KR20190120175A - 분별 결정화에 의해 올리고실란 및 올리고실란 화합물의 순도를 증가시키는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무기 올리고실란 및/또는 할로겐화된 올리고실란 및/또는 유기 치환된 올리고실란을 포함하는 적어도 50%의 올리고실란 화합물로 형성된 제1 액체 물질 혼합물이 제공되고, 이 제1 액체 물질 혼합물이 적어도 하나의 정제 순서로 처리되며, 이때 제1 단계 a)에서 상기 액체 물질 혼합물은 올리고실란 화합물의 적어도 하나의 분획이 고형화하는 온도로 온도 조정되고, 제2 단계 b)에서 상기 액체 물질 혼합물의 적어도 하나의 분획이 분리되는, 올리고실란 및/또는 올리고실란 화합물의 순도를 증가시키는 방법에 관한 것이다.

Description

분별 결정화에 의해 올리고실란 및 올리고실란 화합물의 순도를 증가시키는 방법
본 발명은 올리고실란 및 올리고실란 화합물, 특히 무기 올리고실란, 할로겐화된 올리고실란, 또는 유기 치환된 올리고실란의 순도를 증가시키는 방법에 관한 것이다.
반도체 산업에서 마이크로전자 부품에 사용되는 규소 화합물의 불순물 및 오염물은 불필요한 도핑을 야기하고, 이를 통해 마이크로전자 부품의 기능, 예컨대 신호 전달 및 발열이 불리한 영향을 받는다. 할로겐화된 실란 유래의 특정 오염물을 제거하는 방법은 선행 기술에 이미 공지되어 있다. 즉, DE 10 2009 027 729 A1은 각 실란에 유기 화합물이 스캐빈저 시약으로서 첨가되어, 실란 내에 금속성 또는 준금속성 원소 화합물로 인한 실란 내의 오염물을 감소시키는 방법을 개시한다. 따라서, 스캐빈저 시약은 금속 중심 또는 준금속 중심과 배위결합하는 리간드로서 작용할 수 있는 아미노 기를 이용한다. 불리하게도, 이 방법은 올리고실란, 즉 규소 원자가 10개 이하인 다중 규소 원자를 가진 실란에는 사용될 수 없는데, 그 이유는 스캐빈저 시약에 의해 이용된 아미노 기가 올리고실란에서 골격 재배열을 유발할 수 있기 때문이다. 이러한 골격 재배열은 한편으로는 사염화규소와 같은 단쇄 실란의 형성 및 다른 한편으로는 (SiC3)4Si와 같은 장쇄 분지형 실란의 형성에 유리할 수 있으나, 이들은 추가 가공처리에 바람직하지 않고(않거나) 필요한 산물의 완전한 분해를 초래할 수 있다.
반 다이크(Van Dyke) 등(Inorg. Chem., Vol.3, No.5, 1964 pp 747-752)은 다양한 실릴 실록산과 삼염화붕소의 반응을 설명하며, 이때 다양한 실릴 실록산은 실릴 클로라이드로 절단된다. 하지만, 이 방법은 오로지 다양한 실록산의 제거에 관한 것으로, 여기서 붕소 화합물, 인 화합물, 비소 화합물 및 안티몬 화합물과 같은 도판트 함유 화합물의 감소는 달성될 수 없다.
실란 내의 불순물을 감소시키는 또 다른 방법은 DE 10 2014 013 250 A1에 공지되어 있고, 이에 의해 금속성 또는 준금속성 원소 불순물은 불화물과 유기 올리고에테르 또는 폴리에테르의 첨가를 통해 제거될 수 있다. 이 방법은 본질적으로 정제 효과가 사용된 불화물과 불순물의 반응성에 의존적인 금속성 불순물의 제거가 예상된다. 불리하게도, 루이스 염기 및 루이스 산은 똑같이 잘 제거될 수 없다. 더욱이, 유기 시약의 첨가는 불필요한 부반응을 유발할 수 있어, 이 시약은 제거되어야 한다.
