JPH0543210A - 高純度リンの製造方法 - Google Patents
高純度リンの製造方法Info
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- JPH0543210A JPH0543210A JP22247491A JP22247491A JPH0543210A JP H0543210 A JPH0543210 A JP H0543210A JP 22247491 A JP22247491 A JP 22247491A JP 22247491 A JP22247491 A JP 22247491A JP H0543210 A JPH0543210 A JP H0543210A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 操作が容易で収率の高い高純度リンの製造方
法を提供する。 【構成】 ヒ素を含有する粗製黄リンにヨウ素を添加し
て、300℃以下で反応させ、ヒ素をAsI3とした後に減圧
蒸留してリンを回収する。 【効果】 黄リンとヨウ化ヒ素の沸点差が大きいのでリ
ンとヒ素が確実に分離され、高純度なリンを容易に得る
ことができる。
法を提供する。 【構成】 ヒ素を含有する粗製黄リンにヨウ素を添加し
て、300℃以下で反応させ、ヒ素をAsI3とした後に減圧
蒸留してリンを回収する。 【効果】 黄リンとヨウ化ヒ素の沸点差が大きいのでリ
ンとヒ素が確実に分離され、高純度なリンを容易に得る
ことができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高純度リンの製造方法に
関する。さらに詳しくは、化合物半導体用原料として用
いられ、特にヒ素の含有量の極めて少ない高純度リンの
製造方法に関する。
関する。さらに詳しくは、化合物半導体用原料として用
いられ、特にヒ素の含有量の極めて少ない高純度リンの
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高純度リンは、InP、GaP、GaAsxP1-x等の
化合物半導体やシリコン半導体の添加物として重要な材
料である。特に最近、電子材料の高集積化に伴い、リン
中の不純物を大幅に除去した高純度のリンが求められて
いる。ところがヒ素はリンと同族であり、リン中の不純
物のなかでも最も除去し難い元素である。従来、リン中
のヒ素の除去法について種々検討されており、硝酸など
の酸による洗浄法やアルカリ洗浄法、蒸留精製法、合金
減圧蒸留法、水素処理精製法等が知られている。このな
かで合金減圧蒸留法は、リンから分離除去され難いヒ素
やイオウをはじめ多くの不純物を除去する方法として有
力な方法であり、Al、Pb、In、Tl等のように低融点でかつ
リン中のヒ素やイオウと合金化し易い金属の一種類もし
くは二種類以上の混合物をその金属の融点以上の温度で
加熱して不純物と合金化させ、次いで用いた金属の融点
以下の温度でリンを減圧蒸留する方法である(特公昭44-
14685号)。
化合物半導体やシリコン半導体の添加物として重要な材
料である。特に最近、電子材料の高集積化に伴い、リン
中の不純物を大幅に除去した高純度のリンが求められて
いる。ところがヒ素はリンと同族であり、リン中の不純
物のなかでも最も除去し難い元素である。従来、リン中
のヒ素の除去法について種々検討されており、硝酸など
の酸による洗浄法やアルカリ洗浄法、蒸留精製法、合金
減圧蒸留法、水素処理精製法等が知られている。このな
かで合金減圧蒸留法は、リンから分離除去され難いヒ素
やイオウをはじめ多くの不純物を除去する方法として有
力な方法であり、Al、Pb、In、Tl等のように低融点でかつ
リン中のヒ素やイオウと合金化し易い金属の一種類もし
くは二種類以上の混合物をその金属の融点以上の温度で
加熱して不純物と合金化させ、次いで用いた金属の融点
以下の温度でリンを減圧蒸留する方法である(特公昭44-
14685号)。
【０００３】
【発明の解決課題】従来の合金減圧蒸留法は、リンと金
属とを加熱処理する際に各金属の融点以上まで加熱する
必要があった。各金属の融点はAlが660℃、Pbが327℃、In
が157℃、Tlが304℃、他にBiが271℃、Sbが631℃等であ
る。これらの金属のなかでAlが最もヒ素除去効果が高い
が、Alを用いる場合には、約700℃以上の温度で加熱処理
するので、リン化アルミニウムの生成や、高温によるリ
