TWI837316B

TWI837316B - 氯矽烷類的製造方法

Info

Publication number: TWI837316B
Application number: TW109106877A
Authority: TW
Inventors: 荻原克弥; 飯山昭二; 松村邦彦
Original assignee: 日商德山股份有限公司
Priority date: 2019-03-05
Filing date: 2020-03-03
Publication date: 2024-04-01

Abstract

本發明係提供使得藉由金屬矽的氯化反應製造氯矽烷類的方法穩定地進行的方法。在藉由金屬矽的氯化反應製造氯矽烷類時，使用鈉的含量以元素計算為1ppm以上90ppm以下、鋁的含量以元素計算為1000ppm以上4000ppm以下之金屬矽作為上述金屬矽。上述金屬矽的平均粒徑以大約為150〜400μm為佳。

Description

氯矽烷類的製造方法

本發明係有關於氯矽烷（Chlorosilane）類的新穎的製造方法。詳細而言，本發明係提供能夠穩定地進行藉由金屬矽（silicon）的氯化反應製造氯矽烷類的方法。

用於以西門子（Siemens）法為代表的高純度多晶矽（polysilicon）的製造之氯矽烷類，係將藉由金屬矽的氯化反應所得到的氯矽烷類純化而製造出的。例如，將金屬矽粉末和氯化氫供給至反應器內的流化床，並藉由金屬矽的氯化反應來製造氯矽烷類，為一般的方法。再者，將金屬矽粉末和四氯矽烷及根據需求的氫供給至流化床，並藉由金屬矽的氯化反應來製造氯矽烷類，也為已知的方法。

此反應如下列式表示。已知下列（1）式、（2）式的反應在300～360℃的反應溫度下發生，且下列（3）式的反應在500～550℃下發生。

[化1] Si + 3HCl　→　SiHCl₃ +　H₂ (1) Si + 4HCl　→　SiCl₄ +　2H₂ (2) Si + 3SiCl₄ + 2H₂ →　4SiHCl₃ (3)

藉由使用以矽石為代表之矽原料、及作為還原材料之木炭、焦炭（coke）、煤炭、木屑（wood chip）等，將這些混合物填充於電弧（arc）爐內作為原料層，並在2300~2800K的高溫下加熱，以將矽石還原進而製造出作為原料之金屬矽（參見非專利文獻1）。

再者，藉由上述方法所得到的金屬矽為大的塊狀物，由於金屬矽的前述氯化反應一般在流化床進行，因此會將上述金屬矽塊粉碎成平均粒徑為400μm以下的大小之粒度，以金屬矽粉的形態進行前述反應。一般使用稱為冶金級之純度相對較低的矽粉作為這種金屬矽粉（專利文獻1）。其純度通常大約為99%，且在本領域也被稱為「2N（two-nine）」或粗金屬矽。

然而，當將上述粉碎後的金屬矽在流化床反應裝置中流動以進行氯化反應時，金屬矽可能會聚集、或者生成的氯矽烷類可能含有二聚體（Si₂ HCl₅ 、Si₂ Cl₆ ）。這種二聚體在本領域也被稱為「聚合物（polymer）」。由於金屬矽的聚集而生成的塊狀物，粒徑可能高達大約10cm，因此會顯著地阻礙流化床的流動性，也導致產量降低。再者，由於二聚體的生成導致需要對氯矽烷類進行純化，因此會造成產量降低。本發明人針對上述現象的原因進行深入研究之後，得到以下的見解。

粗金屬矽也可能含有為雜質之鋁及鈉。可認為在金屬矽的氯化反應時，鋁和鈉也氯化，藉由下列反應生成低熔點的NaAlCl₄ （以下有時稱為「複鹽」）。

[化2] NaCl　＋　AlCl₃ →　NaAlCl₄ （複鹽）

複鹽的熔點大約為185°C，在上述氯矽烷生成的反應溫度下為液體。因此，可認為在流化床中熔化金屬矽粒子，會生成金屬矽塊。再者，液態的複鹽和矽粒子一起附著於反應裝置的內壁上。結果，流化床的流動性變差。發生流動不良則會導致腐蝕（erosion）。而且由於附著物使得反應器變得難以去除熱能，因此會產生熱斑（hot spot)）。結果，發生了氯矽烷的二聚體的生成量增加、和出現反應失控等的現象，且在某些情況下，會發生不得不停止氯化反應等的問題。