선행 기술에서 공지된 방법들 중 어떤 방법도 동시에 목적 산물에 중대한 영향을 미침이 없이 도판트, 금속성 화합물 및 유기 및 무기 분자 화합물과 같은 불순물로부터 올리고실란의 유리화를 가능하게 할 수 없다.
본 발명의 목적은 도판트, 금속성 화합물, 및 유기 및 무기 분자 화합물에 의해 유발된 올리고실란 및 이의 화합물 중의 불순물을 감소시킬 수 있으면서, 동시에 올리고실란 및 이의 화합물의 순도를 증가시킬 수 있는 방법을 제안하기 위한 것이다.
본 발명에 따른 목적은 청구항 1에 따른 방법을 통해 달성된다. 본 발명의 유리한 실시양태들과 발전들은 종속항에 나타낸 특징들에 의해 실현될 수 있다.
올리고실란 및/또는 올리고실란 화합물의 순도를 증가시키기 위한 본 발명에 따른 방법에서, 무기 올리고실란 및/또는 할로겐화된 올리고실란 및/또는 유기-치환된 올리고실란을 포함하는 올리고실란 화합물이 적어도 50%인 제1 액체 물질 혼합물이 제공되고, 제1 액체 물질 혼합물은 적어도 하나의 정제 순서로 처리되며, 이때 제1 단계 a)에서 상기 물질 혼합물은 올리고실란 화합물의 적어도 하나의 분획이 고형화하는 온도로 온도-조정되고, 제2 단계 b)에서 액체 물질 혼합물의 적어도 하나의 분획은 분리된다.
바람직하게는, 단계 a)에서 형성된 고체는 단계 b)에서 액체 물질 혼합물로부터 완전히 분리될 수 있다. 형성된 고체는 주로 올리고실란 화합물의 결정이다. 수득된 결정은 온도 조정을 통해 재액화될 수 있고, 이때 수득된 액체는 저 농도의 도판트 및/또는 고 농도 또는 고 순도의 올리고실란 화합물을 보유한다. 수득된 결정의 순도를 더욱 증가시키기 위해, 정제 순서는 제2 정제 순서에서 액화 결정을 가지고 반복할 수 있다. 이러한 식으로, 제2 정제 순서에 사용된 액화 결정은 제2 액체 물질 혼합물이라 지칭된다. 또한, 추가 정제 순서를 제3, 제4 및 제5 정제 순서로 수행할 가능성이 있으며, 이때 수행되는 정제 순서의 수에는 제한이 없다.
유리하게도, 본 발명에 따른 방법은 온도 저하에 의해, 정상 조건 하에서 액체인 순수 올리고실란이 이의 열역학적 분포 상수에 따라서 불순 올리고실란 화합물 또는 불순 올리고실란 화합물 함유 액체 물질 혼합물로부터 고형화 또는 결정화될 것이라는 사실을 이용하며, 이때 불순물 또는 불순 화합물은 어는점 내림으로 인해 더 낮은 온도에서 고형화 또는 결정화한다. 따라서, 순수 올리고실란은 용매와 같은 추가 시약으로 처리함이 없이, 모액(mother liquor)이라 지칭될 수도 있는 불순물 함유 물질 혼합물보다 낮은 온도에서 고체로서 분리하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 방법을 이용하면, 용매의 요구 또는 액체 물질 혼합물의 가열없이 간단한 방식으로 도판트, 금속성 화합물, 무기 물질 및 유기 물질을 동시에 감소시키는 것이 가능하다. 이 방법을 통해, Al, Fe 또는 Cu에 의한 오염이 100 ppb 미만인 올리고실란이 수득될 수 있다.
제1 액체 물질 혼합물의 제조를 위해, 예컨대 실리콘 제조 유래의 폐산물 또는 부산물, 예컨대 배출 가스로부터 할로겐화된 올리고실란이 응축될 수 있는 지멘스(Siemens) 공정/데구사(Degussa) 공정 유래의 폐산물 및 부산물이 사용될 수 있다. 또한, 할로겐화된 올리고실란 또는 폴리실란은 SiCl4 또는 HSiCl3과 같은 단순 모노실란으로부터 표적화된 열적 또는 플라즈마 화학 합성을 통해서도 수득할 수 있고, 이때 H2와 같은 환원제가 사용될 수 있다. 또한, 올리고실란은 뮬러-로쵸(Muller-Rochow) 공정과 같은 실리콘 생산에서 전구체를 제조하기 위한 방법의 부산물로 발생하고, 배출 가스에서 분리되어 본 발명에 따른 공정, 즉 제1 액체 물질 혼합물을 제공하는데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 각 정제 순서에 제공된 액체 물질 혼합물은 적어도 50% 올리고실란 화합물의 분획을 수득하기 위해 사전증류될 수 있다.