ンの赤燐化によって減圧蒸留時の回収率が低下する。ま
た、装置も耐熱性の機器が必要であり処理操作も繁雑で
困難である。硝酸洗浄法は、ヒ素の除去効率は高いが、
処理中にリンが溶出するため収率が50％前後とかなり低
い。さらにリン酸の混じった大量の硝酸廃液がでるため
に廃液処理が問題である(特開昭49-95891号)。その他の
処理法は、いずれもヒ素除去効率が低い。本発明は、こ
のような従来法の課題を解決した高純度リンの製造方法
を提供することを目的とする。
属とを加熱処理する際に各金属の融点以上まで加熱する
必要があった。各金属の融点はAlが660℃、Pbが327℃、In
が157℃、Tlが304℃、他にBiが271℃、Sbが631℃等であ
る。これらの金属のなかでAlが最もヒ素除去効果が高い
が、Alを用いる場合には、約700℃以上の温度で加熱処理
するので、リン化アルミニウムの生成や、高温によるリ
ンの赤燐化によって減圧蒸留時の回収率が低下する。ま
た、装置も耐熱性の機器が必要であり処理操作も繁雑で
困難である。硝酸洗浄法は、ヒ素の除去効率は高いが、
処理中にリンが溶出するため収率が50％前後とかなり低
い。さらにリン酸の混じった大量の硝酸廃液がでるため
に廃液処理が問題である(特開昭49-95891号)。その他の
処理法は、いずれもヒ素除去効率が低い。本発明は、こ
のような従来法の課題を解決した高純度リンの製造方法
を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題の解決手段：発明の構成】本発明によれば、粗黄
リンにヨウ素を１当量以上添加して加熱し、300℃以下
の温度でリン中のヒ素とヨウ素とを反応させてヨウ化ヒ
素とした後に、減圧蒸留してリンを回収することを特徴
とする高純度リンの製造方法が提供される。
リンにヨウ素を１当量以上添加して加熱し、300℃以下
の温度でリン中のヒ素とヨウ素とを反応させてヨウ化ヒ
素とした後に、減圧蒸留してリンを回収することを特徴
とする高純度リンの製造方法が提供される。
【０００５】ヒ素はリンと同族であり両者の性状が非常
によく似ている。因みに、黄リンの分子（P4)は正四面
体の各頂点にＰが配置した形であることが一般に知られ
ているが、おそらく黄リン中のヒ素は、その正四面体の
Ｐの１つと置換した状態で存在すると推察される。この
ため単なる蒸留等の方法では黄リン中のヒ素を分離する
ことが難しい。そこで本発明は、ヨウ化ヒ素の沸点(403
℃/1気圧)が黄リンの沸点(280℃/1気圧)よりも高いこと
を利用し、粗黄リンにヨウ素を添加して加熱し、まづ黄
リン中のヒ素をヨウ素と反応させてヨウ化ヒ素(AsI3)に
した後に、減圧蒸留してリンを回収する。この場合、黄
リンとヨウ化ヒ素の沸点差が大きいので容易にリンとヒ
素を分離することができる。
によく似ている。因みに、黄リンの分子（P4)は正四面
体の各頂点にＰが配置した形であることが一般に知られ
ているが、おそらく黄リン中のヒ素は、その正四面体の
Ｐの１つと置換した状態で存在すると推察される。この
ため単なる蒸留等の方法では黄リン中のヒ素を分離する
ことが難しい。そこで本発明は、ヨウ化ヒ素の沸点(403
℃/1気圧)が黄リンの沸点(280℃/1気圧)よりも高いこと
を利用し、粗黄リンにヨウ素を添加して加熱し、まづ黄
リン中のヒ素をヨウ素と反応させてヨウ化ヒ素(AsI3)に
した後に、減圧蒸留してリンを回収する。この場合、黄
リンとヨウ化ヒ素の沸点差が大きいので容易にリンとヒ
素を分離することができる。
【０００６】本発明で使用されるヨウ素源としては、固
体ないしガス状のヨウ素単体及びヨウ化カリウム、ヨウ
化リン、ヨウ化水素等のヨウ素化合物の何れでもよい。
なおヨウ素以外の成分の混入を防ぐためには、固体また
はガス状のヨウ素単体を使用することが望ましい。本発
明におけるヨウ素の添加量は、リン中のヒ素がヨウ素と
反応してAsI3を生成する化学量論比の当量から10000倍
迄の範囲である。ヨウ素の添加量が上記当量未満ではリ
ン中のヒ素を完全にAsI3にすることができない。また、
化学量論比の10000倍を越えてもヒ素除去効果は変ら
ず、むしろリンの収率が低下するため好ましくない。
体ないしガス状のヨウ素単体及びヨウ化カリウム、ヨウ
化リン、ヨウ化水素等のヨウ素化合物の何れでもよい。
なおヨウ素以外の成分の混入を防ぐためには、固体また
はガス状のヨウ素単体を使用することが望ましい。本発
明におけるヨウ素の添加量は、リン中のヒ素がヨウ素と