可為了各種目的進行金屬矽的高純度化（專利文獻2、3）。考量到也在上述氯矽烷類的製造中，將為原料的粗金屬矽高純度化，以減少矽塊和二聚體的生成。然而，將為氯矽烷的製造原料之金屬矽高純度化需要成本。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本專利特開第2014-162688號公報 [專利文獻2] 日本專利特開第2008-81394號公報 [專利文獻3] 日本專利特表第2012-515129號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1] 工業加熱，第46卷第3期（2009年），第1～11頁，「小型電弧爐的現狀和問題」

[發明所欲解決的課題]

因此，本發明的目的在於，提供一種在藉由金屬矽與氯化氫的反應以製造氯矽烷類時，當以一般稱為冶金級之低純度的矽作為原料時，防止金屬矽在流化床反應裝置內聚集或附著於反應裝置的壁面，進而可穩定地製造出氯矽烷類的方法。 [用於解決課題的手段]

本發明人針對在前述氯矽烷類的製造過程中矽粉發生聚集和附著等的現象的原因進行了深入研究。已知作為原料的粗金屬矽之中包含相對大量的鋁成分。可認為這是源自於為原料之矽石。但是，並沒有實例指出鋁會引起前述問題。然而，本發明人已證實在上述粗金屬矽的製造過程中混入大量的鈉的情況下會發生前述現象。在深入研究此現象之後，推測是由於鈉的混入而生成低熔點的複鹽、以及金屬矽粉因而熔融，因此導致矽塊的生成和矽附著於反應裝置的內壁。

因此，在尋找造成複鹽生成的原因之鈉的混入來源時，得到以下發現。在前述粗金屬矽的製造過程中，將矽石還原，並將所得到的矽熔融物在高溫狀態下直接倒入模具（mold）中。此時，在熔融液與模具之間的界面處使用剝離劑，而在使用水玻璃類的物質作為此剝離劑的情況下，水玻璃中的鈉會混入熔融液中，所得到的粗金屬矽的鈉濃度會增加。再者，在某些情況下，會為了將使用過的熔融爐在下一次使用之前保持溫度，而將碳酸鈣加入熔融爐內。若使用低純度的碳酸鈣，則碳酸鈣所包含的為雜質之鈉可能會殘留於熔融爐中而不會被分離，且可能會混入在下一次的反應中所製造的粗金屬矽中。此外，在前述粗金屬矽的製造方法中，在許多情況下會使用矽酸鈉作為構成熔融爐之耐火磚用的黏著劑，在啟動上述熔融爐的當下所得到的金屬矽中，鈉濃度會增加。

而且也發現在上述粗金屬矽所包含的鈉成分超過特定量的情況下，會在流化床內與原本粗金屬矽所包含的鋁成分產生反應而形成低熔點的複鹽，導致前述粗金屬矽粉的聚集和金屬矽附著於流化床反應裝置的內壁。基於上述見解，發現可藉由將粗金屬矽的鈉含量控制為特定值以下，以解決前述所有的問題，進而完成本發明。

亦即，根據本發明，提供一種氯矽烷類的製造方法，其中在藉由金屬矽的氯化反應製造氯矽烷類時，使用鈉的含量以元素計算為1ppm以上90ppm以下、鋁的含量以元素計算為1000ppm以上4000ppm以下之金屬矽作為上述金屬矽。

從易於形成流化床的觀點來看，前述金屬矽的平均粒徑以150〜400μm為佳。 [本發明的效果]

