されやすくな
るとともに、多結晶シリコンの析出および塩化水素ガス
の発生が抑制される方向に働く。また、圧力の増加が生
じるごとに、塩化水素ガスの発生が抑制される方向に働
くことになり、その結果、ＴＣＳと水素がより形成され
やすくなる傾向にあることがわかる。また、水素ガス濃
度の増加は、結果的に反応平衡係数Ｋp が一定のもと
で、ＴＣＳの発生を抑制する結果となり、逆に多結晶シ
リコンの析出を促進させる結果として働く。

【００５８】以上の結果から、温度、圧力、それぞれの
ガスの組成の変化により、数式（１）に示す平衡関係の
束縛状態のもとで、化学式（１）に示すような反応の進
行がどの方向にあるかを設計することができるようにな
り、その結果、Ａ室（１）において多結晶シリコンの製
造の目的のために消費されるシリコンを、Ｂ室（２）に
おいて補うことにより、結果として多結晶シリコンの製
造を連続して行わさせしめることができるものである。

【００５９】まず、温度の変化により平衡関係をずらす
ことにより、Ａ室（１）とＢ室（２）の平衡関係を著し
く異ならしめることによって、Ａ室（１）において多結
晶シリコンを製造し、かつＢ室（２）において金属シリ
コンを投入することにより、塩素化シリコンガスを製造
することが可能であることを示す。これは、反応平衡関
係にある反応系の温度を振り子のように操作することに
よって、２つの状態を行き来することによって反応を促
進もしくは制御するものであって、吸着による温度スイ
ング方式と良く似た方法であることがわかる。

【００６０】このことを図３に基づいて説明を行う。図
３においては、Ｂ室（２）を冷却するための熱交換器
（５）が設置されている。Ａ室（１）の雰囲気温度を11
00℃とする時、平衡係数Ｋp は2.82である。これに対し
て、Ｂ室（２）の雰囲気温度を 723℃とすると、この時
の平衡係数Ｋp は1.21*10³ である。これを、数式
（６）に示した組成状態値の計算式にあてはめて計算を
行うと下記のようになる。すなわち、全圧力を１atm と
する時、Ａ室（１）の雰囲気温度1100℃の時において、
ＴＣＳの初期相対比を0.049 、水素の初期相対比を0.94
9 、塩化水素ガスの初期相対比を0.03とした時、組成状
態値は下記のようになる。

【００６１】

【数８】 Ｋ ＝ x * y * (x+y+z)／（Π z³ ） ＝ 0.049 * 0.949 * (0.049+0.949+0.003)／（1 *0.003³ ） ＝ 1.723 *10⁷ （７） この時、1100℃の時の反応平衡係数Ｋp =2.82 に比較し
て極めて大きな値となっており、ＴＣＳの熱分解が促進
される範囲になっていることが分かる。従って、1100℃
という温度条件のもとにおいて、ＴＣＳの分解が促進さ
れる結果となることは明らかである。

【００６２】ここで、温度を 723℃に低下させた場合に
ついて、同じく全圧力を１atm の条件のもとで考える。
723℃のＢ室（２）の雰囲気温度において、ＴＣＳの相
対比を0.02、水素相対比を0.92、塩化水素ガス相対比を
0.09とした時、組成状態値Ｋは下記のようになる。

【００６３】

【数９】 Ｋ ＝ x * y * (x+y+z)／Π z³ ＝ 0.020 * 0.920 * (0.020+0.920+0.090)／（1 *0.090³ ） ＝ 2.600 *10¹ （８） となる。 723℃の時の反応平衡係数Ｋp = 1.21*10³ に
比較して十分に小さな値となっており、ＴＣＳの熱分解
は抑制される一方で、逆に金属シリコンの存在条件下に
おいて、塩化水素と金属シリコンが反応することによっ
て、ＴＣＳが合成される方向に平衡反応が進行すること
がわかる。

【００６４】次に圧力制御による、温度の場合と同様に
圧力スイング方式に擬せられる方法について解説する。
すなわち、1100℃の温度条件にあって、全圧力を１atm
とする時に、反応後のＡ室（１）出口ガスの相対存在比
を、それぞれＴＣＳにおいて0.02、水素存在比を0.92、
そして塩化水素ガスの相対比を0.09とした時、組成状態
値Ｋは下記のようになる。すなわち、

