JPS6212607A - 六塩化珪素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明はシリコン系半導体、アモルファスシリコン等の
製造原料用特殊ガスとして、最近特に注目を浴びている
ジシランの製造原料として。

極めて有用な六塩化硅素の製造方法に関するものである
。

〔従来の技術〕

六塩化硅素は、例えば水素気流中で熱分解させ多結晶シ
リコン、単結晶シリコンを製造したり、また耐熱性、耐
摩耗性、耐蝕性等に優れたＳｉＣ、Ｓｉ、　Ｎ、の、化
学蒸着膜あるいは粉末の製造に、更には有機硅素化合物
の合成にと、従来の硅素塩化物にはない特長を有するも
のとして、今後の需要の大きな増加が期待し得るもので
ある。

六塩化珪素の製造方法は、通常フェロシリコンカルシュ
ラムシリコン、マグネシウムシリコン等の硅素合金ある
いは金属珪素を高温で塩素と反応させることＫより行わ
れる（米国特許第２６０２７２８号明細書、同第２６２
１１１１号明細書）。

従来上記反応を行うに際し、固定層式反応器あるいは流
動層式反応器が用いられて来たが、極めて発熱の大きな
固気反応であるため、六塩化硅素の生成に好適な反応条
件をコントロールすることがむずかしく、工業的な規模
で行なうには未完成な状況にあった。即ち反応条件を好
適な条件にコントロール出来ないと、六塩化珪素以外に
四塩化珪素、あるいは六環化珪素以上の高次珪素塩化物
も生成し、六塩化珪素の収率は著しく低下する。

〔発明が解決しようとする問題〕

珪素合金または金属珪素（以下珪素原料という）と塩素
との反応は、従来主に固定層式反応器に珪素原料を充填
した後、高温で塩素と反応させる方法が行なわれていた
が、工業上次の様な問題があった。

１）反応が発熱反応である為、反応中、反応器内に温度
分布が生じ、均一に温度をコントロールすることが難し
い。

２）反応の際副生ずる、塩化鉄、塩化カルシ−ラム等の
副生塩化物による体積膨張の為、反応残渣が固結し、反
応後の反応残渣の取り出しが困難である。

工業的規模で実施するには種々問題があった。

上記問題点のいくつかは流動層式反応器を用いることに
よりある程度改善され得ろ。

例えば温度の均一性は保ち易くなる。しかし流動層式反
応器でも、 １）流動化に要する多量のガス流量が必要であり、多大
な設備及び用役を必要とする。

２）副生する微粉状の塩化鉄、塩化カルシウム等の塩化
物が、流動化に必要な多量のガス流に同伴して、珪素塩
化物と共に反応器から流出するので、これらの分離が困
難であり、かつ核微粒子による配管等の閉塞が起こる。

６）塩素の反応率が低（未反応物あるいは副生物の除害
に多大な費用を要する。

等の欠点があり、工業上適当とはいえなかった。

本発明らは以上の如（固定層式及び流動層式反応器の問
題点に鑑み、六塩化珪素を大規模に製造する際に生ずる
反応温度の制御性、残渣の取り扱いに起因する問題、配
管等の閉塞に関する問題等を解決すべく鋭意研究した結
果本発明を完成した。

（ロ）発明の構成 〔問題点を解決する為の手段〕 本発明は珪素原料と塩素を反応させて六塩化珪素を製造
するに際し、振動式反応器を用いて反応を行うことを特
徴とする六塩化珪素の製造方法である。

〔作　用〕

本発明の方法は、反応器自体を高速で振動させることＫ
より反応器内の珪素原料に振動を伝え、珪素原料同志の
移動、混合を起こし、またなし、珪素原料と気相部の塩
素との有効接触面積を増大させ、反応を起こり易（し、
かつ反応器内の温度を均一となしうるものである。

また大きな反応熱の除熱という見地からも珪素原料の流
動により、珪素原料間の伝熱あるいは珪素原料と外部ジ
ャケット等の冷却用媒体の器壁どの伝熱も良好とし、効
率的な除熱を行ない得ろ。従って塩素の反応量を増加さ
せる事が出来、効率的な六塩化珪素の製造を可能とする
。

