JPH0543210A - 高純度リンの製造方法 - Google Patents

高純度リンの製造方法

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JPH0543210A
JPH0543210A JP22247491A JP22247491A JPH0543210A JP H0543210 A JPH0543210 A JP H0543210A JP 22247491 A JP22247491 A JP 22247491A JP 22247491 A JP22247491 A JP 22247491A JP H0543210 A JPH0543210 A JP H0543210A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 操作が容易で収率の高い高純度リンの製造方
法を提供する。 【構成】 ヒ素を含有する粗製黄リンにヨウ素を添加し
て、300℃以下で反応させ、ヒ素をAsI3とした後に減圧
蒸留してリンを回収する。 【効果】 黄リンとヨウ化ヒ素の沸点差が大きいのでリ
ンとヒ素が確実に分離され、高純度なリンを容易に得る
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は高純度リンの製造方法に
関する。さらに詳しくは、化合物半導体用原料として用
いられ、特にヒ素の含有量の極めて少ない高純度リンの
製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】高純度リンは、InP、GaP、GaAsxP1-x等の
化合物半導体やシリコン半導体の添加物として重要な材
料である。特に最近、電子材料の高集積化に伴い、リン
中の不純物を大幅に除去した高純度のリンが求められて
いる。ところがヒ素はリンと同族であり、リン中の不純
物のなかでも最も除去し難い元素である。従来、リン中
のヒ素の除去法について種々検討されており、硝酸など
の酸による洗浄法やアルカリ洗浄法、蒸留精製法、合金
減圧蒸留法、水素処理精製法等が知られている。このな
かで合金減圧蒸留法は、リンから分離除去され難いヒ素
やイオウをはじめ多くの不純物を除去する方法として有
力な方法であり、Al、Pb、In、Tl等のように低融点でかつ
リン中のヒ素やイオウと合金化し易い金属の一種類もし
くは二種類以上の混合物をその金属の融点以上の温度で
加熱して不純物と合金化させ、次いで用いた金属の融点
以下の温度でリンを減圧蒸留する方法である(特公昭44-
14685号)。
【0003】
【発明の解決課題】従来の合金減圧蒸留法は、リンと金
属とを加熱処理する際に各金属の融点以上まで加熱する
必要があった。各金属の融点はAlが660℃、Pbが327℃、In
が157℃、Tlが304℃、他にBiが271℃、Sbが631℃等であ
る。これらの金属のなかでAlが最もヒ素除去効果が高い
が、Alを用いる場合には、約700℃以上の温度で加熱処理
するので、リン化アルミニウムの生成や、高温によるリ
ンの赤燐化によって減圧蒸留時の回収率が低下する。ま
た、装置も耐熱性の機器が必要であり処理操作も繁雑で
困難である。硝酸洗浄法は、ヒ素の除去効率は高いが、
処理中にリンが溶出するため収率が50%前後とかなり低
い。さらにリン酸の混じった大量の硝酸廃液がでるため
に廃液処理が問題である(特開昭49-95891号)。その他の
処理法は、いずれもヒ素除去効率が低い。本発明は、こ
のような従来法の課題を解決した高純度リンの製造方法
を提供することを目的とする。
【0004】
【課題の解決手段:発明の構成】本発明によれば、粗黄
リンにヨウ素を1当量以上添加して加熱し、300℃以下
の温度でリン中のヒ素とヨウ素とを反応させてヨウ化ヒ
素とした後に、減圧蒸留してリンを回収することを特徴
とする高純度リンの製造方法が提供される。
【0005】ヒ素はリンと同族であり両者の性状が非常
によく似ている。因みに、黄リンの分子(P4)は正四面
体の各頂点にPが配置した形であることが一般に知られ
ているが、おそらく黄リン中のヒ素は、その正四面体の
Pの1つと置換した状態で存在すると推察される。この
ため単なる蒸留等の方法では黄リン中のヒ素を分離する
ことが難しい。そこで本発明は、ヨウ化ヒ素の沸点(403
℃/1気圧)が黄リンの沸点(280℃/1気圧)よりも高いこと
を利用し、粗黄リンにヨウ素を添加して加熱し、まづ黄
リン中のヒ素をヨウ素と反応させてヨウ化ヒ素(AsI3)に
した後に、減圧蒸留してリンを回収する。この場合、黄
リンとヨウ化ヒ素の沸点差が大きいので容易にリンとヒ
素を分離することができる。