根據本發明的方法，藉由使用鈉的含量降低至特定值以下之粗金屬矽，在金屬矽的氯化反應中，可抑制由於粗金屬矽所包含的鋁與鈉之間的反應而形成低熔點的複鹽，進而能夠有效地防止前述矽粉的聚集和金屬矽附著於流化床反應裝置的內壁。結果，可抑制在流化床中生成矽塊，且減少二聚體（聚合物）的生成，因此變得可以穩定地製造氯矽烷類。

在本發明中，藉由粗金屬矽的氯化反應製造氯矽烷類的方法可採用使用了流化床反應裝置的習知方法而並沒有特別的限制。

例如，可列舉出藉由將前述粗金屬矽粉末、和氯化氫及四氯矽烷等的氯源氣體供給至流化床反應裝置的流化床，並進行金屬矽的氯化反應，以製造出氯矽烷類之製造方法。另外，在本發明中，氯矽烷類包括二氯矽烷、三氯矽烷、四氯矽烷等的甲矽烷。

可以使用工業上可得到的各種氯化氫作為上述氯化氫。再者，金屬矽及氯化氫的供應量，若為可以氯化的供給量比例，且以可以形成流化床的流量之速率供給金屬矽及氯化氫，則可採用習知的條件而並沒有特別的限制。

再者，可考慮反應裝置的材料及處理能力、還有催化劑等適當地決定反應時的反應溫度，而一般將其設定為200～500℃，且以250～450℃的範圍為佳。

再者，也可列舉出將金屬矽粉和四氯矽烷及氫、與以矽化銅為代表的催化劑一起供給至流化床，並進行金屬矽的氯化反應之方法，作為氯矽烷類的另一種製造方法。

在上述方法中，金屬矽及四氯矽烷以及氯化氫的供應量，若為可以氯化的供給量比例，且以可以形成流化床的流量之速率供給金屬矽及四氯矽烷以及氯化氫，則可採用習知的條件而並沒有特別的限制。再者，可考慮反應裝置的材料及處理能力、還有催化劑等適當地決定反應時的反應溫度，而一般將其設定為400～700℃，且以450～600℃的範圍為佳。

本發明的氯矽烷類的製造方法的最大特徵在於，在上述方法中作為原料使用的粗金屬矽中鈉的含量設定為以元素計算的質量為1ppm以上90ppm以下，以3ppm以上50ppm以下為佳，且以5ppm以上40ppm以下為更佳。粗金屬矽中鋁的含量與一般的2N級的金屬矽相同，以元素計算的質量為1000ppm以上4000ppm以下，且以1500ppm以上2500ppm以下為佳。

再者，粗金屬矽的純度以也與一般的2N級的金屬矽相同為佳，且矽的含量以元素計算的質量為大約99％，更詳細而言為98.5～99.4％，也可以是99.0～99.4％。

還有，根據實施例所記載的方法進行金屬矽的純度、前述鈉及鋁的含量的測量。

如前述，金屬矽係藉由使用以矽石為代表之矽原料、以及作為還原材料之木炭、焦炭、煤炭、木屑等，將這些混合物填充於電弧爐內作為原料層，並在2300~2800K的高溫下加熱，以將矽石還原而製造的，因此會得到一塊質量大約為1000～2000kg的大塊狀物。為了用於製造氯矽烷類，可將其粉碎成適合進行反應的大小之金屬矽。

然而，如前述，在上述金屬矽的製造過程中，在含有鈉的剝離劑大量附著於倒入熔融矽的模具的情況下，當為了在反應停止時保持熔融爐的溫度而使用低純度的碳酸鈣時，在下一次反應的原料與上述碳酸鈣接觸的情況下，金屬矽塊中的鈉濃度會增加。再者，當裝設了用於製造金屬矽的新熔融爐時，作為耐火磚用的黏著劑使用之矽酸鈉，可能會是使得在啟動上述熔融爐的當下所生成的金屬矽的鈉濃度暫時地上升的原因。

