JP2518330B2 - インジウム−リン化合物半導体スクラップの処理方法 - Google Patents

インジウム−リン化合物半導体スクラップの処理方法

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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はインジウム−リン化合物半導体(以下、InP
化合物半導体という)の製造、加工などの工程で発生す
るスクラツプから純度の高いインジウムおよびリン化水
素を回収する方法に関する。
(従来技術とその問題点) InPはIII−V属化合物半導体を代表する素材の一つと
してその用途開発が進められているが、他の半導体材料
と同様に単結晶化の工程、単結晶からウエハを製造する
工程などにおいて、その中のかなりの部分がスクラツプ
化することを免れない。
従つて、これらのスクラツプからインジウムを高い収
率で経済的に回収し再利用することはその稀少性からみ
て非常に重要であり、一方、リン化水素またはそれを原
料とする単体リンとをそれぞれ電子材料として、または
InPやGaPの原料として利用することも有用である。
InPスクラツプの処理方法としては従来次のような方
法がある。
(1) 熱分解法 この方法では900℃またはそれ以上の高温度における
操作を必要とする。
(2) アルカリ水酸化物と溶融する方法(特開昭60−
24332号公報)この方法ではリンはすべてリン酸ナトリ
ウムに変化するため、再利用は困難である。
さらに、これらの方法に共通する問題点としては、ス
クラツプ中の不純物が回収される金属インジウム中に移
行し、その除去は必ずしも簡単でないという点があげら
れる。
InPスクラツプに随伴する不純物は一定したものでは
ないが、重金属としてはドーピング剤として用いられる
錫,亜鉛などがあり、またスクラツプの発生と集収に伴
うものとして鉄,銅などがある。更にガリウム系の化合
物半導体が混在することもある。
(発明の目的) このような点からみて、本発明者らは、上記の従来技
術の問題点を解決しInP化合物半導体スクラツプから高
純度のInとPを高収率で回収する処理方法を提供すべ
く、まずInPを分解してインジウムを精製の容易な形態
とすると同時にリンを分離回収すること、インジウムの
損失を招くことなく、その中の不純物を除去すること、
かつそれらの操作が充分な経済性を持つことなどを重点
とする処理方法を検討した結果、InP化合物半導体を塩
酸で分解することによつて、上記目的を達成し得ること
を見出し、本発明に到達した。
(発明の構成) すなわち、本発明によれば、インジウム−リン化合物
半導体スクラツプを、不活性ガス雰囲気で塩酸との反応
により、塩化インジウム溶液とリン化水素に分解した
後、該塩化インジウム溶液の選択的加水分解によつて随
伴する不純物を沈殿させて除去することを特徴とするイ
ンジウム−リン化合物半導体スクラツプの処理方法が得
られる。
本発明では以上のように、InPスクラツプの処理にお
いて、該スクラツプをインジウムとリンに分解する手段
として塩酸による分解を採用した。この反応は次のよう
に進行し、塩化インジウム溶液とフオスフイン(PH3,沸
点−87.4℃)を主体とするリン化水素を生成する。
InP+3HCl=InCl3+PH3 (1) InPは硫酸や硝酸によつても分解するが、硫酸は塩酸
に比べて反応が著しく遅く、一方硝酸は分解速度に関し
てはかなり良好であるが、塩酸と異なり、リン化水素が
2次的に酸化され、リン酸として液中に固定される。こ
れは貴重な材料の損失を招くのみならず、後段の不純物
の除去操作を妨害する点でも好ましくない。更に、塩酸
を用いた場合の利点としてはスクラツプ中にGaPやGaAs
が混在していても、部分的な分解にとどまることがあげ
られるが、この点はとくにGaPについて顕著で塩酸によ
る処理条件を選ぶことによつてGaPの分解率を非常に低
くとどめることができる。
InPと塩酸との反応速度を支配する主な条件にはスク
ラツプの粒度、塩酸の濃度、温度などがあり、粒度はな
るべく小さいことが望ましい。単結晶の切断、ウエハの
研摩などの工程で発生するスクラツプはきわめて細かい
のでそのまま用いられるが、単結晶化におけるスクラツ
プは通常、不規則な塊状をなしているので、これを1mm
以下の大きさに粉砕して処理する。塩酸は0.5N以上の濃
度が必要で、特に、2〜6Nが適当である。塩酸の濃度1N
未満ではスクラツプの分解率がかなり低下し、一方、あ
まり濃度を高くすると、撹拌が困難になり、かつ塩酸の
揮発損失が増加する。
本発明方法では塩酸による分解に引き続いて加水分解
の操作を行うため、分解反応の終了時の塩酸濃度はなる
べく低いことが望ましい。
そのため、InPスクラツプの塩酸に対する反応性につ
いて検討を加えた結果、上述の諸条件のほかに、スクラ
ツプの加熱処理が有効であることが認められた。加熱処
理は空気中で300〜500℃の範囲で行うのが適当で、これ
によつて低濃度の塩酸による分解率が数%〜数10%上昇
するほか、粉状のスクラツプにしばしばみられる塩酸と
の反応時における著しい泡立ちを解消することができ
