JP2013212957A - 高純度クロロシランの製造方法および製造装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】テトラクロロシランおよびヘキサクロロジシランを含むクロロシランを、表面温度が−70℃以上0℃以下の冷却部を有する冷却トラップに流通させることにより、含まれる塩化アルミニウムを冷却部に析出させて除去することができる。さらには流路の切り替え可能な複数の冷却トラップ装置を設置し、一つの冷却トラップにクロロポリシランを含むガス流を流し、他の少なくとも一つの冷却トラップについては析出物を除去する工程を行うことで、クロロシランを連続的に製造する方法及び装置である。
【選択図】 図2
Description
SinCl2n+2 (1)
但し、nは1以上の整数である。
このような問題に対して、[特許文献1]には、アルミニウム濃度が500〜3500ppmである金属ケイ素に、塩化水素、またはテトラクロロシランおよび水素を流動層で反応させた後、冷却し、得られるケイ素塩化物凝縮液を蒸留する工程で、ケイ素塩化物凝縮液からケイ素塩化物を蒸発させて回収し、塩化アルミニウム濃縮液を蒸留塔から抜出して残存するケイ素塩化物を回収するとともに、残留する再濃縮物を系外に排出することとすれば、リボイラーや周辺の配管等における塩化アルミニウムの析出、配管の閉塞を抑制できることが記載されている。
この方法では、塩化アルミニウムを含むクロロシラン混合物の中から、トリクロロシラン(沸点31.8℃)やテトラクロロシラン(沸点57.6℃)等の沸点の低いクロロシラン類を蒸発させる事によって塩化アルミニウム液を濃縮するが、一方、本願発明の製造方法の目的物である、式(1)においてnが2以上のクロロポリシランでは、例えばヘキサクロロジシランの沸点が144℃であり、塩化アルミニウムが昇華性を示し始める160℃と近接しているから、蒸発を伴う方法によって塩化アルミニウムを分離除去することは困難であった。
本発明の必須構成要件である冷却トラップとは、表面温度を−70℃〜0℃の間に保持できる冷却部を備えたものであり、冷却部の表面温度を制御する方法は、熱媒を用いた熱交換法やペルチェ効果を用いた電子冷却、固体の熱伝導を用いた方法など何でも用いることができるが、好ましいのは冷媒(熱媒とも呼ぶ)を用いた熱交換法である。熱交換法として、冷却トラップの外部に冷媒(熱媒)ジャケットを設けて温度制御を行う外部熱交換法と、冷却トラップの内部に冷却部を備えた内部熱交換法があり、いずれでも用いることができるが、好ましいのは内部熱交換法であり、冷却トラップが管状であり、管内部に並行する管状の冷却部を備える二重管方式も含まれる。さらに好ましいのは接続配管よりも太く広い空間を有する室状の冷却トラップ内にコイル状やループ状などに成形した管からなる冷却部を備える方式であり、より好ましくは冷却部と冷却トラップの外壁との平均クリアランスが5mm以上1000mm以下のものである。冷却部には析出した塩化アルミニウムが厚く堆積する傾向があるため、閉塞を防ぐためにクリアランスは広い方がよいが、あまり広すぎるとクロロシラン蒸気が冷却部に触れずに冷却トラップを素通りしてしまうので、好ましい平均クリアランスは10mm以上1000mm以下、さらに好ましくは10mm以上500mm以下である。冷却トラップが外部熱交換法でも同じである。また、クリアランスはどこでも同じであることは必要なく、一部のクリアランスを広くして閉塞を避けることもできる。
SinCl2n+2 (1)
(ただし、式1において、nは1以上の整数である。)
本発明におけるクロロシランの具体例としては、SiCl4、Si2Cl6、Si3Cl8、Si4Cl10、Si5Cl12、Si6Cl14などを例示することができる。これらのうちで、生成物として好ましいものは、式1においてnが2以上の整数であるクロロポリシランであり、さらに好ましくはSi2Cl6、Si3Cl8、Si4Cl10であり、特に有用なものはSi2Cl6であるが、本発明では、SiCl4(テトラクロロシラン)とSi2Cl6(ヘキサクロロジシラン)の両方を含むことが必須である。本発明におけるクロロシラン中のテトラクロロシランおよびヘキサクロロジシランの含有量は、クロロシラン全体の中でテトラクロロシランが好ましくは1質量%以上90質量%以下、さらに好ましくは5質量%以上80質量%以下であり、ヘキサクロロジシランは好ましくは1質量%以上80質量%以下、さらに好ましくは3質量%以上70質量%以下であり、より好ましくは6質量%以上60質量%以下である。