反応してAsI3を生成する化学量論比の当量から10000倍
迄の範囲である。ヨウ素の添加量が上記当量未満ではリ
ン中のヒ素を完全にAsI3にすることができない。また、
化学量論比の10000倍を越えてもヒ素除去効果は変ら
ず、むしろリンの収率が低下するため好ましくない。
【０００７】本発明の方法において使用される反応温度
は300℃以下、好ましくは280℃(黄リンの沸点)以下であ
る。300℃を越えると黄リンの沸騰により飛散する黄リ
ンが増し、かつ赤リンへの変化が起り始めるため好まし
くない。反応温度は44℃(黄リンの融点)以上で行なう。
44℃未満では黄リンが融点に達せず、ヨウ素との反応が
均一に起らない。44℃〜280℃の温度では、蒸発飛散す
る黄リンや副生する赤リンが殆んど無い。ヨウ素源とし
て固体のヨウ素を使用する場合はヨウ素の融点である11
4℃(113.7℃)以上の温度で反応させることが反応を均一
に進行させるために望ましい。
は300℃以下、好ましくは280℃(黄リンの沸点)以下であ
る。300℃を越えると黄リンの沸騰により飛散する黄リ
ンが増し、かつ赤リンへの変化が起り始めるため好まし
くない。反応温度は44℃(黄リンの融点)以上で行なう。
44℃未満では黄リンが融点に達せず、ヨウ素との反応が
均一に起らない。44℃〜280℃の温度では、蒸発飛散す
る黄リンや副生する赤リンが殆んど無い。ヨウ素源とし
て固体のヨウ素を使用する場合はヨウ素の融点である11
4℃(113.7℃)以上の温度で反応させることが反応を均一
に進行させるために望ましい。
【０００８】反応はヨウ素添加後早い時期に始まるが、
全体に均一に反応が進行するよう、反応時間は１時間以
上が望ましい。反応時間は長いほど反応が均一化する
が、反応温度が高めの場合は副生する赤リンの生成量が
増して黄リンの収率が低下し、ヨウ素添加効果も飽和に
達するので、24時間以内とするのが好ましい。
全体に均一に反応が進行するよう、反応時間は１時間以
上が望ましい。反応時間は長いほど反応が均一化する
が、反応温度が高めの場合は副生する赤リンの生成量が
増して黄リンの収率が低下し、ヨウ素添加効果も飽和に
達するので、24時間以内とするのが好ましい。
【０００９】反応終了後減圧蒸留して黄リンを回収す
る。この時の蒸留温度は生成したAsI3の沸点(403℃/1気
圧)以下で、できるだけ低いことが望ましい。AsI3と黄
リンとは沸点の差が大きいので、容易に分離して高純度
のリンを得ることができる。
る。この時の蒸留温度は生成したAsI3の沸点(403℃/1気
圧)以下で、できるだけ低いことが望ましい。AsI3と黄
リンとは沸点の差が大きいので、容易に分離して高純度
のリンを得ることができる。
【００１０】
【実施例１〜12】ヒ素を含有する粗黄リンに、表１に掲
げた化学量論比のヨウ素を添加し、非酸化性雰囲気下で
加熱して、表１に掲げた温度および時間で反応させた。
反応後、1〜10mmHg以下に減圧して蒸留を行い、約120℃
で黄リンを回収した。得られたリン中の残留ヒ素濃度(p
pm)及び収率(％)を表１に示した。
げた化学量論比のヨウ素を添加し、非酸化性雰囲気下で
加熱して、表１に掲げた温度および時間で反応させた。
反応後、1〜10mmHg以下に減圧して蒸留を行い、約120℃
で黄リンを回収した。得られたリン中の残留ヒ素濃度(p
pm)及び収率(％)を表１に示した。
【００１１】
【比較例１】窒素雰囲気下において、石英フラスコ中に
ヒ素を含む粗黄リン 150重量部と30重量部％濃度の硝酸
1000重量部を加え、３時間、加熱攪拌して酸化した。
酸化処理物から硝酸溶液を分離した後、黄リンを回収
し、温水で洗浄した後に乾燥した。次いで1〜5mmHgの減
圧下で100〜115℃に加熱し窒素ガスを5cc/分の割合で供
給しつつ１時間蒸留した。この結果を表１に示す。
ヒ素を含む粗黄リン 150重量部と30重量部％濃度の硝酸
1000重量部を加え、３時間、加熱攪拌して酸化した。
酸化処理物から硝酸溶液を分離した後、黄リンを回収
し、温水で洗浄した後に乾燥した。次いで1〜5mmHgの減
圧下で100〜115℃に加熱し窒素ガスを5cc/分の割合で供
給しつつ１時間蒸留した。この結果を表１に示す。
【００１２】
【比較例２】粗黄リン 30gとAl 3gを蒸留装置のフラス
コ中にとり、窒素気流中で400℃からAlの融点まで 2時
間加熱した後に放冷して黄リンを留出させた。この結果
を表１に示す。
コ中にとり、窒素気流中で400℃からAlの融点まで 2時