【0006】本発明で使用されるヨウ素源としては、固
体ないしガス状のヨウ素単体及びヨウ化カリウム、ヨウ
化リン、ヨウ化水素等のヨウ素化合物の何れでもよい。
なおヨウ素以外の成分の混入を防ぐためには、固体また
はガス状のヨウ素単体を使用することが望ましい。本発
明におけるヨウ素の添加量は、リン中のヒ素がヨウ素と
反応してAsI3を生成する化学量論比の当量から10000倍
迄の範囲である。ヨウ素の添加量が上記当量未満ではリ
ン中のヒ素を完全にAsI3にすることができない。また、
化学量論比の10000倍を越えてもヒ素除去効果は変ら
ず、むしろリンの収率が低下するため好ましくない。
【0007】本発明の方法において使用される反応温度
は300℃以下、好ましくは280℃(黄リンの沸点)以下であ
る。300℃を越えると黄リンの沸騰により飛散する黄リ
ンが増し、かつ赤リンへの変化が起り始めるため好まし
くない。反応温度は44℃(黄リンの融点)以上で行なう。
44℃未満では黄リンが融点に達せず、ヨウ素との反応が
均一に起らない。44℃〜280℃の温度では、蒸発飛散す
る黄リンや副生する赤リンが殆んど無い。ヨウ素源とし
て固体のヨウ素を使用する場合はヨウ素の融点である11
4℃(113.7℃)以上の温度で反応させることが反応を均一
に進行させるために望ましい。
【0008】反応はヨウ素添加後早い時期に始まるが、
全体に均一に反応が進行するよう、反応時間は1時間以
上が望ましい。反応時間は長いほど反応が均一化する
が、反応温度が高めの場合は副生する赤リンの生成量が
増して黄リンの収率が低下し、ヨウ素添加効果も飽和に
達するので、24時間以内とするのが好ましい。
【0009】反応終了後減圧蒸留して黄リンを回収す
る。この時の蒸留温度は生成したAsI3の沸点(403℃/1気
圧)以下で、できるだけ低いことが望ましい。AsI3と黄
リンとは沸点の差が大きいので、容易に分離して高純度
のリンを得ることができる。
【0010】
【実施例1〜12】ヒ素を含有する粗黄リンに、表1に掲
げた化学量論比のヨウ素を添加し、非酸化性雰囲気下で
加熱して、表1に掲げた温度および時間で反応させた。
反応後、1〜10mmHg以下に減圧して蒸留を行い、約120℃
で黄リンを回収した。得られたリン中の残留ヒ素濃度(p
pm)及び収率(%)を表1に示した。
【0011】
【比較例1】窒素雰囲気下において、石英フラスコ中に
ヒ素を含む粗黄リン 150重量部と30重量部%濃度の硝酸
1000重量部を加え、3時間、加熱攪拌して酸化した。
酸化処理物から硝酸溶液を分離した後、黄リンを回収
し、温水で洗浄した後に乾燥した。次いで1〜5mmHgの減
圧下で100〜115℃に加熱し窒素ガスを5cc/分の割合で供
給しつつ1時間蒸留した。この結果を表1に示す。
【0012】
【比較例2】粗黄リン 30gとAl 3gを蒸留装置のフラス
コ中にとり、窒素気流中で400℃からAlの融点まで 2時
間加熱した後に放冷して黄リンを留出させた。この結果
を表1に示す。
【0013】
【表1】 ────────────────────────────────── 実施例 ヨウ素添加量 反応温度 時間 ヒ素含有量(ppm) 収率 (化学量論比) (℃) (hr) 原料 回収黄リン (%) ────────────────────────────────── 1 0.5 150 5 61 25.5 92 2 1.0 150 5 61 2.3 86 3 20.0 150 5 61 0.9 80 4 200.0 150 5 61 <0.1 75 5 1000.0 150 5 61 <0.1 70 6 200.0 150 1 61 0.5 79 7 200.0 150 5 61 <0.1 75 8 200.0 150 16 61 <0.1 69 9 200.0 50 5 61 0.3 79 10 200.0 150 5 61 <0.1 75 11 200.0 250 5 61 0.1 75 12 200.0 400 5 61 0.1 63 ────────────────────────────────── 比較例 処理方法 ヒ素含有量(ppm) 収率 原料 回収黄リン (%) ────────────────────────────────── 1 硝酸洗浄法 82 0.4 45 2 合金減圧蒸留法 60 4.2 92.4 ──────────────────────────────────
【0014】
【発明の効果】本発明によると、黄リンにヨウ素を添加
してリン中のヒ素とヨウ素を反応させ、沸点の高いヨウ
化ヒ素を生成させて、減圧蒸留により高純度な黄リンを
容易に分離回収できる。この減圧蒸留によって、ヒ素の