SinCl2n+2 (1)
ただし、式1において、nは1以上の整数である。
ヘキサクロロジシランの凝固点は−1〜0℃であり、冷却部の表面温度が低すぎると生成物中のヘキサクロロジシランなどのクロロポリシランが固体となって析出し、冷却トラップを閉塞させてしまう可能性があるから、従来の技術常識であれば冷却トラップの冷却部を0℃以下にすることは考えられなかったが、本願発明において冷却部の表面温度を−70℃〜0℃にしてもクロロポリシランは析出しなかった。この理由は、固体ケイ素原料の塩素化反応ではクロロポリシランの他に必ず四塩化ケイ素が副生することでありクロロポリシランと四塩化ケイ素の混合物は低温でも凝固しないことを本発明者が見出したことにある。一方、クロロシラン類への塩化アルミニウムの溶解度は液温によって大きく変動するため、冷却部の表面が低温であるほど塩化アルミニウムが多く析出する。本発明の効果はこれらの現象が組み合わせられた結果、奏されるものであり、従来技術からは予想し得ない効果である。
本発明者は、まず標準組成のヘキサクロロジシランとテトラクロロシランの混合物の凝固点を測定し、本発明の製造方法を実施できる冷却トラップの冷却部の表面温度の範囲を決定した。参考例1では、ヘキサクロロジシランとテトラクロロシランとを一定の質量比で混合したものを20℃の液体として冷却トラップの中に流し、冷却部に冷媒を流して冷却部の表面温度を変えたときに、冷却部表面に固体が析出を始めた温度を凝固点として記録した。その結果を表1および図1に示した。
<振動流動床反応装置の構成>
図1に示す構成の振動流動床反応装置とした。反応槽には、円筒横型の反応槽(25L、内径250mm×長さ600mm)を用いた。反応槽は周方向に円振動が可能である。反応槽の円振動により固体ケイ素原料が振動流動される。反応温度の制御は、ジャケット内を循環する熱媒により行われる。固体ケイ素原料は原料粒子供給口から供給され、塩素ガスは吹き込み管から供給される。反応生成物としてクロロポリシランを含むクロロシランが留出口から留出され、冷却トラップ3およびコンデンサー10で凝縮されて凝縮生成物受器に貯められる。コンデンサーの外部ジャケットには常時−10℃のエチレングリコール冷媒を循環した。
留出口のフランジに焼結金属エレメントを直接溶接することにより、図1の5に示す出口フィルターとした。焼結金属フィルターの仕様は以下の通りである。
材質:SUS316L
焼結体密度:4.2〜5.2g/cm3
空隙率:36〜48%
使用温度:−250〜550℃
孔径:20μm、100μm
反応槽に固体ケイ素原料と塩素化触媒とを入れて反応槽を振動させ、反応槽を所定の温度に加熱した状態で原料ガスを供給して塩素化反応を行った。反応条件は以下の通りである。なお、塩素化反応を行うに際し、事前に触媒体の生成を行った。触媒体の生成は、塩素ガスを吹き込む前に、吹き込み管から窒素を10L/hで吹き込みながら、反応槽の熱媒温度を320℃に設定して3時間加熱し、反応槽を1500cps振幅3mmで振動させて行った。
固体ケイ素原料:ケイ素粒子(エルケム・ジャパン社製「Silgrain HQ」、(Silgrainはエルケム社の登録商標)、Si純度99.7質量%、メジアン粒径520μm)24kg、アルミニウム含有量472質量ppm。
塩素化触媒:電解銅粉1kg
反応温度:220℃
原料ガス:塩素ガス50vol%+窒素ガス50vol%
塩素ガス供給量:250L/h
窒素ガス供給量:250L/h
吹き込み管の本数:3本
振動条件:振動数1500cpm、振幅3mm
図1の3に示す、直径100mm、長さ700mmの円筒形冷却トラップの上部フランジ中央に、図1の4に示すように直径6.35mm、長さ3400mm、肉厚1mm、材質SUS316Lのシームレス管を内径50mm、ピッチ26mmでコイル状に成形したものを冷却部としてとりつけた。冷却トラップ内壁と冷却部コイルの最短距離は18mmであった。冷却部のコイル部表面には熱電対が取り付けられ表面温度が測定できる。そして、表面温度を測定しながら冷却部内部に液体窒素を流し、表面温度が設定値になるように液体窒素流量を制御した。