更に又固定層式反応器の場合にあるように、反応残渣の
固結も起らス器壁への付着も極めて少ない。また流動層
式反応器の場合の如く、流動化に必要な多量のガス量に
起因する問題も生じない。

〔反応原料〕

本発明における珪素原料の１つである珪素合金は、例え
ばカルシウムシリコン、マグネシウムシリコン、フェロ
シリコン等カ挙ケられ、特に好ましくはフェロシリコン
である。

珪素合金における珪素含有量は、その種類にもよるが、
３０重重量板上が好ましい。６０重量％未満では珪素合
金の珪素以外の合金元素も塩素化されるため、塩素原単
位が犬となる可能性がある。

珪素原料は単独でも又、混合物であってもよく、アルミ
ニウム、マンガン等他種金属等を含有するものでありて
も差し支えない。

反応温度をより低（、又六塩化珪素をより高収率で得る
ことが出来る点等より、珪素合金を用いる事はより好ま
しい。

珪素原料は通常粒子状のものを使用する事が好ましく、
大粒子の場合は粉砕して適当な粒径に揃えて使用すると
よい。粒径は好ましくは５〜３００メツシユ、更に好ま
しくは２０〜２００メツシ瓢である。５メツシユを超え
ると塩素との反応性が小さくなる可能性があり、３００
メツシュ未満では、例えば反応生成ガスや反応系に供給
されている不活性ガス等に同伴され、配管等の閉塞原因
となる場合がある。

本発明の塩素は、特に限定するわけではないが通常段（
乾燥した塩素ガスを使用するのが好ましく、例えばポン
ベ充填品又は乾燥剤を通したものを使用すればよい、。

塩素は単独でもあるいは希釈ガスにより希釈されたもの
でも良い。希釈ガスとしては六塩化珪素と反応しないガ
スならば何でも良く、例えばＮ、　、Ｈｅ、　Ａｒ、四
塩化硅素等が挙げられる。

珪素原料と塩素の反応割合は珪素原料の粒径、振動式反
応器の振動条件、反応温度等により異なり、特に限定さ
れるものではないが、反応器内に存在する珪素原料単位
＃　（ｋｙ　）当り、２〜５０　ｌ　／　ｈ　ｒが好ま
しい、２１　／　ｈ　ｒ未満では反応時間がか〜りすぎ
好ましいとは云えず、５０１　／　ｈ　ｒを超えると未
反応塩素が多（なる可能性がある。

塩素を希釈ガスと共に反応系に供給する場合は、反応熱
のコントロールがし易い等の点から希釈ガス／塩素ガス
が０〜５の範囲が好ましく、通常１以下で十分である。

〔反応器〕

本発明の振動式反応器とは、反応器および該反応器を振
動させる発振装置より構成されるものである。

反応器は発振装置を具備しうるものであれば形状を問う
ものではなく例えば縦型、横型のものが挙げられる。該
反応器は冷却又は加熱用外部ジャケットを備えていると
よく、又、伝熱を良（する為に反応器内部にフィン、コ
イル等を備えたものでも良い。又、内部が棚段になって
いても差しつかえない。反応器には通常反応原料である
珪素原料及び塩素を供給する管、生成した大塩化珪素を
含む珪素塩化物を排出する管、反応後の残渣を排出する
管、が備えられている。

発振装置は反応器に振動を起こさせる装置ならどんなも
のでも良く、例えば化学装置便覧（化学工業協会編、昭
和４５年６月１５日発行）第８４４頁にあるように、工
業的には■不平衡おもり式発振装置　■偏心軸またはク
ランク式発振装置　■電磁式発振装置等が挙げられる。

本発明の反応における発振装置の振動条件は、珪素原料
に充分な振動を与え、良好な流動状態とし、温度分布の
充分なコントロールを可能とし、又発振装置の適正な設
備費、塩素、生成ガス、熱媒用配管と反応器との接続に
おけるフレキシブルチューブの選択の容易性を考慮する
と、振動数４０（］−３６００ｃｐｍおよび振幅０．５
〜６０諺が好ましく、更に好ましくは振動数１、　ＯＯ
Ｏ〜１，８００　ｃｐｍおよび振幅１〜１０■である。