【００６５】

【数１０】 Ｋ ＝ x * y * (x+y+z)／（Π z³ ） ＝ 0.020 * 0.920 * (0.020+0.920+0.090)／（1 *0.090³ ） ＝ 25.997 （９） この温度条件においては、平衡係数Ｋp が2.82であるが
ために、よりＴＣＳが減少する方向に反応が進行するこ
とになる。なお、この場合が、圧力スイング状態による
方法の初期状態となる。

【００６６】続いて、これらのガスを同温度条件、即
ち、1100℃の温度条件にあって、全圧力を昇圧すること
によって２０atm とする時に、平衡がどの方向に進むか
についての計算を行うと以下のようになる。まず、反応
後のＡ室（１）出口の相対比を、それぞれＴＣＳにおい
て0.02、水素の存在組成比を0.92、そして塩化水素ガス
の存在組成比を0.09として同じであるとする。ここで、
Ｂ室（２）にこれらのガスが流入した後に、圧力を２０
atm に上昇させた場合、反応に結果生じる組成状態値Ｋ
は下記のようになる。

【００６７】

【数１１】 Ｋ ＝ x * y * (x+y+z)／（Π z³ ） ＝ 0.020 * 0.920 * (0.020+0.920+0.090)／（20*0.090³ ） ＝ 1.2998 （１０） この結果、圧力を２０atm に昇圧することにより1100℃
における平衡係数Ｋp2.82を組成状態値Ｋが下回る結果
となり、反応がＴＣＳの合成方向に進行していくことが
予想できることになる。

【００６８】このように、Ｂ室（２）の圧力を増加させ
るための昇圧機（６）をとりつけた多結晶シリコン製造
装置を図４に示す。なお、本昇圧機（６）の能力は３０
atmにまで圧力を増加させることのできる能力があるも
のとする。しかし、圧力変化による反応の移行によるＴ
ＣＳの合成は、その推進力が弱く反応を有効に行わしめ
るだけの有効な推進力を持たない。従って、温度の変化
と併用した方法を用いることが望ましいと考えられる。
また、濃度を変化させることにより、反応平衡関係を利
用した、金属シリコンから多結晶シリコンを製造する方
法も可能である。Ａ室（１）においては、シリコンの析
出の結果、多結晶シリコンを製造する方法において、多
量の水素にて希釈することが必須の条件となることは、
簡単な平衡計算によって確認することができる。

【００６９】一方、Ｂ室（２）においては、多量の水素
が存在していることによって、反応がＴＣＳの形成方向
に進行することが妨げられる結果となってしまう。従っ
て、水素を反応系から除去することによって、反応をＴ
ＣＳの製造方向に進行せしめることがより容易になる。
このことから、Ｂ室（２）に存在する水素ガスを除去す
ることは、ＴＣＳを製造することにおいてより有利な操
作を加えたことになるわけである。

【００７０】そこで、Ｂ室（２）において水素のみを除
去するような分離機能を持たせることにより、Ｂ室
（２）における反応をより多くのＴＣＳを製造する方向
に進行せしめることができるようになる。この場合を仮
に組成スイングと名付けておく。723 ℃のＢ室（２）の
雰囲気温度において、ＴＣＳの組成比を0.02、水素の組
成比を0.92、塩化水素ガスの組成比を0.09とした時、組
成状態値Ｋは該述したように、 Ｋ ＝ 2.60
0 *10¹となる。そしてこの状態が、組成スイングにおけ
る初期状態であると見なすことにする。

【００７１】この温度条件においては、平衡係数Ｋp が
2.82であるがために、よりＴＣＳが減少する方向に反応
が進行することになる。しかし、この状態のもとで水素
だけの分離を行い、同圧力条件を維持しながら、水素を
１０分の１にすると、つまりＴＣＳの相対比を0.02、水
素の相対比0.092 塩化水素ガスの相対比を0.09とした場
合、

【００７２】

【数１２】 Ｋ ＝ x * y * (x+y+z)／（Π z³ ） ＝ 0.020*0.092 * (0.020+0.092+0.090)／（1 *0.090³ ） ＝ 0.5098 （１１） 従って、このように水素を反応系から分離することによ
って反応平衡係数Ｋpが2.82であるために、この値より
も小さい組成状態値Ｋを有する系はにおいては、ＴＣＳ
の合成反応を促進させることができるようになる。