결정 형성은 결정화 배취(batch)의 교반에 의해 영향을 받을 수 있고, 이때 가능한 한 최대 층류(laminar flow)를 갖는 것이 유리하다. 난류, 불연속 교반 또는 불균일한 냉각 적용 시에는, 매트형 결정 또는 더 작은 현탁된 결정의 고체 분획이 결정 슬러리를 제공하게 된다. 따라서, 올리고실란의 순수 결정은 바람직하게는 결정 현탁액 또는 치밀한 결정 블록으로서 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 목적 상, 올리고실란은 최대 9개의 규소 원자에 의해 형성된 실란인 것으로 이해되어야 하고, 본 발명에 따른 목적 산물은 SinX2n+2, SinX2n, SinX2n-2, SinX2n-4, SinX2n-6 조성을 갖는 올리고실란이고, 이때 n=2 내지 n=9이고, 치환체 X는 서로 독립적으로 할로겐, 수소 또는 유기 치환체이다. 편리하게는, 제공된 제1 및 추가 액체 물질 혼합물에 함유된 올리고실란 화합물은 최대 9개의 규소 원자로 형성될 수 있다. 환언하면, 최대 9개의 규소 원자로 형성된 올리고실란 화합물이 적어도 50%인 제1 액체 물질 혼합물 또는 추가 액체 물질 혼합물들이 추가 정제 순서들을 위해 제공되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 단계 a) 및 b)로 이루어지는 정제 순서는 올리고실란의 순도 증가 및/또는 올리고실란의 농도 증가를 달성하기 위해 1회 이상 반복될 수 있다. 이러한 방식에서, 추가 정제 순서는 제2, 제3 또는 제4 정제 순서로 지칭될 수 있다. 단계 b)에서 분리된 물질 혼합물도 역시 모액으로 지칭될 수 있고, 이때 제1 정제 순서 동안 분리된 액체 물질 혼합물은 제1 모액으로, 제2 정제 순서에서 분리된 물질 혼합물은 제2 모액으로, 이후 같은 방식으로 지칭된다. 따라서, 제1의 분리된 액체 물질 혼합물의 적어도 일부, 즉 제1 모액의 일부는 제2 정제 순서의 제2 액체 물질 혼합물에 첨가된다. 이것은 제1 모액에 존재하는 올리고실란을 추가 정제 순서에서 수득할 수 있게 하여, 순수 올리고실란의 수율이 증가한다. 편의상, 이런 방식으로, 순도가 제공된 제1 물질 혼합물의 순도보다 높지만, 최소한 훨씬 낮지는 않은 순도를 가진 제1 모액을 이용한다. 추가 액체 물질 혼합물에 첨가하기 전에, 제1 모액은 사전증류될 수 있다. 이러한 전처리에 의해, 함유된 올리고실란 화합물의 농도가 달성될 수 있다. 임의의 추가 제3 또는 제4 모액은 이의 양이 중대한 것이 아니라, 각각 다음 배취에 다시 첨가한다면 과충전없이 반응기 부피를 의미있게 활용할 수 있게 하는 것이다.