また振動方向としては直線、円、楕円、ねじり、旋回運
動のいずれでもよく、又水平面、鉛直面運動のいずれで
あってもよい。

振動式反応器は通常、支持基台との間に弾性支持する為
の防振装置を備えているのが望ましい。防振装置には鋼
製のコイルバネ、板バネ、空気バネ等が、又、振動式反
応器と各ｍｉ体体管管の接続にはゴム管、金属製及び樹
脂製のベロータイプフレキシブルチューブ、金属製及び
樹脂製のコイル状の管等が用いられる。

〔反応方法〕

本発明の反応方法を具体的に説明すると、例えば次の通
りである。

珪素原料を振動式反応器に供給し振動発生装置により振
動させながら所定温度まで昇温させる。

反応器への珪素原料の供給ｊｔは特に限定されるもので
はないが、好ましくは反応器の２０〜８０容量チ、更に
好ましくは３０〜６０容量チである。２０容量チ未満で
は容積効率が悪くなる場合があり、８０容量チを超える
と珪素原料の混合状態が悪くなり、その為温度コントロ
ールが難しくなる可能性がある。

発振装置による振動条件は前記の如くが望ましい。

反応温度は珪素原料の種類により異なるが、１００〜５
００℃が好ましい。１００℃未満では塩素の反応率が低
くなり易く、５００℃を超えると六塩化珪素の収率の低
下につながる可能性がある。例えば珪素原料がフェロシ
リコン、カルシウムシリコンの場合には１２０〜２５０
℃、金属珪素の場合には３００〜５００℃が好ましい。

反応温度をコントロールする方法としては反応器ジャケ
ットに冷却用流体を通す方式、電気ヒーターにより反応
器壁の温度を制御する方式等、が挙げられるが、反応に
より発生する熱量を有効に除去できる方式ならどんな方
法でも良ば希釈ガスと共に、塩素を反応器に供給する。

塩素の供給割合は好ましくは前記の通りである。

反応の終了は反応系外の廃ガス出口管に導かれた廃ガス
中の未反応塩素濃度を測定することによって把握でき、
該塩素０度が所定の値以上になった時をもって塩素の供
給を停止すれば良い。

上記のごとくして反応させ、生成した六塩化硅素を含む
生成物は、通常ガス状で反応器の生成ガス出口管より冷
却管に導かれ冷却後生成液として取得する。

本発明は回分式反応のほか連続反応にても実施できる。

連続反応の場合は振動式反応器に珪素原料連続供給装置
及び反応残渣連続排出装置を設置すれば良い。なおこの
場合の反応器内での珪素原料と塩素との流れ方向は並流
でも良く向流でも良い。

生成液中には六塩化珪素の他四塩化珪素へ塩化珪素等が
含まれ、蒸留法等により精製して六塩化珪素を得る。

〔実施例および比較例１〜３〕 以下に本発明を実施例、比較例を挙げて具体的に説明す
るが、本発明は実施例により限定されるものではない。

実施例 第１図の様な１５０■φＸ１５００■の回分式のステン
レス製振動式反応器（横型式）１に、フェロシリコン４
（珪素含有亜５０重量％、４０メツシ一通過品、平均粒
径ｄ　５０＝２５０μｍ）を３５ｋ）仕込み、希釈ガス
供給管９よりＮ２　ガスを２００１　／　ｈ　ｒで流し
ながら反応器１を発振装置２により振動数１６５０ｃｐ
ｍ、振幅３簡の振動条件で振動させ５部ジャケット１０
により加温し、１６０℃まで昇温させた。その後Ｎ！ガ
スを３０１　／　ｈ　ｒにしぼり、反応温度を１６０℃
にコントロールしながら塩素供給口８より塩素を３５０
１　／　ｈ　ｒで流し反応させた。

塩素の反応率ははとんど９８〜９９．９１であり、塩素
の反応率が９０％になった時点をもって反応終了とした
。供給した塩素流量は合計２６．６ｄであった。

反応により生成した生成ガスおよび未反応ガスを生成ガ
ス出口管２１より、沈降式集塵装置２２により、随伴し
た微粉状物を除去した後、冷却管２３の内管に通し、外
管に通じた０℃の冷媒にて冷却し、生成液受器２４内に
生成液２５を得た。