【００７３】水素ガスの分離については、Ｂ室（２）の
内部において行わせることが望ましい。水素を分離をよ
り効果的に行うためには、分離膜を水素を通過させるた
めに圧力をかけることがより必要になってくる。そし
て、この圧力をかけるということが、系内のバランスを
ＴＣＳの製造に有利な方向に進行する結果となり、ＴＣ
Ｓの製造上、有利である。さらに、分離膜の保護のため
には、温度を300 ℃以下に低減させることが必要となっ
てくる。そこで、323 ℃にするとともに、全圧力を２０
atm に保持した場合の平衡係数を計算すると、下記のよ
うになる。323 ℃の時の平衡係数Ｋp は、4.50*10⁹ で
ある。

【００７４】水素を分離するための機構を備えた本開示
の多結晶シリコン製造装置の概念図を図５に示す。水素
ガス分離器としては、分離膜として用いられるのは、ポ
リイミド、ポリアミド等の高耐熱性樹脂であり、水素と
ヘリウムを除く他のガスとの透過係数が１０倍以上の差
を有しているものを特徴としていることにより、水素ガ
スの分離をより迅速に行わせることができる。

【００７５】この水素分離器（７）により、Ｂ室（２）
における水素モル量は、Ａ室（１）に存在する水素モル
量の1/2 から1/1000の広い範囲に渡って制御なさしめる
ことができる。さらに、図５に示す装置を用いて、Ｂ室
（２）にてＴＣＳの製造を行った系について検討を行
う。

【００７６】ＴＣＳの相対比を0.02、水素相対比を0.9
2、そして塩化水素ガス相対比を0.09の場合、反応の結
果生じる組成状態値Ｋは下記のようになる。

【００７７】

【数１３】 Ｋ ＝ x * y * (x+y+z)／（Π z³ ） ＝ 0.020 * 0.920 * (0.020+0.920+0.090)／（20*0.090³ ） ＝ 1.2998 （１２） であるから、323 ℃における平衡係数4.50*10⁹ に比較
して極めて小さく、ＴＣＳの合成が促進される結果とな
る。さらに、水素を低減させることにより、水素相対比
を0.092 にまで低下させると、

【００７８】

【数１４】 Ｋ ＝ x * y * (x+y+z)／（Π z³ ） ＝ 0.020 * 0.092 * (0.020+0.092+0.090)／（20*0.090³ ） ＝ 0.0255 （１３） となるので、より反応が促進される結果となる。このよ
うに水素ガスの分離を行わせることにより、水素ガス分
圧の低下により反応が、ＴＣＳの製造方向に傾き、どの
地点においてＴＣＳの製造を行うかは設計により異な
る。

【００７９】以上、これまでの組成状態値の結果をまと
めた結果を表２に示す。この表においては、温度スイン
グの場合、圧力スイングの場合、組成スイングの場合、
そしてそれらを統合しての複合スイングの場合について
まとめている。

【００８０】さらに、確認のために、1100℃という条件
のもとで、多結晶シリコン製造において、水素の分圧が
低い場合にどのように反応系が進むのかということにつ
いて検討をしておく。Ａ室（１）に与えられる原料ガス
の組成比の本願の特許請求の範囲である、ＴＣＳの相対
比を0.049 、水素相対比を0.949 、そして塩化水素ガス
相対比を0.003 の場合の組成状態値Ｋは、Ｋ ＝ 1.72 *
10⁷ であり、系はＴＣＳの減少方向に進行することが
わかる。

【００８１】次いで、室Ａに与えられる原料ガスの組成
比の本願の特許請求の範囲に外れたＴＣＳの相対比を0.
149 、水素相対比を0.849 、そして塩化水素ガス相対比
が、0.003 の場合、つまりＴＣＳの濃度が１５％に達し
た場合の組成状態値Ｋは下記のようになる。

【００８２】

【数１５】 Ｋ ＝ x * y * (x+y+z)／（Π z³ ） ＝ 0.149 * 0.849 * (0.149+0.849+0.003)／（ 1*0.003³ ） ＝ 4.6899*10⁶ （１４） であり、この場合においてはＴＣＳの減少が生じるよう
に判断される。しかし、この場合においては、容易にＴ
ＣＳの減少が生じ、逆にHCl の増加が生じる結果、それ
らの組成は容易に逆転するものと考えられる。