본 발명에 따른 방법의 유리한 일 실시양태에 따르면, 단계 b)의 적어도 하나의 정제 순서에서 액체 물질 혼합물의 적어도 15%, 최대 50%가 분리되는 것이 제공될 수 있다. 또한, 적어도 하나의 제2 또는 추가 정제 순서에서는 제2 또는 추가 액체 물질 혼합물의 적어도 10%, 최대 80%, 바람직하게는 15% 내지 45%가 제2 또는 추가 모액으로서 분리되는 것이 제공될 수 있다. 이 방법에 사용된 반응기의 부피로 인해, 제2 또는 추가 모액의 양은 제공되는 제1, 제2, 또는 추가 액체 물질 혼합물의 양을 제한할 수 있다. 따라서, 바람직하게는 제1, 제2 또는 추가 모액의 10% 내지 40%가 제공되는 제1, 제2 또는 추가 액체 물질 혼합물에 첨가되는 것이 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 유리한 실시양태에 따르면, 제1, 제2 또는 추가 액체 물질 혼합물이 올리고실란 화합물의 용해 또는 용융을 수득하기 위한 제조에서 온도 조정되는 것이 제공될 수 있다.
올리고실란의 결정화는 제1, 제2 또는 추가 액체 물질 혼합물의 온도 조정을 통해 달성된다. 올리고실란의 결정화 온도 또는 고형화 온도는 불순물의 종류 및 양에 영향을 받기 때문에, 필요한 결정화 온도가 물질 혼합물의 관찰을 통해 결정되고, 이때 온도가 물질 혼합물에서 결정이 처음 형성될 때까지 온도 조정으로 단계적으로 저하되는 것이 제공될 수 있다. 그 다음, 달성된 온도는 소정의 시간 기간 동안 유지될 수 있고, 바람직하게는 결정화가 종결되거나 또는 주어진 시간 동안 결정의 유의적인 증가를 측정할 수 없을 때까지 유지될 수 있다. 이어서, 각 정제 순서에서 수득된 모액, 즉 남은 결정화된 물질 혼합물은 형성된 결정으로부터 분리할 수 있다. 남은 모액이 제공되는 액체 물질 혼합물의 조건을 충족시킨다면, 즉 적어도 50%의 올리고실란 화합물로 이루어진다면, 추가 정제 순서로 바로 처리될 수 있다. 이 경우, 제1 정제 순서에 비해 더 낮은 온도로 설정하여, 더 낮은 온도에서 결정화 또는 고형화하는 추가 올리고실란의 추가 결정을 수득하는 것이 가능하다. 분리된 액체 물질 혼합물이 적어도 50% 올리고실란 화합물로 이루어지지 않거나, 또는 모액이 액체 물질 혼합물의 조건을 충족시키지 않는다면, 모액은 올리고실란 화합물의 농도를 달성하도록 사전증류될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 유리한 일 실시양태에 따르면, 제1, 제2, 또는 추가 액체 물질 혼합물의 온도 조정 동안에 온도는 액체 물질 혼합물의 결정화도 퍼센트 또는 고형화도 퍼센트를 달성하기 위해 소정의 온도 범위 내에서 개시 결정화 온도 이하로 변동되는 것이 제공될 수 있다. 이러한 식으로, 여러 추가 올리고실란의 결정화가 달성될 수 있다. 결정화도 퍼센트 또는 고형화도 퍼센트는 각 액체 물질 혼합물에 형성된 결정의 퍼센트로 이해되어야 한다. 예를 들어, 온도 조정 동안 온도는 단계적으로 저하될 수 있거나, 또는 형성된 결정의 비율이 액체 물질 혼합물의 50%를 구성할 때까지 소정의 시간 동안 해당 온도가 유지된다. 이에 반해, 액체 물질 혼합물의 온도 조정 또는 결정화는 초기 액체 물질 혼합물의 퍼센트가 모액으로 남아 있을 때까지 유지될 수 있다.
추가 방법 단계에 따르면, 제1, 제2 또는 추가 물질 혼합물의 온도는 목적 산물의 결정화 온도 이상으로 결정이 분리되기 직전에 소정의 시간 기간 동안 유지되는 것이 유리할 수 있다. 해동 단계라고 지칭될 수도 있는 이러한 추가 방법 단계 동안에는 결정화에서 검출되었거나, 접착체로 존재하고/결정형 형태로 모액에 포함된 불순 올리고실란 또는 도판트와 같은 불필요한 분획이 다시 용액으로 돌아가서 모액으로서 제거될 수 있는 것이 달성된다. 유리하게는, 올리고실란의 순도는 해동 단계에 의해 증가될 수 있다.