間加熱した後に放冷して黄リンを留出させた。この結果
を表１に示す。
【００１３】
【表１】 ────────────────────────────────── 実施例 ヨウ素添加量 反応温度 時間 ヒ素含有量(ppm) 収率 (化学量論比) (℃） (hr) 原料 回収黄リン (％) ────────────────────────────────── 1 0.5 150 5 61 25.5 92 2 1.0 150 5 61 2.3 86 3 20.0 150 5 61 0.9 80 4 200.0 150 5 61 <0.1 75 5 1000.0 150 5 61 <0.1 70 6 200.0 150 1 61 0.5 79 7 200.0 150 5 61 <0.1 75 8 200.0 150 16 61 <0.1 69 9 200.0 50 5 61 0.3 79 10 200.0 150 5 61 <0.1 75 11 200.0 250 5 61 0.1 75 12 200.0 400 5 61 0.1 63 ────────────────────────────────── 比較例 処理方法 ヒ素含有量(ppm) 収率 原料 回収黄リン (％) ────────────────────────────────── 1 硝酸洗浄法 82 0.4 45 2 合金減圧蒸留法 60 4.2 92.4 ──────────────────────────────────
【００１４】
【発明の効果】本発明によると、黄リンにヨウ素を添加
してリン中のヒ素とヨウ素を反応させ、沸点の高いヨウ
化ヒ素を生成させて、減圧蒸留により高純度な黄リンを
容易に分離回収できる。この減圧蒸留によって、ヒ素の
他にSi、Feなどの不純物も同時に除去できる。さらに硝
酸洗浄法のような大量の廃液がでない。収率も硝酸洗浄
法が約50％程度であるのに比較して70〜90％とかなり高
い。
してリン中のヒ素とヨウ素を反応させ、沸点の高いヨウ
化ヒ素を生成させて、減圧蒸留により高純度な黄リンを
容易に分離回収できる。この減圧蒸留によって、ヒ素の
他にSi、Feなどの不純物も同時に除去できる。さらに硝
酸洗浄法のような大量の廃液がでない。収率も硝酸洗浄
法が約50％程度であるのに比較して70〜90％とかなり高
い。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年８月１２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 高純度リンの製造方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高純度リンの製造方法に
関する。さらに詳しくは、化合物半導体用原料として用
いられ、特にヒ素の含有量の極めて少ない高純度リンの
製造方法に関する。
関する。さらに詳しくは、化合物半導体用原料として用
いられ、特にヒ素の含有量の極めて少ない高純度リンの
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高純度リンは、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＧａＡ
ｓxＰ1-x等の化合物半導体やシリコン半導体の添加物と
して重要な材料である。特に最近、電子材料の高集積化
に伴い、リン中の不純物を大幅に除去した高純度のリン
が求められている。ところがヒ素はリンと同族であり、
リン中の不純物のなかでも最も除去し難い元素である。
従来、リン中のヒ素の除去法について種々検討されてお
り、硝酸などの酸による洗浄法やアルカリ洗浄法、蒸留
精製法、合金減圧蒸留法、水素処理精製法等が知られて
いる。このなかで合金減圧蒸留法は、リンから分離除去
され難いヒ素やイオウをはじめ多くの不純物を除去する
方法として有力な方法であり、Ａl、Ｐb、Ｉn、Ｔl等のよ
うに低融点でかつリン中のヒ素やイオウと合金化し易い
金属の一種類もしくは二種類以上の混合物をその金属の
融点以上の温度で加熱して不純物と合金化させ、次いで
用いた金属の融点以下の温度でリンを減圧蒸留する方法
である(特公昭４４−１４６８５号)。
ｓxＰ1-x等の化合物半導体やシリコン半導体の添加物と
して重要な材料である。特に最近、電子材料の高集積化
に伴い、リン中の不純物を大幅に除去した高純度のリン
が求められている。ところがヒ素はリンと同族であり、