【００８３】例えば、供給されたＴＣＳの半分が消費さ
れた場合においては、それらの相対組成比は、ＴＣＳの
相対比は0.075 、水素相対比を0.825 、そして塩化水素
ガス相対比が、0.225 となり、組成状態値Ｋは下記のよ
うになる。

【００８４】

【数１６】 Ｋ ＝ x * y * (x+y+z)／（Π z³ ） ＝ 0.075 * 0.825 * (0.075+0.825+0.225)／（ 1*0.225³ ） ＝ 6.1111*10⁰ （１５） この結果からは、組成状態値Ｋはいまだ、反応平衡係数
Ｋp を越えており、反応はＴＣＳ減少の方向に進むと判
断されるが、逆に多結晶シリコンの形成における極めて
多結晶シリコンが近い領域においては、塩化水素が過剰
になることが予想され、エッチングの現象が進行するこ
とが予想される。

【００８５】さらに、Ｂ室（２）に供給される金属シリ
コンは、十分に水分を除去した乾燥されたものである必
要がある。これは、本発明による反応系が塩化水素ガス
や塩素化シリコンを主体としたものであるために、金属
シリコン中に含まれる水分によって腐食性のガスが発生
し、反応器や配管を損傷せしめる恐れがあるためであ
る。

【００８６】そのために、Ｂ室（２）に供給する金属シ
リコンを供給するためのホッパー（４）が、 200℃以上
400℃以下に加熱されていることが必要である。より好
ましくは、 250℃以上 400℃以下に加熱されていること
であり、更に好ましくは、300 ℃以上 400℃以下に加熱
されていることである。金属シリコン中に含まれる水の
含有濃度が 100ppm 以下にまで、低減することができれ
ば、腐食の問題は大幅に軽減することができるのであ
る。

【００８７】さらに、Ａ室（１）に供給するシリコン原
料としてのＴＣＳを高純度化するための蒸留塔（８）を
備えた装置を図６に示す。図６では、蒸留により除去し
た不純物を一時的にストックするための廃棄タンク
（９）も示されている。

【００８８】このように蒸留塔（８）を設置することに
より、系内に存在する不純物を除去するための廃棄タン
ク（９）を設置することにより、より高品質の多結晶シ
リコンを製造することができる。但し、この廃棄タンク
（９）は、図６においては、塔頂側に配置しているが、
塔底側に配置してもかまわない。また両方に設置する場
合もある。

【００８９】このようにして、蒸留塔（８）を備えた設
備を設けることにより、不純物を含む場合においても塩
素化シリコンの純度を98％以上99.99 ％以下の範囲に維
持できることが可能であり、高品質の多結晶シリコンを
製造することが可能である。以上の点をふまえて、過剰
の水素の存在下における平衡状態を数式（５）に従って
計算を行うものとする。

【００９０】今、室温における初期のＴＣＳの供給モル
数を１．３４ｋｇｍｏｌ／Ｈとし、さらに水素がその２
０倍モル量、すなわち、２６．８ｋｇｍｏｌ／Ｈとす
る。これは、全圧力が１ａｔｍに保たれたまま、温度の
変化により数式（５）に従い、反応平衡係数Ｋｐに達し
た時のそれぞれの濃度を以下のように計算できる。 ［ＴＣＳ］＝ｘ ， ［Ｈ₂］＝２６．８−（１．３４−ｘ）＝２５．４６＋
ｘ ， ［ＨＣｌ］＝ｙ また、［ＴＣＳ］＋１／３［ＨＣｌ］＝１．３４より、
ｘ＋ｙ／３＝１．３４ よって、ｙ＝−３ｘ＋４．０２ 従って、

【００９１】

【数１７】 Ｋｐ＝ｘ＊（２５．４６＋ｘ）／（４．０２−３ｘ）³ （１６） 数式（１６）に、与えられた温度において反応平衡係数
Ｋｐが成立するように、ｘを求めれば、上記前提条件の
もとでの濃度が計算できる。