바람직하게는, 단계 a)에서 형성된 고체는 디캔테이션(decantation), 여과 및/또는 원심분리에 의해 액체 물질 혼합물로부터 분리될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 추가 유리한 실시양태의 변형예에 따르면, 결정 분리 후 추가 공정 단계로서, 결정의 증류가 1600 hPa 미만의 압력, 바람직하게는 800 hPa 미만의 압력, 더욱 바람직하게는 진공 하에 수행되는 것이 제공될 수 있다. 유리하게는, 함유된 현탁 물체가 특히 증류 단계에 의해 올리고실란으로부터 제거될 수 있다.
액체 물질 혼합물을 제공하기 위해, 추가 실시양태에 따르면 온도 조정외에, 올리고실란 화합물은 바람직하게는 적어도 하나의 무기 올리고실란 및/또는 할로겐화된 올리고실란 및/또는 유기 치환된 올리고실란보다 낮은 고형화 온도를 가진 용매에 혼합되는 것이 제공될 수 있다. 용매는 알칸, 클로로알칸, 특히 디클로로메탄, 사이클로알칸, 트리글림(triglyme), 디글림(diglyme), 디옥산, 디부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 실란 또는 올리고실란을 함유하는 그룹 중에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 용매의 적어도 0.01 질량%가 사용될 수 있다. 사용된 용매는 후속 증류 단계에 의해 형성된 결정으로부터 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 유리한 추가 실시양태에 따르면, 결정화 공정을 개시하기 위해 제1, 제2 또는 추가 액체 물질 혼합물에는 온도 조정 동안 무기 올리고실란 및/또는 할로겐화된 올리고실란 및/또는 유기 치환된 올리고실란의 씨드(seed) 결정이 주입될 수 있다.
바람직하게는, 액체 물질 혼합물은 온도 조정 동안 교반하거나 펌핑하여 결정 형성을 촉진한다.
이후의 불순물의 도입은 폐쇄된 반응기 시스템 내에서, 본 발명에 따른 공정, 특히 정제 순서를 수행하여 방지할 수 있다. 이러한 경우, 반응기에는 불활성 기체가 사용되어 불필요한 반응을 최소화할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 불활성 기체 하에 수행되는 것이 제공될 수 있다. 더욱이, 모액으로부터 결정을 분리할 때, 반응기에 불순물의 도입을 최소화하기 위해 불활성 기체의 과압이 사용될 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 공정은 정상 조건(normal condition) 하에 액체인 산물을 정제한다. 하지만, 순수 상태(pure state)에서 고체인 산물이 액체 물질 혼합물로부터 수득될 수도 있다. 바람직하게는, 이 공정은 순도가 이미 비교적 높은, 예컨대 >99%인 개별 액체 올리고실란 화합물에 적용될 수 있고, 이에 의해 본 발명에 따른 공정 후에 개별 올리고실란 화합물은 대부분의 이용예들에 쉽게 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 공정의 장점은 또한 비용이 절감될 수 있고, 산물의 순도가 선행 기술에 사용된 증류 분리 방법에 비해 증가될 수 있다는 사실에 있다.
도 1은 올리고실란 및/또는 올리고실란 화합물의 순도를 증가시키기 위한 본 발명에 따른 방법의 예시적 실시예의 흐름도이다.
본 발명은 이하 예시적 실시예들을 참고하여 실시예에 의거해 더 상세하게 설명될 것이다.