リン中の不純物のなかでも最も除去し難い元素である。
従来、リン中のヒ素の除去法について種々検討されてお
り、硝酸などの酸による洗浄法やアルカリ洗浄法、蒸留
精製法、合金減圧蒸留法、水素処理精製法等が知られて
いる。このなかで合金減圧蒸留法は、リンから分離除去
され難いヒ素やイオウをはじめ多くの不純物を除去する
方法として有力な方法であり、Ａl、Ｐb、Ｉn、Ｔl等のよ
うに低融点でかつリン中のヒ素やイオウと合金化し易い
金属の一種類もしくは二種類以上の混合物をその金属の
融点以上の温度で加熱して不純物と合金化させ、次いで
用いた金属の融点以下の温度でリンを減圧蒸留する方法
である(特公昭４４−１４６８５号)。
【０００３】
【発明の解決課題】従来の合金減圧蒸留法は、リンと金
属とを加熱処理する際に各金属の融点以上まで加熱する
必要があった。各金属の融点はＡｌが６６０℃、Ｐｂが
３２７℃、Ｉｎが１５７℃、Ｔｌが３０４℃、他にＢｉ
が２７１℃、Ｓｂが６３１℃等である。これらの金属の
なかでＡｌが最もヒ素除去効果が高いが、Ａｌを用いる
場合には、約７００℃以上の温度で加熱処理するので、
リン化アルミニウムの生成や、高温によるリンの赤燐化
によって減圧蒸留時の回収率が低下する。また、装置も
耐熱性の機器が必要であり処理操作も繁雑で困難であ
る。硝酸洗浄法は、ヒ素の除去効率は高いが、処理中に
リンが溶出するため収率が５０％前後とかなり低い。さ
らにリン酸の混じった大量の硝酸廃液が出るために廃液
処理が問題である(特開昭４９−９５８９１号)。その他
の処理法は、いずれもヒ素除去効率が低い。本発明は、
このような従来法の課題を解決した高純度リンの製造方
法を提供することを目的とする。
属とを加熱処理する際に各金属の融点以上まで加熱する
必要があった。各金属の融点はＡｌが６６０℃、Ｐｂが
３２７℃、Ｉｎが１５７℃、Ｔｌが３０４℃、他にＢｉ
が２７１℃、Ｓｂが６３１℃等である。これらの金属の
なかでＡｌが最もヒ素除去効果が高いが、Ａｌを用いる
場合には、約７００℃以上の温度で加熱処理するので、
リン化アルミニウムの生成や、高温によるリンの赤燐化
によって減圧蒸留時の回収率が低下する。また、装置も
耐熱性の機器が必要であり処理操作も繁雑で困難であ
る。硝酸洗浄法は、ヒ素の除去効率は高いが、処理中に
リンが溶出するため収率が５０％前後とかなり低い。さ
らにリン酸の混じった大量の硝酸廃液が出るために廃液
処理が問題である(特開昭４９−９５８９１号)。その他
の処理法は、いずれもヒ素除去効率が低い。本発明は、
このような従来法の課題を解決した高純度リンの製造方
法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題の解決手段・発明の構成】本発明によれば、粗黄
リンにヨウ素源物質を添加して加熱し、３００℃以下の
温度でリン中のヒ素とヨウ素源物質とを反応させてヨウ
化ヒ素とした後に、減圧蒸留してリンを回収することを
特徴とする高純度リンの製造方法が提供される。
リンにヨウ素源物質を添加して加熱し、３００℃以下の
温度でリン中のヒ素とヨウ素源物質とを反応させてヨウ
化ヒ素とした後に、減圧蒸留してリンを回収することを
特徴とする高純度リンの製造方法が提供される。
【０００５】ヒ素はリンと同族であり両者の性状が非常
によく似ている。因みに、黄リンの分子(Ｐ4）は正四面
体の各頂点にＰが配置した形であることが一般に知られ
ているが、おそらく黄リン中のヒ素は、その正四面体の
Ｐの１つ以上と置換した状態で存在すると推察される。
このため黄リンと、ヒ素を含有するリンとは、物性値が
近くて、単なる蒸留等の方法では黄リン中のヒ素を分離
することが難しい。そこで本発明は、ヨウ化ヒ素の沸点
（４０３℃／１気圧）が黄リンの沸点(２８０℃／１気
圧)よりも高いことを利用し、粗黄リンにヨウ素源物質
を添加して加熱し、まづ黄リン中のヒ素をヨウ素と反応
させてヨウ化ヒ素(ＡｓＩ3）にした後に、減圧蒸留して
リンを回収する。この場合、黄リンとヨウ化ヒ素の沸点
差が大きいので容易にリンとヒ素を分離することができ
る。
によく似ている。因みに、黄リンの分子(Ｐ4）は正四面
体の各頂点にＰが配置した形であることが一般に知られ
ているが、おそらく黄リン中のヒ素は、その正四面体の
Ｐの１つ以上と置換した状態で存在すると推察される。
このため黄リンと、ヒ素を含有するリンとは、物性値が
近くて、単なる蒸留等の方法では黄リン中のヒ素を分離
することが難しい。そこで本発明は、ヨウ化ヒ素の沸点