而且，由於上述鈉對矽塊的污染，即使將其粉碎也會殘留於所得到的金屬矽中，在流化床反應裝置中，會生成鋁和複鹽，因而引發前述問題。

本發明藉由以這種方式將金屬矽中鈉的含量控制於前述範圍內，減少了在流化床反應裝置中的鋁和複鹽的生成量，進而可以穩定地製造氯矽烷類。

在本發明中，將前述矽粉中的鈉濃度減少至介於前述範圍內的方法並沒有特別的限制，而將前述污染源消除是有效的方法。具體而言，作為倒入從熔融爐中得到的金屬矽的模具之剝離劑，可列舉出無鈉之剝離劑，例如使用金屬矽或碳之樣態、使用鈉含量低的碳酸鈣作為熔融爐的保溫劑使用的樣態、還有在裝設新的熔融爐後進行空燒直到來自作為黏著劑使用的矽酸鈉的鈉造成的影響消失為止之後才進行金屬矽的製造等的樣態。

另外，將藉由一般的方法所得到的2N級粗金屬矽高純度化至4N級以上，並使用這種高純度矽作為原料，也可以期望獲得相同的效果，但為了得到高純度而需要成本，氯矽烷的製造費用也會增加。一般在製造2N級粗金屬矽時完全沒有注意到鈉的混入，而在本發明中，基於上述的見解，藉由減少鈉的混入，達到了無法預期的效果。

在本發明中，原料的粗金屬矽中所包含的鈉的含量之下限設為1ppm。將鈉含量設為未滿1ppm在技術上很容易，但如以上所述會增加成本。再者，即使是在鈉含量設為未滿1ppm的情況下，所獲得的效果也沒有太大的差異。再者，在本發明中，原料的粗金屬矽中所包含的鋁的含量之下限設為1000ppm。將鋁含量設為未滿1000ppm在技術上很容易，但如以上所述會增加成本。再者，即使是在鋁含量設為未滿1000ppm的情況下，所獲得的效果也沒有太大的差異。

在本發明中，前述金屬矽可以是在流化床中可流動的大小，平均粒徑為150~400μm，且以180~300μm為特佳。根據實施例所記載的方法測量矽的平均粒徑。藉由將矽的平均粒徑設為介於上述範圍內，可以得到穩定的流化床。 [實施例]

以下，提供實施例以更具體地說明本發明，然而本發明並不限定於這些實施例。

在實施例、比較例中，根據以下的方法測量金屬矽中鈉、鋁及矽的含量、測量金屬矽的平均粒徑、測量生成的氯矽烷中二聚體（聚合物）的生成量、以及評估在反應中是否有生成金屬矽塊。

（鈉及鋁的含量）及矽含量）在50ml的Teflon（註冊商標）製燒杯中精確地稱取0.5g～1.0g的矽樣品。在其中加入30ml的7N-HNO₃ 。而且，慢慢地添加HF（50質量%）將樣品分解。將其放置於加熱板（hot plate）上，在140°C的溫度下加熱2小時之後，在加熱板溫度為160°C下加熱1小時，並進一步將加熱板溫度調整至140°C，進行加熱直到殘留的液體變少。其中，作為回收試劑，加入2ml的HCl（35質量%），再加入5ml的純水，在加熱板溫度140°C下加熱5分鐘。從加熱板上取下燒杯，並冷卻至常溫。使用聚乙烯製漏斗和濾紙將燒杯內的樣品溶液過濾到聚乙烯製的100ml容量瓶中，並進一步用純水補足至100ml。將此液體引入作為ICP-OES裝置之2波順序（sequential ）型電漿（plasma）發射分析儀進行分析。

（矽的含量）收集3～10g作為原料使用的粗金屬矽至研缽中使用杵研磨收集到的矽。將所得到的粉末樣品放置於螢光X射線專用的樣品臺上，利用螢光X射線分析儀（由Rigak股份公司所製造的ZSX PrimusII）測量矽含量。