他にSi、Feなどの不純物も同時に除去できる。さらに硝
酸洗浄法のような大量の廃液がでない。収率も硝酸洗浄
法が約50%程度であるのに比較して70〜90%とかなり高
い。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成4年8月12日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 高純度リンの製造方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は高純度リンの製造方法に
関する。さらに詳しくは、化合物半導体用原料として用
いられ、特にヒ素の含有量の極めて少ない高純度リンの
製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】高純度リンは、InP、GaP、GaA
x1-x等の化合物半導体やシリコン半導体の添加物と
して重要な材料である。特に最近、電子材料の高集積化
に伴い、リン中の不純物を大幅に除去した高純度のリン
が求められている。ところがヒ素はリンと同族であり、
リン中の不純物のなかでも最も除去し難い元素である。
従来、リン中のヒ素の除去法について種々検討されてお
り、硝酸などの酸による洗浄法やアルカリ洗浄法、蒸留
精製法、合金減圧蒸留法、水素処理精製法等が知られて
いる。このなかで合金減圧蒸留法は、リンから分離除去
され難いヒ素やイオウをはじめ多くの不純物を除去する
方法として有力な方法であり、Al、Pb、In、Tl等のよ
うに低融点でかつリン中のヒ素やイオウと合金化し易い
金属の一種類もしくは二種類以上の混合物をその金属の
融点以上の温度で加熱して不純物と合金化させ、次いで
用いた金属の融点以下の温度でリンを減圧蒸留する方法
である(特公昭44−14685号)。
【0003】
【発明の解決課題】従来の合金減圧蒸留法は、リンと金
属とを加熱処理する際に各金属の融点以上まで加熱する
必要があった。各金属の融点はAlが660℃、Pbが
327℃、Inが157℃、Tlが304℃、他にBi
が271℃、Sbが631℃等である。これらの金属の
なかでAlが最もヒ素除去効果が高いが、Alを用いる
場合には、約700℃以上の温度で加熱処理するので、
リン化アルミニウムの生成や、高温によるリンの赤燐化
によって減圧蒸留時の回収率が低下する。また、装置も
耐熱性の機器が必要であり処理操作も繁雑で困難であ
る。硝酸洗浄法は、ヒ素の除去効率は高いが、処理中に
リンが溶出するため収率が50%前後とかなり低い。さ
らにリン酸の混じった大量の硝酸廃液が出るために廃液
処理が問題である(特開昭49−95891号)。その他
の処理法は、いずれもヒ素除去効率が低い。本発明は、
このような従来法の課題を解決した高純度リンの製造方
法を提供することを目的とする。
【0004】
【課題の解決手段・発明の構成】本発明によれば、粗黄
リンにヨウ素源物質を添加して加熱し、300℃以下の
温度でリン中のヒ素とヨウ素源物質とを反応させてヨウ
化ヒ素とした後に、減圧蒸留してリンを回収することを
特徴とする高純度リンの製造方法が提供される。
【0005】ヒ素はリンと同族であり両者の性状が非常
によく似ている。因みに、黄リンの分子(P4)は正四面
体の各頂点にPが配置した形であることが一般に知られ
ているが、おそらく黄リン中のヒ素は、その正四面体の
Pの1つ以上と置換した状態で存在すると推察される。
このため黄リンと、ヒ素を含有するリンとは、物性値が
近くて、単なる蒸留等の方法では黄リン中のヒ素を分離
することが難しい。そこで本発明は、ヨウ化ヒ素の沸点
(403℃/1気圧)が黄リンの沸点(280℃/1気
圧)よりも高いことを利用し、粗黄リンにヨウ素源物質
を添加して加熱し、まづ黄リン中のヒ素をヨウ素と反応
させてヨウ化ヒ素(AsI3)にした後に、減圧蒸留して
リンを回収する。この場合、黄リンとヨウ化ヒ素の沸点
差が大きいので容易にリンとヒ素を分離することができ
る。
【0006】本発明で脱ヒ剤として使用されるヨウ素源
としては、ヨウ素単体及びヨウ化カリウム、ヨウ化リ
ン、ヨウ化水素、ヨウ化銅、ヨウ化臭素、等のヨウ素化
合物の何れでもよい。なおヨウ素以外の成分の混入を防
ぐためには、ヨウ素単体を使用することが望ましい。本
発明におけるヨウ素源物質の添加量は、好ましくはリン
中のヒ素がヨウ素源物質と反応してAsI3を生成する化
学量論比の当量から10000倍迄の範囲である。ヨウ
素の添加量が上記当量未満ではリン中のヒ素を完全にA
sI3にすることができない。また、化学量論比の100
00倍を越えてもヒ素除去効果は変らず、むしろリンの