（４０３℃／１気圧）が黄リンの沸点(２８０℃／１気
圧)よりも高いことを利用し、粗黄リンにヨウ素源物質
を添加して加熱し、まづ黄リン中のヒ素をヨウ素と反応
させてヨウ化ヒ素(ＡｓＩ3）にした後に、減圧蒸留して
リンを回収する。この場合、黄リンとヨウ化ヒ素の沸点
差が大きいので容易にリンとヒ素を分離することができ
る。
【０００６】本発明で脱ヒ剤として使用されるヨウ素源
としては、ヨウ素単体及びヨウ化カリウム、ヨウ化リ
ン、ヨウ化水素、ヨウ化銅、ヨウ化臭素、等のヨウ素化
合物の何れでもよい。なおヨウ素以外の成分の混入を防
ぐためには、ヨウ素単体を使用することが望ましい。本
発明におけるヨウ素源物質の添加量は、好ましくはリン
中のヒ素がヨウ素源物質と反応してＡsＩ3を生成する化
学量論比の当量から１００００倍迄の範囲である。ヨウ
素の添加量が上記当量未満ではリン中のヒ素を完全にＡ
sＩ3にすることができない。また、化学量論比の１００
００倍を越えてもヒ素除去効果は変らず、むしろリンの
収率が低下するため好ましくない。しかしながら、使用
されるヨウ素の量が化学量論未満であっても、相当量の
ヒ素が除去され、従来法より経済的であるから必要とさ
れるリンの純度に従ってヨウ素の量を適宜選択すること
ができる。
としては、ヨウ素単体及びヨウ化カリウム、ヨウ化リ
ン、ヨウ化水素、ヨウ化銅、ヨウ化臭素、等のヨウ素化
合物の何れでもよい。なおヨウ素以外の成分の混入を防
ぐためには、ヨウ素単体を使用することが望ましい。本
発明におけるヨウ素源物質の添加量は、好ましくはリン
中のヒ素がヨウ素源物質と反応してＡsＩ3を生成する化
学量論比の当量から１００００倍迄の範囲である。ヨウ
素の添加量が上記当量未満ではリン中のヒ素を完全にＡ
sＩ3にすることができない。また、化学量論比の１００
００倍を越えてもヒ素除去効果は変らず、むしろリンの
収率が低下するため好ましくない。しかしながら、使用
されるヨウ素の量が化学量論未満であっても、相当量の
ヒ素が除去され、従来法より経済的であるから必要とさ
れるリンの純度に従ってヨウ素の量を適宜選択すること
ができる。
【０００７】本発明の方法における反応温度は好ましく
は４４〜３００℃以下、より好ましくは２８０℃(黄リ
ンの沸点)以下である。３００℃を越えると黄リンの沸
騰により飛散する黄リンが増し、かつ赤リンへの変化が
起り始めるため好ましくない。反応は４４℃(黄リンの
融点)以上で行なう。４４℃未満では黄リンが融点に達
せず、反応が均一に起らない。４４〜２８０℃の温度で
は、蒸発飛散する黄リンや副生する赤リンが殆んど無
い。
は４４〜３００℃以下、より好ましくは２８０℃(黄リ
ンの沸点)以下である。３００℃を越えると黄リンの沸
騰により飛散する黄リンが増し、かつ赤リンへの変化が
起り始めるため好ましくない。反応は４４℃(黄リンの
融点)以上で行なう。４４℃未満では黄リンが融点に達
せず、反応が均一に起らない。４４〜２８０℃の温度で
は、蒸発飛散する黄リンや副生する赤リンが殆んど無
い。
【０００８】反応はヨウ素添加後早い時期に始まるが、
全体に均一に反応が進行するよう、反応時間は１時間以
上が望ましい。ただし反応温度が１５０℃以上の範囲で
は、反応時間は長いと副生する赤リンの生成量が増して
黄リンの収率が低下し、脱ヒ効果も飽和に達するので、
１〜２４時間とするのが好ましい。
全体に均一に反応が進行するよう、反応時間は１時間以
上が望ましい。ただし反応温度が１５０℃以上の範囲で
は、反応時間は長いと副生する赤リンの生成量が増して
黄リンの収率が低下し、脱ヒ効果も飽和に達するので、
１〜２４時間とするのが好ましい。
【０００９】反応終了後減圧蒸留して黄リンを回収す
る。この時の蒸留温度は生成したヨウ化ヒ素の沸点（４
０３℃／１気圧）以下で、減圧蒸留では減圧時の沸点以
下である。
る。この時の蒸留温度は生成したヨウ化ヒ素の沸点（４
０３℃／１気圧）以下で、減圧蒸留では減圧時の沸点以
下である。
【００１０】
【実施例１〜１２】ヒ素を含有する粗黄リンに、表１に
掲げた化学量論比のヨウ素を添加し、非酸化性雰囲気下
で加熱して、表１に掲げた条件で反応させた。反応後、
１０ mmHg以下に減圧して蒸留を行い、約１２０℃で黄
リンを回収した。得られたリン中の残留ヒ素濃度(ppm)
及び収率(％)を表１に示した。
掲げた化学量論比のヨウ素を添加し、非酸化性雰囲気下
で加熱して、表１に掲げた条件で反応させた。反応後、
１０ mmHg以下に減圧して蒸留を行い、約１２０℃で黄