【００９２】数式（１６）に基づき、設定された温度条
件における反応平衡が成り立つＴＣＳのモル数ｘを求め
ると、表３のようになる。この表３をもとに、ＴＣＳの
濃度ｘとその値に対応する反応平衡係数Ｋｐ（温度に対
応）との関係をプロットしたものが図８である。グラフ
上、描かれた曲線の右側はＴＣＳの濃度が過剰な状態を
示し、ＴＣＳは減少の方向に進み、描かれた曲線の左側
においてはＴＣＳ濃度が不足のため増加の方向へ進むこ
とを示している。

【００９３】以上の反応は、Ｂ室（２）において生じる
ものであり、その温度範囲は、１００℃以上、９５０℃
以下であり、より好ましくは２００℃以上、８２３℃以
下である。平衡関係から言えば、温度がより低い方が好
ましいが、あまり温度が低すぎると（１００℃未満）、
反応速度が低下し、実用的でなくなってしまう。 さら
に、Ｂ室（２）の圧力を、１atm 以上に保持することに
より、平衡状態をＴＣＳの形成に、有利に運ぶことがで
きる。しかし、３０atm 以上にまで圧力を高める必要は
ない。

【００９４】以上の事から、圧力については、Ａ室
（１）の圧力は通常１atm であるため、１atm 以上、３
０atm 以下に保持する機能を有することにより、Ｂ室
（２）の反応を有利に運ぶことができるのである。その
ための機能として、管路ＡＢ（３１）を通過するガスを
昇圧することを目的とした昇圧機を設置することが望ま
しく、と同時に管路ＢＡ（３２）にガスを減圧せしめる
ことを特徴する機能を有する調圧器を設置することが望
ましい。

【００９５】圧力については、好ましくは１atm 以上、
２０atm 以下である。２０atm までの圧力においては圧
力の上昇が平衡関係をＴＣＳの合成に有利になることに
極めて有効であるためであり、逆に３０atm 以上の範囲
においては、圧力の上昇がプロセスサイドの観点から見
て、必ずしも有利であるとは言えないためである。

【００９６】本発明における不純物として最も留意しな
ければならないものは、水である。水の存在は、塩化水
素と反応を生じ、その結果、通常のＳＵＳ等の金属にお
いて構成された反応器の内壁を腐食せしめるためであ
る。また、たとえ耐腐食性のある金属であるジルコニウ
ムやチタン合金等を用いた場合においても、長期の使用
にあたっては腐食される恐れがあり、好ましいとは言え
ない。水の混入の最大の要因は、原料となる金属シリコ
ンであり、従って金属シリコン中の水分を極力低減せし
めることが重要である。そのためには、金属シリコン中
の水分を１０ppm 以下にする必要があり、その結果、金
属シリコンを投入前に２００℃以上４００℃以下の温度
条件にて、より好ましくは３００℃以上４００℃以下の
温度条件にて加熱し、水分を除去しておく必要がある。

【００９７】この加熱は、Ｂ室に金属シリコンを投入す
るホッパー（４）においてなされるのが好ましい。ホッ
パー（４）は、Ｂ室（２）の上部に取り付けられるのは
好ましく、加熱された金属シリコンが連続的に投与でき
る構造になっていることが望ましい。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【表２】

【０１００】

【表３】

【０１０１】

【発明の効果】本開示の多結晶シリコン製造装置によ
り、これまで使い捨てられていた廃棄ガスの有効再利用
を行うとともに、多結晶シリコンの製造によって消費さ
れたシリコンを、金属シリコンの供給により容易に回復
させることができるようになり、極めて安価に多結晶シ
リコンの製造が行えるようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において開示している製造装置の基本概
念図である。