る。
例えば、粒度100μm以下のスクラツプに対し、濃度
2〜6Nの塩酸を小過剰に用いて60〜100℃において1時
間処理を行つた場合の分解率は85〜100%となるが、ス
クラツプの加熱処理を行つた場合には分解率は92〜100
%に上昇する。なお、この反応は不活性ガス雰囲気中で
行うが、これは発生するリン化水素が酸化されて液中に
残留するのを防ぐと共に、自然発火による危険を予防す
る効果を有している。
このような方法で、スクラツプの処理を行つた場合、
酸素酸として液中に固定されるリンの比率は1%以下に
すぎず、それ以外はリン化水素として揮発する。
InPスクラツプと塩酸との反応系から出る窒素ガス中
にはホスフイン、微量のダイフオスフイン(P2H4,沸点5
8℃)のほかに塩化水素、水分などが含まれる。このガ
スからアルカリ洗浄によつて塩化水素を除去したのち、
−70℃付近に冷却してダイフオスフインと水分を除き、
次に−100℃以下に冷却してフオスフインを濃縮させて
回収する。このフオスフインは必要に応じて更に低温蒸
留によつて不純物を除き、精製度を高める。
上記の塩酸分解反応で生成する塩化インジウム溶液か
ら通常電気化学的方法で金属インジウムの採取を行う
が、それに先立つて、その中に含まれる錫,鉄その他の
不純物の除去を行う。特に、錫はインジウムより少し貴
な電位を有し、インジウムと共に析出するため、純度の
高いインジウムを採取するためには、あらかじめ、これ
を十分除去しておくことが望ましい。
本発明方法において採用した精製法は塩化インジウム
溶液の水素イオン濃度を調整し、錫,鉄などの不純物を
選択的に加水分解させ、沈殿として除去するものであ
る。
これはInPスクラツプと塩酸との反応で得られる塩化
インジウム溶液中に存在する錫と鉄がそれぞれ4価と3
価の状態においては0.1g/以下の低濃度の場合も、pH
1.5〜3の弱酸性領域で加水分解を起こして沈殿するの
に対し、インジウムは第1図に示すように、液中にリン
酸がほとんど存在しない場合は20g/の濃度において
も、pH3付近まで沈殿を生じないという知見に基づくも
のである。選択的加水分解においてはpHの選定が重要で
あるが、これはインジウムの濃度と不純物の除去率の二
つの因子を考慮して決められる。通常、pHは2〜3の範
囲とするのが適当で、この条件においては、インジウム
の実質的な損失を伴うことなく錫,鉄などについて高い
除去率を得ることができる。
この方法の実施においては、塩酸分解によつて得られ
る塩化インジウムに苛性アルカリまたはアンモニアを添
加してpHを2〜3付近に調節し、次に液中に含まれる錫
(2価)、鉄(2価)などの被酸化性イオンの酸化に必
要な酸化剤を添加し、更に温度を90〜100℃に高めて沈
殿を凝集させる。これによつて、錫はほぼ完全に、鉄は
その大部分が沈殿となつて除去される。酸化剤としては
過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム,過マンガン酸カリ
ウムなどが用いられ、特に過マンガン酸カリウムの場
合、高い除去率が得られる。これは酸化反応で生成する
水和二酸化マンガンの吸着作用が加わるためと推定され
る。今、インジウムの濃度50g/,錫(2価)300mg/
,鉄(2価)100mg/の組成の溶液について酸化剤と
して過酸化水素を用いてこの処理を行つた場合、pH2.0
〜2.5における錫の除去率は95〜99%、鉄のそれは70〜9
0%、となり、一方インジウムの損失は1%以下にすぎ
ない。更に、過マンガン酸カリウムを酸化剤として用い
た場合は、錫と鉄の除去率はそれぞれ99%以上、80〜98
%に上昇する。なお、この方法はガリウムに対してもあ
る程度有効で過マンガン酸カリウムを用いた場合は約90
%が除去される。
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、以
下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
実施例1 錫をドーパントするn型InP単結晶の製造工程で発生
した小塊状のスクラツプをボールミルを用いて44μm以
下に粉砕し、これを分析した結果、表1の組成を得た。
表 1 成 分 含有率(重量%) In 79.21 P 20.04 Sn 0.41 Fe 0.012 Mg, Caなど 残 部 この粉砕物40gと純水69mlを撹拌装置,還流冷却器,
温度計,分液ロート,ガス吹込管などを備えた四つ口フ
ラスコに入れ、撹拌しながら窒素ガスを毎分2の速度
で通じた。外部加熱によつて、温度が60℃に達した時点
で分液ロートから12Nの濃度の塩酸74mlを30分の間に添
加し、その後温度を95℃まで上げて、更に30分間反応を
続けた。なお、還流冷却器の頂部から出るガスからは実
施例3に従つてフオスフインの回収を行つた。
この分解反応で生成した塩化インジウム溶液を過し
て小量の未反応物を除き、洗液を併せて600mlとして
分析した結果は表2の通りで、Inいその93%が溶液中に
移行した。
この塩化インジウム溶液から580mlをとり、約70℃に
加熱しながら、濃度28%のアンモニア水を加えてpHを2.