リンを回収した。得られたリン中の残留ヒ素濃度(ppm)
及び収率(％)を表１に示した。
【００１１】
【比較例１】窒素雰囲気下で、石英フラスコ中に不純物
のヒ素を含む粗製黄リン１５０重量部と３０重量％硝酸
１０００重量部を取り、３時間加熱攪拌して酸化反応を
遂行した。酸化処理物から硝酸溶液を分離した後、温水
で洗浄して乾燥した。次いで、容器内を１０mmHg以下に
減圧し、窒素ガス雰囲気下で１００〜１１５℃に加熱し
て１時間蒸留して黄リンを回収した。この結果を表１に
示した。
のヒ素を含む粗製黄リン１５０重量部と３０重量％硝酸
１０００重量部を取り、３時間加熱攪拌して酸化反応を
遂行した。酸化処理物から硝酸溶液を分離した後、温水
で洗浄して乾燥した。次いで、容器内を１０mmHg以下に
減圧し、窒素ガス雰囲気下で１００〜１１５℃に加熱し
て１時間蒸留して黄リンを回収した。この結果を表１に
示した。
【比較例２】粗黄リン３０ｇとＡl ３ｇを蒸留装置のフ
ラスコ中にとり、窒素気流中で４００℃からＡｌの融点
まで２時間加熱した後に放冷して黄リンを留出させた。
この結果を表１に示す。
ラスコ中にとり、窒素気流中で４００℃からＡｌの融点
まで２時間加熱した後に放冷して黄リンを留出させた。
この結果を表１に示す。
【００１２】
【表１】 ──────────────────────────────── 実施例 ヨウ素添加量 反応温度 時間 ヒ素含有量(ppm) 収率 (化学量論比) (℃） (hr) 原料 回収黄リン (％) ──────────────────────────────── 1 1.0 150 5 61 2.3 86 2 20.0 150 5 61 0.9 80 3 200.0 150 5 61 <0.1 75 4 1000.0 150 5 61 <0.1 70 5 200.0 150 1 61 0.5 79 6 200.0 150 5 61 <0.1 75 7 200.0 150 16 61 <0.1 69 8 200.0 50 5 61 0.3 79 9 200.0 150 5 61 <0.1 75 10 200.0 250 5 61 0.1 75 11 200.0 400 5 61 0.1 63 12 0.8 150 5 61 4.1 92 ──────────────────────────────── 比較例 処理方法 ヒ素含有量(ppm) 収率 原料 回収黄リン (％) ──────────────────────────────── 1 硝酸洗浄法 82 0.4 45 2 合金減圧蒸留法 60 4.2 92.4 ────────────────────────────────
【００１３】
【発明の効果】本発明方法は、脱ヒ効果に優れ、かつ黄
リンの回収率も高い。因みに従来の硝酸洗浄方法はヒ素
の含有量が ０.４ｐｐｍ程度に低減されるが、黄リンの
回収率は４５％と低く、大量の廃液を生じる。また合金
減圧蒸留法は黄リンの回数率は９２％と高いが、精製物
のヒ素含有量は ４.２％と高い。本発明方法は効果は同
程度であっても操作および経済性において優れている。
本発明方法によれば、減圧蒸留によって、ヒ素の他にＳ
ｉ、Ｆｅなどの不純物も同時に除去できる。
リンの回収率も高い。因みに従来の硝酸洗浄方法はヒ素
の含有量が ０.４ｐｐｍ程度に低減されるが、黄リンの
回収率は４５％と低く、大量の廃液を生じる。また合金
減圧蒸留法は黄リンの回数率は９２％と高いが、精製物
のヒ素含有量は ４.２％と高い。本発明方法は効果は同
程度であっても操作および経済性において優れている。
本発明方法によれば、減圧蒸留によって、ヒ素の他にＳ
ｉ、Ｆｅなどの不純物も同時に除去できる。
Claims (1)
- 【請求項１】 粗黄リンにヨウ素を１当量以上添加して
加熱し、300℃以下の温度でリン中のヒ素とヨウ素とを
反応させてヨウ化ヒ素とした後に、減圧蒸留してリンを
回収することを特徴とする高純度リンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22247491A JP3309402B2 (ja) | 1991-08-08 | 1991-08-08 | 高純度リンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22247491A JP3309402B2 (ja) | 1991-08-08 | 1991-08-08 | 高純度リンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0543210A true JPH0543210A (ja) | 1993-02-23 |