【図２】表１より得られた係数を片対数グラフにプロッ
トしたものである。

【図３】Ｂ室（２）を冷却するための熱交換器（５）を
設置せしめた概念図である。

【図４】昇圧機（６）を管路ＡＢ（３１）の末端に設置
せしめた様子を図示したものである。

【図５】水素分離膜をＢ室（２）に設置せしめた様子を
図示したものである。

【図６】Ａ室（１）に供給する塩素化シリコンを蒸留分
離する装置を備えた本開示の製造装置の概念図である。

【図７】ヘムロック セミコンダクター社（Hemlock se
miconductor）法多結晶シリコン製造工程図である。

【図８】数式（１６）を基に求めたＴＣＳの濃度とその
値に対応する反応平衡係数Ｋｐの関係をプロットしたも
のである。

【符号の説明】

１ Ａ室 ２ Ｂ室 ３１ 管路ＡＢ ３２ 管路ＢＡ ４ ホッパー ５ 熱交換器 ６ 昇圧機 ７ 水素分離器 ８ 蒸留塔 ９ 廃棄タンク

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガス化された塩素化シリコンと水素を主
   体としたガスを供給し、多結晶シリコンと塩化水素ガス
   とを反応平衡関係もしくはそれに近い状態にて発生せし
   めるＡ室（１）と、塩化水素を主体としたガスと金属シ
   リコンとを供給し、ガス化された塩素化シリコンと水素
   とを反応平衡関係もしくはそれに近い状態にて発生せし
   めるＢ室（２）とからなるとともに、Ａ室（１）にて発
   生および残余のガスを管路ＡＢ（３１）を介してＢ室
   （２）に供給する部分と、Ｂ室（２）にて発生および残
   余のガスを管路ＢＡ（３２）を介してＡ室（１）に供給
   する部分とからなる装置であって、Ｂ室（２）に金属シ
   リコンを供給することによって、Ａ室（１）から多結晶
   シリコンを取り出すことを可能にせしめたことを特徴と
   する多結晶シリコン製造装置。
2. 【請求項２】 請求項１記載のＡ室（１）のガスおよび
   多結晶シリコンが、1020℃以上1250℃以下に保持されて
   おり、かつＡ室（１）の雰囲気が常圧以下の圧力である
   とともに、Ａ室（１）に供給せしめるガス化された塩素
   化シリコンに対して、同じく供給せしめる水素のモル比
   が９モル倍以上 199モル倍以下であることを特徴とする
   請求項１記載の多結晶シリコン製造装置。
3. 【請求項３】 ガス化された塩素化シリコンが、四塩化
   珪素、トリクロロシラン、ジクロロシラン、ヘキサクロ
   ロジシラン、ペンタクロロジシランのいずれかであるこ
   とを特徴とする請求項１記載の多結晶シリコン製造装
   置。
4. 【請求項４】 ガス化された塩素化シリコンと水素とが
   塩化水素とともに、Ａ室（１）においては多結晶シリコ
   ン、およびＢ室（２）においては金属シリコンが存在す
   る雰囲気において温度、圧力、濃度において、平衡関係
   に存在することを特徴とする請求項１記載の多結晶シリ
   コン製造装置。
5. 【請求項５】 請求項１記載のＢ室（２）が、100℃以
   上 950℃以下となるように、Ｂ室（２）雰囲気温度が制
   御可能であるような熱交換器（５）を有するとともに、
   管路ＢＡ（３２）にガスを昇温せしめることを目的とし
   た熱交換器を介在せしめることを特徴とする請求項１記
   載の多結晶シリコン製造装置。
6. 【請求項６】 請求項５記載のＢ室（２）の圧力を、１
   atm 以上、３０atm以下に保持する機能を有するととも
   に、管路ＡＢ（３１）を通過するガスを昇圧することを
   目的とした昇圧機（６）を介在せしめるとともに、管路
   ＢＡ（３２）にガスを減圧せしめることを目的とした調
   圧器を介在せしめることを特徴とする請求項５記載の多
   結晶シリコン製造装置。
7. 【請求項７】 請求項５記載のＢ室（２）に供給する水
   素モル量が、Ｂ室（２）の入口においてＡ室（１）に存
   在する水素モル量の1/2 以下1/1000以上に保持するよう
   に、Ｂ室（２）内に水素分離装置を設置せしめたことを
   特徴とする請求項５記載の多結晶シリコン製造装置。
8. 【請求項８】 請求項５記載のＢ室（２）に供給する金
   属シリコンを供給するためのホッパー（４）が、 200℃
   以上 400℃以下に加熱されているとともに、金属シリコ
   ン中に含まれる水の含有濃度が 100ppm 以下であること
   を特徴とする請求項５記載の多結晶シリコン製造装置。
9. 【請求項９】 請求項１記載の塩素化シリコンの純度を
   98％以上99.99 ％以下の品質に維持せしめるための蒸留
   塔（８）を設置したことを特徴とする請求項１記載の多
   結晶シリコン製造装置。