5に調節したのち、過マンガン酸カリウムの濃度2%の
溶液15mlを徐々に加えて10分間煮沸し、最後に濃度1%
の硫酸マンガン溶液を加えて過剰の過マンガン酸カリウ
ムを分解し、pHを2.5に再調節した。
処理を終つた液を放冷した後、ノニオン型の高分子凝
集剤を少量加えて沈殿を過し、洗液を併せて660ml
とした。このようにして精製した塩化インジウム溶液の
分析結果は表3に示すとおりで、この溶液からアルミニ
ウム板を用いてインジウムを析出させることによつて純
度99.99%のインジウムが回収された。
実施例2 本実施例はInP単結晶の加工の際に発生した泥状スク
ラツプ処理の場合である。このスクラツプからふるい分
けによつて、−53μmの部分をとり、水洗後乾燥した結
果、表4の組成のものが得られた。
表 4 成 分 含有率(重量%) In 68.70 P 16.90 Sn 4.5×10-3 Fe 3.02×10-2 Ga 2.40×10-2 カーボン,CaSi等 残 部 この乾燥物30gをとり、電気マツフル炉を用いて空気
中で400℃で1時間加熱処理を行つたのち、実施例1と
同様に小過剰の塩酸を加えて分解した。洗液を併せて
500mlとした分析した結果は表5のとおりで、インジウ
ムはその96%が水溶化した。なお、加熱処理を加えるこ
となく、塩酸処理を行つた場合は、フラスコ内容物の泡
立ちのため、塩酸の添加に約1.5時間を要し、水溶化率
も71%と低い値にとどまつた。
この塩化インジウム溶液から480mlをとり、約70℃に
加熱しながら濃度28%のアンモニア水を加えてpHを3.0
に調節したのち、過マンガン酸カリウムの濃度1%の溶
液7mlを徐々に加えて10分間煮沸し、最後に濃度1%の
硫酸マンガン溶液を加えて過剰の過マンガン酸カリウム
を分解し、pHを3.0に再調節した。
処理を終つた液を放例したのち、ノニオン型の高分子
凝集を少量加えて沈殿を過し、洗液を併せて550ml
とした。このようにして精製した塩化インジウム溶液の
分析結果は表6に示すとおりで、この溶液から実施例1
の場合と同じ方法で純度99.99%のインジウムが回収さ
れた。
実施例3 実施例1において還流冷却器の頂部から出る窒素を主
体とするガス中にはフオスフインとの微量のダイフオス
フインの他、塩化水素、水分などが含まれている。この
ガスを濃度1Nの水酸化ナトリウム溶液を入れたガス洗浄
びんおよび−77℃に冷却した捕集器に順次通じてフオス
フイン以外の不純物を除き、次に液体窒素で冷却した捕
集器によつて液状のフオスフインを捕集した。回収され
たフオスフインの量は7.6gで、これはスクラツプ中のリ
ンの94.8%に相当する。
(発明の効果) 本発明は上記の構成をとることによつて、InPスクラ
ツプから、緩和な条件と簡単な操作によつて、インジウ
ムとリンを高い純度と良好な収率においてそれぞれ回収
することを可能ならしめるもので、半導体工業の分野に
おいて非常に有用なものである。
【図面の簡単な説明】
第1図はリン酸濃度とInの沈殿開始pH(95℃)との関係
を示すグラフ図である。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】インジウム−リン化合物半導体スクラツプ
    を粉状化し、粉状化した該スクラツプを不活性ガス雰囲
    気で塩酸との反応により塩化ジンジウム溶液とリン化水
    素に分解した後、該塩化インジウム溶液の選択的加水分
    解によつて随伴する不純物を沈殿させて除去することを
    特徴とするインジウム−リン化合物半導体スクラツプの
    処理方法。
  2. 【請求項2】特許請求の範囲第(1)項記載のインジウ
    ム−リン化合物半導体スクラツプの処理方法であつて、
    該インジウム−リン化合物半導体スクラツプを、前記塩
    酸との反応に先立つて空気中で300〜500℃の範囲で加熱
    処理することを特徴とする処理方法、
  3. 【請求項3】特許請求の範囲第(1)項記載のインジウ
    ム−リン化合物半導体スクラツプの処理方法であつて、
    該塩化インジウム溶液の選択的加水分解を行うに当つて
    酸化剤として過マンガン酸カリウムを用いることを特徴
    とする処理方法、
  4. 【請求項4】特許請求の範囲第(1)項記載のインジウ
    ム−リン化合物半導体の処理方法において、該リン化水
    素を含むガスからフオスフインを回収することを特徴と
    する処理方法。
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