（金屬矽的平均粒徑） >收集方法> 從放置於1噸的可撓性容器（flexible container）中的金屬矽收集大約1公斤至玻璃容器中。將收集到的樣品充分攪拌之後，收集進行以下分析所需的量。 >分析方法> 使用具有複數篩具的振動篩選機，將大約100g的金屬矽粉分類，並將各分類從最小分類開始累計加總，在達到50質量％時的累積粒徑定義為平均粒徑（中值（median）粒徑）。更具體而言，使用將符合JIS Z 8801-1所規定的測試用篩具且篩孔標稱值為500μm、355μm、250μm、212μm、150μm、106μm、45μm的篩具重疊裝設之振動篩選機進行分類。

（二聚體的生成量） >收集方法> 將金屬矽粉和氯化氫（HCl）供給至流化床反應裝置中使之產生反應，以生成三氯矽烷類，並將生成三氯矽烷類之後從流化床反應裝置的反應裝置出口生成的氯矽烷氣體以及金屬矽粉回收。將所得到的氯矽烷氣體和金屬矽通過過濾器，以去除金屬矽。利用熱交換器將氯矽烷氣體冷卻，以得到氯矽烷液體，並將其保存於桶（drum）中。從桶中收集分析所需的量之氯矽烷溶液 >分析方法> 藉由使用熱傳導檢測器之氣相色譜法（gas chromatography，GC-TCD），在下列條件下進行測量，以求得所有氯矽烷中的二聚體（Si₂ HCl₅ 及Si₂ HCl₆ ）的生成量。使用設備：島津製作所 C-R8A 載流氣體（carrier gas）：氫氣（G2）由於當在反應裝置內形成熱斑時會增加二聚體的生成量，因此可以採用二聚體的生成量作為評估流動不良的方法。

（是否有生成金屬矽塊）利用流化床反應裝置，以與上述（二聚體的生成量）相同的方式製造出氯矽烷。在運轉30天之後將裝置停止，目視觀察流化床下部的底板，確認是否有矽塊（質量為1kg以上）。

實施例1～4 將矽石在熔融爐中還原，以得到矽熔融液。作為倒入所得到的金屬矽的模具的剝離劑，可為無鈉之剝離劑，例如藉由使用金屬矽或碳、使用鈉含量低的碳酸鈣作為熔融爐的保溫劑使用、在裝設新的熔融爐後進行空燒直到來自作為黏著劑使用的矽酸鈉的鈉造成的影響消失為止之後才進行金屬矽的製造等的方法，限制在製造過程中混入鈉的量，進而得到將鈉含量控制為如表1所示之含量的金屬矽。將所得到的金屬矽粉碎，以得到具有表1所示之平均粒徑的粗金屬矽，並進行上述的評估。結果如表1所示。

比較例1 使用具有表1所示之組成、平均粒徑的市售2N級之粗金屬矽，進行上述的評估。結果如表1所示。

[表1]

	粗金屬矽	評估結果
Na 含量 [ppm]	Al 含量 [ppm]	Si 含量 [質量%]	平均粒徑 [μm]	二聚體生成量 [莫耳%]	矽塊
實施例1	5	1900	99.4	230	＜0.001	無
實施例2	10	1800	99.4	280	＜0.001	無
實施例3	30	2100	99.2	200	＜0.001	無
實施例4	79	1600	99.1	220	0.01	有少量1kg以下的塊狀物
比較例1	110	1700	99.2	190	0.53	有許多1kg以下的塊狀物

無。

Claims

一種氯矽烷類的製造方法，其中在藉由金屬矽的氯化反應製造氯矽烷類時，使用鈉的含量以元素計算為1ppm以上90ppm以下、鋁的含量以元素計算為1000ppm以上4000ppm以下之金屬矽作為上述金屬矽。
如請求項1所述之氯矽烷類的製造方法，其中前述金屬矽的平均粒徑為150〜400μm。