得られた生成液量は合計６６．３　ｋｐであり、その組
成は六塩化珪素５５重−１ｔｓ、四塩化珪素４３重量％
、高次塩化物（六環化珪素以上）２．０重量％であった
。反応器１内の７工ロシリコン反応残渣の性状は粉粒状
であり、取り出しは容易であった。この反応残渣を分析
した所、主体は塩化第二鉄（無水）であり、その細末反
応のフェロシリコン、原料フェロシリコンの不純物に起
因する塩化アルミニウム等の金属塩化物が存在した。

未反応の７エロシリコンは１ｃＬ２ｋ）であ’）、フェ
ロシリコンの反応率は７１．　Ｏ％であった。

反応器１の内壁への残渣の付着はほとんどな（、また生
成ガス出口管２１等の閉塞の兆候は全く認められなかっ
た。

比較例１ １５０ＭψＸ５００ｍのステンレス製縦型固定層式反応
器に実施例１と同一のフェロシリコンを９．０　ｋ）充
填した。

反応器の温度を１６０℃まで昇温した後、反応器上部よ
り塩素を通じ、１６０°Ｃの温度で反応をコントロール
しようとした。しかし塩素はフェロシリコン上部より順
に反応する為、反応ゾーンが上部より下部に順に移動し
、反応部の最高温度を１６０〜１７０℃にコントロール
しながら反応を進める為には、塩素は１５１／ｈｒしか
流せなかった。反応器内の反応中心部と壁部では温度差
があり、温度コントロールは非常に困難であった。

塩素反応率は９８〜９９チであり、９０％になった時点
をもって反応終了とした。供給した塩素量は４．８ｍＦ
であった。

反応後得られた生成液量は１２．３ｋＦであり、その組
成は大塩化珪素５０．５重量％、四塩化珪素４８．５ｍ
ｍ％、高次塩化物１．０重４ｉ優であつた。反応後の７
エロシリコン残渣は硬く圧密された状態であり、取り出
しが非常に困難であった。残渣の成分は実施例１と同様
であり、フェロシリコンの反応率は５１．２　％であっ
た。

比較例２ 塩素流量を９０１　／　ｈ　ｒにしたことを除いて、比
較例１と同一の条件で７エロシリコンの塩素化反応を行
なった。

その結果塩素を流し始めた直後に急激に４５０℃まで反
応温度が上昇し、温度コントロールができなかった。な
お、生成物はほとんどが四塩化硅素であった。

流側１と同一の７エロシリコンを９ｋｇ仕込み塩素化反
応を行なった。なお流動化媒体としてＮ２を用いたが、
流動化させる為にはＮ２　ガスを３．６イ／　ｈ　ｒ流
す必要があった。

流動層内温度を１６０℃まで昇温した後、塩素を９０１
　／　ｈ　ｒ流し、反応温度１５０〜１６０℃で反応さ
せた。塩素反応率は４．８％と非常に低く、流動層出口
配管は塩化第二鉄の結晶により閉塞し、反応を途中で中
止せざるを得なかった。

（ハ）発明の効果 本発明は反応器自体に・機械的な振動を与え、珪素原料
を流動化させながら塩素化することにより、塩素との有
効接触面積を大とし、塩素の反応率を高め、又、珪素原
料間、冷却用媒体間との伝熱効率が高まる為、反応温度
のコントロールが非常に容易であり、反応熱の大きい本
反収率で効率良（六塩化珪素を製造する事が出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施するための装置の一例の縦断
面概略図である。 １、　反応器 ２、発振装置（不平衝おもり式） ％式％ ＆　防振装置（金属コイル） Ｚ　珪素原子供給管 ８、塩素供給管 ９　希釈ガス供給管 １０、外部ジャケット １１．１２　　加熱及び冷却媒体人出管１３、反応残渣
排出管 ２１、生成ガス出口管 ２２、沈降式集塵装置 ２３、　　冷却管 ２４、生成液受器 ２５、生成液 ２６゜廃ガス出口管

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、珪素合金または金属硅素と塩素を反応させて六塩化
   珪素を製造するに際し、振動式反応器を用いて反応を行
   なうことを特徴とする六塩化珪素の製造方法。