実施例1と同じ冷却トラップに、液体窒素の代わりに外部に設置した冷凍機で冷却したエチレングリコールを流しながら、塩素化反応を100時間行ない、金属ケイ素を19.6kg消費して、ケイ素塩化物を111.5kg得た。得られたケイ素塩化物をガスクロマトグラフ法で分析したところ、テトラクロロシランが64質量%、ヘキサクロロジシランが24質量%、オクタクロロトリシランが9.7質量%であった。反応中、冷却トラップの閉塞はなかった。エチレングリコールの温度は、冷却部表面温度が−10℃になるように温度測定値からフィードバックコントロールしたが、概ね−10℃〜−25℃の間であった。
実施例1と同じ冷却トラップに、液体窒素の代わりに外部冷凍機で冷却したエチレングリコールを流しながら塩素化反応を95時間行ない、金属ケイ素を17.1kg消費して、ケイ素塩化物を93.5kg得た。得られたケイ素塩化物をガスクロマトグラフ法で分析したところ、テトラクロロシランが63質量%、ヘキサクロロジシランが25質量%、オクタクロロトリシランが9.2質量%であった。反応中、冷却トラップの閉塞はなかった。エチレングリコールの温度は、冷却部表面温度が0℃になるように温度測定値からフィードバックコントロールしたが、概ね0℃〜−15℃の間であった。
消費された金属ケイ素17.1kgに含まれるアルミニウムは8.07gなので、その全量が塩素化されたとして、8.07−1.45=6.62gのアルミニウムが冷却トラップで除去されたと考えると、冷却トラップによるアルミニウム除去率は82%であった。
冷却トラップを図2の3A,3Bのように2基備える反応装置で実施例2と同じ塩素化反応を行い、最初は3Aの冷却トラップに反応生成物を流し、反応を50時間継続したところで、図3の7,8の流路切換え弁を操作して反応生成物の流路を3Bの冷却トラップに変更して反応開始から100時間目まで反応を継続した。50時間目に流路を切り替えた後の3Aの冷却トラップには洗浄用配管9から窒素を流し、冷却部にはスチームを流して表面温度を130℃まで上げた。排出配管11は除害装置につないだ。こうして冷却トラップ3Aの乾燥を1時間した後、10%質量濃度の水酸化ナトリウム溶液を冷却トラップ3Aに満たし、冷却部には温水を流して表面温度を60℃にして48時間おいた。その後、冷却トラップの中を脱イオン水で洗浄し、水酸化ナトリウム水溶液と共に洗浄液を回収して回収液中のアルミニウム濃度をICP発光分光分析装置で測定したところ、冷却トラップ3Aに付着していて洗浄で溶出したアルミニウムは、4.02gであった。冷却トラップ3Aには再び窒素を流し、冷却部にはスチームを流して表面温度を130℃まで上げ、1時間乾燥した。100時間の反応終了後、冷却トラップ3Bは冷却トラップ3Aと同じように洗浄操作を行い、回収したアルミニウム量を測定したところ、4.15gであった。
2.原料ガス吹き込み管
3.冷却トラップ
3A.冷却トラップ(2系列のうちの第1)
3B.冷却トラップ(2系列のうちの第2)
4.冷却部
5.出口フィルター
6.凝縮生成物受器
7.冷却トラップ出口流路切換え弁
8.冷却トラップ入口流路切換え弁
9.冷却トラップ洗浄用配管
10.コンデンサー
11.冷却トラップ排出用配管
Claims (6)
- 固体ケイ素原料を150℃以上の温度で塩素化することにより、テトラクロロシランおよびヘキサクロロジシランを含むクロロシラン蒸気を発生させる第1工程と、クロロシラン蒸気を冷却トラップ中に流通させ、表面温度が−70℃以上0℃以下である冷却部にクロロシラン蒸気を接触させて、クロロシラン蒸気中に含まれる塩化アルミニウムを析出させる第2工程を含むことにより、塩化アルミ濃度が20質量ppm以下の高純度クロロシランを製造する方法。
- ヘキサクロロジシランの含有量が1〜50質量%、テトラクロロシランの含有量が99〜50質量%であるクロロシラン蒸気に対して、表面温度が−30℃以上0℃以下である冷却部を接触させる、請求項1に記載の高純度クロロシランの製造方法。
- 複数の冷却トラップを切り替えて用いることにより、冷却トラップの閉塞を避けて連続的に製造する、請求項1または2に記載の高純度クロロシランの製造方法。
- 塩化アルミの析出した冷却トラップに、アルカリ金属水酸化物の水溶液を送り込んで、析出した塩化アルミを除去して冷却トラップを再使用する、請求項3に記載の高純度クロロシランの製造方法。
- 固体ケイ素原料の塩素化を振動流動床反応装置によって行う、請求項1〜4のいずれかに記載の高純度クロロシランの製造方法。
- 固体ケイ素原料の塩素化部分と、表面温度が−70℃以上0℃以下である冷却トラップとを有する、請求項1〜5のいずれかに記載の高純度クロロシランの製造装置。
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