収率が低下するため好ましくない。しかしながら、使用
されるヨウ素の量が化学量論未満であっても、相当量の
ヒ素が除去され、従来法より経済的であるから必要とさ
れるリンの純度に従ってヨウ素の量を適宜選択すること
ができる。
【0007】本発明の方法における反応温度は好ましく
は44〜300℃以下、より好ましくは280℃(黄リ
ンの沸点)以下である。300℃を越えると黄リンの沸
騰により飛散する黄リンが増し、かつ赤リンへの変化が
起り始めるため好ましくない。反応は44℃(黄リンの
融点)以上で行なう。44℃未満では黄リンが融点に達
せず、反応が均一に起らない。44〜280℃の温度で
は、蒸発飛散する黄リンや副生する赤リンが殆んど無
い。
【0008】反応はヨウ素添加後早い時期に始まるが、
全体に均一に反応が進行するよう、反応時間は1時間以
上が望ましい。ただし反応温度が150℃以上の範囲で
は、反応時間は長いと副生する赤リンの生成量が増して
黄リンの収率が低下し、脱ヒ効果も飽和に達するので、
1〜24時間とするのが好ましい。
【0009】反応終了後減圧蒸留して黄リンを回収す
る。この時の蒸留温度は生成したヨウ化ヒ素の沸点(4
03℃/1気圧)以下で、減圧蒸留では減圧時の沸点以
下である。
【0010】
【実施例1〜12】ヒ素を含有する粗黄リンに、表1に
掲げた化学量論比のヨウ素を添加し、非酸化性雰囲気下
で加熱して、表1に掲げた条件で反応させた。反応後、
10 mmHg以下に減圧して蒸留を行い、約120℃で黄
リンを回収した。得られたリン中の残留ヒ素濃度(ppm)
及び収率(%)を表1に示した。
【0011】
【比較例1】窒素雰囲気下で、石英フラスコ中に不純物
のヒ素を含む粗製黄リン150重量部と30重量%硝酸
1000重量部を取り、3時間加熱攪拌して酸化反応を
遂行した。酸化処理物から硝酸溶液を分離した後、温水
で洗浄して乾燥した。次いで、容器内を10mmHg以下に
減圧し、窒素ガス雰囲気下で100〜115℃に加熱し
て1時間蒸留して黄リンを回収した。この結果を表1に
示した。
【比較例2】粗黄リン30gとAl 3gを蒸留装置のフ
ラスコ中にとり、窒素気流中で400℃からAlの融点
まで2時間加熱した後に放冷して黄リンを留出させた。
この結果を表1に示す。
【0012】
【表1】 ──────────────────────────────── 実施例 ヨウ素添加量 反応温度 時間 ヒ素含有量(ppm) 収率 (化学量論比) (℃) (hr) 原料 回収黄リン (%) ──────────────────────────────── 1 1.0 150 5 61 2.3 86 2 20.0 150 5 61 0.9 80 3 200.0 150 5 61 <0.1 75 4 1000.0 150 5 61 <0.1 70 5 200.0 150 1 61 0.5 79 6 200.0 150 5 61 <0.1 75 7 200.0 150 16 61 <0.1 69 8 200.0 50 5 61 0.3 79 9 200.0 150 5 61 <0.1 75 10 200.0 250 5 61 0.1 75 11 200.0 400 5 61 0.1 63 12 0.8 150 5 61 4.1 92 ──────────────────────────────── 比較例 処理方法 ヒ素含有量(ppm) 収率 原料 回収黄リン (%) ──────────────────────────────── 1 硝酸洗浄法 82 0.4 45 2 合金減圧蒸留法 60 4.2 92.4 ────────────────────────────────
【0013】
【発明の効果】本発明方法は、脱ヒ効果に優れ、かつ黄
リンの回収率も高い。因みに従来の硝酸洗浄方法はヒ素
の含有量が 0.4ppm程度に低減されるが、黄リンの
回収率は45%と低く、大量の廃液を生じる。また合金
減圧蒸留法は黄リンの回数率は92%と高いが、精製物
のヒ素含有量は 4.2%と高い。本発明方法は効果は同
程度であっても操作および経済性において優れている。
本発明方法によれば、減圧蒸留によって、ヒ素の他にS
i、Feなどの不純物も同時に除去できる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 粗黄リンにヨウ素を1当量以上添加して
    加熱し、300℃以下の温度でリン中のヒ素とヨウ素とを
    反応させてヨウ化ヒ素とした後に、減圧蒸留してリンを
    回収することを特徴とする高純度リンの製造方法。
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