| JP3309402B2 JP3309402B2 (ja) | 2002-07-29 |
Family
ID=16782986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22247491A Expired - Lifetime JP3309402B2 (ja) | 1991-08-08 | 1991-08-08 | 高純度リンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3309402B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997028086A1 (en) * | 1996-02-05 | 1997-08-07 | Fmc Corporation | A method for extracting antimony from elemental phosphorus |
| WO1999062819A1 (en) * | 1998-06-05 | 1999-12-09 | Fmc Corporation | Process for removal of arsenic from elemental phosphorus |
| JP2012017230A (ja) * | 2010-07-09 | 2012-01-26 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 高純度元素リンの製造方法および高純度リン酸の製造方法 |
| CN113896176A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-01-07 | 贵州威顿晶磷电子材料股份有限公司 | 一种超低硫高纯红磷制备工艺及其保藏方法 |
-
1991
- 1991-08-08 JP JP22247491A patent/JP3309402B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997028086A1 (en) * | 1996-02-05 | 1997-08-07 | Fmc Corporation | A method for extracting antimony from elemental phosphorus |
| US5670126A (en) * | 1996-02-05 | 1997-09-23 | Fmc Corporation | Method for extracting antimony from elemental phosphorus |
| WO1999062819A1 (en) * | 1998-06-05 | 1999-12-09 | Fmc Corporation | Process for removal of arsenic from elemental phosphorus |
| US6146610A (en) * | 1998-06-05 | 2000-11-14 | Fmc Corporation | Process for removal of arsenic from elemental phosphorus |
| JP2012017230A (ja) * | 2010-07-09 | 2012-01-26 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 高純度元素リンの製造方法および高純度リン酸の製造方法 |
| CN113896176A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-01-07 | 贵州威顿晶磷电子材料股份有限公司 | 一种超低硫高纯红磷制备工艺及其保藏方法 |
| CN113896176B (zh) * | 2021-11-10 | 2023-09-26 | 贵州威顿晶磷电子材料股份有限公司 | 一种超低硫高纯红磷制备工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3309402B2 (ja) | 2002-07-29 |
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