헥사클로로디실란의 순도를 증가시키기 위한 본 발명에 따른 방법에 의한 실시예 1
실시예 1에 제공된 제1 액체 물질 혼합물은 81.88% 헥사클로로디실란(HCDS), 8.42% 헥사클로로디실록산, 8.44% 펜타클로로디실란, 및 1.13% 테트라클로로실란을 함유했고, 질량은 1422.5g이었다. 제1 액체 물질 혼합물에 함유된 헥사클로로디실란의 정제를 위해, 제1 정제 순서에서 제1 액체 물질 혼합물을 -40℃ 내지 -48℃의 온도로 온도 조정하에 교반 장치를 사용하여 600 내지 1000 rpm(분당 회전수)으로 교반 중인 반응기에 투입했다. 온도 조정 공정은 2h 후 종결시켰다. 반응기 벽에 결정 층이 형성되었다. 남은 제1 액체 물질 혼합물은 제1 모액으로서 D3 소공 크기 필터 프릿을 사용하여 회수하여, 결정과 분리시켰다. 이어서, 제2 정제 순서는 제1 정제 순서에서 수득한 결정을 온도 조정에 의해 용융시키고 수득되는 액체를 제2 액체 물질 혼합물로서, 교반 장치를 이용하여 600 내지 1000 rpm으로 교반하면서, 온도를 -40℃ 내지 -48℃로 온도 조정하에 2시간 동안 반응기에 투입했다. 남은 제2 액체 물질 혼합물은 D3 소공 크기 필터 프릿을 사용하여 제2 모액으로서 회수하고, 이에 따라 결정과 분리되었다.
본 공정의 진행은 기체 크로마토그래피로 모니터했다. 이 목적을 위해, 다음의 GC 분석 결과들이 제1 액체 물질 혼합물 및 형성된 결정으로부터 각각 제1 및 제2 정제 순서 후 결정을 용융한 후에 수득되었다:
함유물 제1 액체 물질 혼합물 제1 정제 순서 후 제2 정제 순서 후
테트라클로로실란 1.13% 0.39% 0.10%
펜타클로로디실란 8.44% 3.09% 0.99%
헥사클로로디실록산 8.42% 3.41% 0.64%
헥사클로로디실란 81.88% 93.07% 98.27%
표 1에서 볼 수 있듯이, 98.27%로 HCDS 농도의 증가는 제2 정제 순서 후에 달성되었다.
헥사클로로디실란의 순도를 증가시키기 위한 본 발명에 따른 방법에 의한 실시예 2
실시예 2에 제공된 제1 액체 물질 혼합물은 99.898% 헥사클로로디실란(HCDS), 0.097% 헥사클로로디실록산, 및 0.005% 테트라클로로실란을 함유했고, 질량은 1303.5g이었다. 제1 액체 물질 혼합물에 함유된 헥사클로로디실란의 정제를 위해, 제1 정제 순서에서 제1 액체 물질 혼합물은 -6℃의 온도로 온도 조정하에 교반 장치를 사용하여 300 내지 400 rpm으로 교반 중인 반응기에 투입했다. 온도 조정 공정은 1h 후 종결시켰다. 결정 층이 반응기 벽에 형성되었다. 남은 제1 액체 물질 혼합물은 제1 모액으로서 D3 소공 크기 필터 프릿을 사용하여 회수하여, 결정과 분리시켰다. 이어서, 제2, 제3 및 제4 정제 순서를 제1 정제 순서와 유사하게 수행했다. 이에 따라 각 정제 순서 후 수득된 결정은 후속 정제 단계를 위해 온도 조정에 의해 액화되었고, 각각 액체 물질 혼합물로 사용했다.
제4 정제 단계 후에, 순도가 99.99% 초과인 정제된 HCDS 119.65g이 표 2에 제시된 바와 같이 수득될 수 있었다. 이 공정의 진행은 기체 크로마토그래피로 모니터했다. 이 목적에서 다음과 같은 GC 분석 결과가 제1 액체 물질 혼합물 및 형성된 결정들로부터 각각 제1, 제2, 제3 및 제4 정제 순서 후 결정을 용융한 후 수득되었다:
함유물 제1 액체 물질 혼합물 제1 정제 순서 후 제2 정제 순서 후 제3 정제 순서 후
테트라클로로실란 0.005% 0.003% 0.002% <0.001%
헥사클로로디실록산 0.097% 0.013% 0.008% <0.001%
헥사클로로디실란 99.898% 99.98% 99.989% >99.99%
헥사클로로디실란의 순도를 증가시키기 위한, 본 발명에 따른 방법에 의한 실시예 3
헥사클로로디실란의 순도를 증가시키기 위해, 실시예 3에서는 정제 순서들을 이전 정제 순서 유래의 모액의 분획을 후속 정제 순서에 사용하여 연속적으로 수행했다. 이러한 실시예는 진행중인 연속 공정에 5개의 정제 순서를 가진 본 발명에 따른 방법을 예시한다. 먼저, 제1 액체 물질 혼합물은 이하 표 3의 제1 컬럼에서 볼 수 있듯이 99.304%의 HCDS 농도 및 47.505kg의 질량을 갖는 것이 제공된다. 제1 정제 순서 동안, 반응기에 제공된 제1 액체 물질 혼합물에는 이전 배취의 제2 모액 23.8kg이 첨가되고, 그 다음 온도는 교반 장치로 350rpm으로 교반하면서 -20℃로 조정했다. 온도 조정 공정은 6시간 52분 후 종결시켰다. 형성된 결정의 대부분은 반응기 내벽에서 치밀한 중공 원통체로 성장했다. 이어서, 제1 모액 27.5kg을 반응기로부터 바닥 배수 밸브를 통해 회수하고, 형성된 결정은 35℃에서 용융시켰다. 용융 동안, 제3 모액 21.115kg을 이전 배취에 첨가하여, 형성된 제2 액체 물질 혼합물은 질량이 64.92kg이 되었다. 이와 같이 형성된 제2 액체 물질 혼합물은 제2 정제 순서로 처리했고, 이 순서는 전술한 바와 같이 진행했다. 5시간 50분 후, 28.225kg은 제2 모액으로서 분리했고, 결정체는 35℃에서 용융시켰고, 한편 이전 배취 유래의 제4 모액 15.53kg을 첨가하여 질량이 52.225kg인 제3 액체 물질 혼합물을 제3 정제 순서를 위해 제공했다.
제3 정제 순서 동안, 제3 액체 물질 혼합물은 교반 장치로 350rpm으로 교반 하에 -20℃의 온도로 조정된 온도였다. 7시간 12분 후 31.995kg의 결정이 수득되었고, 20.23kg을 제3 모액으로서 분리했다. 결정체는 35℃에서 용융되었고, 7.795kg의 제5 모액을 이전 배취에 첨가하여 질량이 39.79kg인 제4 액체 물질 혼합물을 제4 정제 순서를 위해 제공했다.
제4 정제 순서 동안, 제4 액체 물질 혼합물은 교반 장치를 사용하여 350rpm으로 교반하에 -20℃의 온도로 조정된 온도였다. 6시간 10분 후, 14.49kg이 제4 모액으로서 분리되었고, 25.3kg의 결정이 수득되었다. 결정체는 35℃에서 용융되었고, 제5 액체 물질 혼합물로서 제5 정제 순서를 위해 사용했으며, 최대 순도를 달성하기 위해 이전 배취 유래의 추가 모액은 첨가하지 않았다.
제5 정제 순서 동안, 제5 액체 물질 혼합물은 교반 장치를 사용하여 350rpm으로 교반하에 -20℃의 온도로 조정된 온도였다. 온도 조정은 6시간 58분 후 종결시켰다. 이어서, 액체 5.84kg이 제5 모액으로서 분리되었고, 순도가 99.99% 초과인 HCDS 결정체 19.46kg이 수득되었다.
이 공정의 진행은 기체 크로마토그래피로 모니터했다. 이 목적에서 다음과 같은 GC 분석 결과가 제1 액체 물질 혼합물 및 제5 정제 순서 후 최종 산물로부터 수득되었다:
함유물 액체 물질 혼합물 제5 정제 순서 후
테트라클로로실란 0.096% <0.001%
펜타클로로디실란 0.03% <0.001%
헥사클로로디실록산 0.56% 0.007%
헥사클로로디실란 99.304% >99.99%
본 발명에 따른 방법은 이하 예시적 실시예에서 도면을 참고하여 더 상세하게 설명될 것이다.
도 1은 올리고실란 및/또는 올리고실란 화합물의 순도를 증가시키기 위한 본 발명에 따른 방법의 예시적 실시예의 흐름도를 도시한 것이다. 도시된 예시적 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 공정은 회분식으로 수행될 수 있고, 이때 정제 순서 중 제1 배취에서 분리된 모액 ML2 내지 ML5는 각각 후속 배취의 액체 물질 혼합물에 첨가된다. 제1 물질 혼합물은 본 실시예에서 미정제 혼합물이라 지칭된다. 4개의 배취들은 차트 A의 X축에 표시되고, 이때 Y 축 방향으로는 1차 RC부터 5차 RC까지 정제 순서의 번호가 표시되어 있다. 참조부호 K1 내지 K5는 배취 1 내지 4에서 각각 수득된 결정체를 의미하고, 이의 순도는 연속 수와 함께 증가한다.
예시적 실시예에 따르면, 배취 1 내지 4는 각각 제1 정제 순서 1차 RC로 각각 공급되는 제1 액체 물질 혼합물로서의 원료 혼합물로 시작한다. 두번째 배취 2에서는, 이전 첫번째 배취 1 유래의 제2 모액 ML2의 적어도 하나의 분획이 제1 정제 순서 1차 RC에 배합되고 공동처리된다. 첫번째 정제 순서 1차 RC는 미정제 혼합물보다 순도가 더 높은 제1 결정체 K1, 및 순도가 더 낮은 모액 ML1을 공급한다. 제1 모액 ML1의 분획들은 배출되어 별도로 처리되어 적어도 원료 혼합물의 순도에 대응하는 순도를 달성한다. 제2 정제 순서 2차 RC에서는, 제1 결정체 K1이 이전 배취 유래의 제3 모액 ML3의 적어도 하나의 분획과 합쳐진다. 결정체 K2 및 제2 모액 ML2는 제2 정제 순서 2차 RC에서 발생한다. 결정체 K2는 제3 정제 순서 3차 RC를 위해 이전 배취 유래의 모액 ML4의 적어도 하나의 분획과 합쳐진다. 결정체 K3 및 제3 모액 ML3은 제3 정제 순서 3차 RC에서 발생한다. 결정체 K3은 제4 정제 순서 4차 RC를 위해 이전 배취 유래의 모액 ML5의 적어도 하나의 분획과 합쳐진다. 제5 정제 순서 5차 RC 후 산물의 순도는 판매하기에 충분하게 높고, 따라서 이 공정은 이 시점에 종결될 수 있다. 당업자는 본 발명에 따른 공정의 요지에서 벗어남이 없이 더 적거나 또는 더 많은 정제 순서 RC를 모액 ML의 재순환의 유무 하에 수행할 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (11)

  1. 무기 올리고실란 및/또는 할로겐화된 올리고실란 및/또는 유기 치환된 올리고실란을 포함하는 올리고실란 화합물이 적어도 50%인 액체 물질 혼합물이 제조되고, 상기 액체 물질 혼합물이 적어도 하나의 정제 순서로 처리되며, 이때 제1 단계 a)에서 상기 물질 혼합물은 올리고실란 화합물의 적어도 하나의 분획이 고형화하는 온도로 온도 조정되고, 제2 단계 b)에서 상기 액체 물질 혼합물의 적어도 하나의 분획이 분리되는, 올리고실란 및/또는 올리고실란 화합물의 순도를 증가시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 형성된 고체가 단계 b)에서 액체 물질 혼합물로부터 완전히 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 정제 순서 중에 단계 b)에서 액체 물질 혼합물의 적어도 15%, 최대 50%가 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 추가 정제 순서에서 액체 물질 혼합물의 적어도 10%, 최대 80%, 바람직하게는 15% 내지 45%가 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 분리된 액체 물질 혼합물의 적어도 하나의 분획이 추가 정제 순서에서 추가 액체 물질 혼합물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 물질 혼합물이 올리고실란 화합물의 농도를 달성하기 위해 사전증류되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 형성된 고체가 디캔테이션, 여과 및/또는 원심분리를 통해 액체 물질 혼합물로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 온도가 결정화가 시작할 때까지 온도 조정 동안 저하되고, 그 뒤 이 온도가 소정의 시간 기간 동안 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 온도 조정 동안 액체 물질 혼합물이 진탕되고, 바람직하게는 교반되거나 펌핑되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 정제 순서가 폐쇄된 반응기 시스템에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 기체 하에 조작되는 것을 특징으로 하는 방법.
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