JPS59213622A - ガリウムの回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガリウム含有廃棄物、くわしくはガリウムヒ素
、ガリウムリン等のガリウムと元素周期律表Ｖｂ族元素
の少なくとも１種とを含む金属間化合物または該金属間
化合物と該金属間化合物の構成者元素の少なくとも工種
との混合物、即ちガリウムと元素周期律表Ｖｂ族元素の
少なくとも１種とを含む金属組成物よりガリウムをうる
方法に関する。

ＧａＰ　ＸＧａＡｓ　、ＧａＡｓ１−ＺＰＺ　ｚ　ＧＩ
ＺＺＩ？Ｚｌ−ＺＰ等のガリウムとインジウムとｖｂ族
元素等よりなる組成物半導体は発光ダイオード、高速演
算素子等の原料として非常に重要であり、現在その需要
は急速に増加している。

このような生産量の増加に伴い、生産過程においてガリ
ウム含有廃棄物が多量に発生している。

このような高価なガリウムを含有している廃棄物を例示
すると、 （１）　　Ｇ（ＺＰ　％　ＧａＡｓ　、Ｇａ、Ａｔ、、
２．Ａｓ等金属間化合物の多結晶質および単結晶製造時
の廃棄物、（２）単結晶からウェハーを切り出す際の切
削屑、（３）　　ウェハー鏡面仕上げ用酸溶液、等があ
る。

ガリウムはガリウムのみを精錬により抽出しうる鉱石は
なく、たとえば微量のガリウムを含有するボーキサイト
よりアルミナをアルカリ抽出して得られるバイヤー液等
より分離回収する等の方法で取得されている所謂稀少元
素であるので、前記のような廃棄物よりのガリウムの回
収は極めて重要である。

廃棄物からの金属ガリウムの回収法としてはたとえば特
公昭５６−３８６６１号公報に記載されている方法があ
る。この方法はガリウムを含む廃棄物、すなわちガリウ
ムとＶｂ族元素とからなる金属間化合物等のガリウムを
含む組成物を酸化剤の存在下、酸性または塩基性溶液に
溶解后ｐＨを調整して、ガリウム分を析出させた後、析
出物を分離し、ついでこれら分離物をアルカリ溶液に溶
解し、ついで溶解液を電解してガリウムを回収するもの
である。この場合析出物がゲル状で生ずる場合が多く、
この場合は該公報４欄１３〜２０行に記載されているよ
うに析出物を加熱下に保持し、熟成することが必要であ
る。そして析出物の分離は沈降、ろ過、遠心分離等の公
知の手段により行いうるとされている。この方法におい
てゲル状析出物は、廃棄物中に当然含まれている不純物
であるＴｅ　１１？Ｌ　％　Ｚｎ　％　Ｏｕ　％Ｖ族元
素酸素酸等がゲル中に強固に吸着されてしまうので、回
収されるゲルマニウムの純度は低く、これを向上させる
ためにはゲルの再溶解、ついで析出という操作を繰返し
行う必要がある。

又析出物がゲル状で生じない場合も、前記のような公知
の手段では不純物を充分に分離することは不可能であっ
て、更に精製のための手段が必要である。

本発明者らは前記従来方法のもつ欠点を解消した実用的
な方法を開発すべく種々研究の結果、ゲルの取扱いを全
く要さず、高純度のガリウムを高収率で回収しうる方法
を見出し本発明を完成した。

即ち本発明はガリウムと元素周期律表Ｖｂ族元素の少な
くとも１種とを含む金属組成物（以后単に金属組成物と
称する。）を酸化分解して酸化分解液を得、該酸化分解
液をろ過し、ろ液の画を０．１〜５．０に調整后、該ろ
液をキレート樹脂と接触させてろ液中のガリウム成分を
キレート樹脂に吸着させ、つぎにガリウム脱離用アルカ
リ脱離液を通過させてガリウムを含む脱離液を得、さら
にこの脱離液の声を電解によりガリウムが単離されろう
る範囲に調整后、電解するこ゛とを特徴とするガリウム
と元素周期律表Ｖｂ族元素とを含む金属組成物よりガリ
ウムを得る方法に関する。

次に本発明について詳細に説明する。

本発明が適用されるのは実質的には高価なガリウムを含
有している廃棄物であって、前記したような発生源に応
じてＰＸＡＳ等のベース元素のほか各種の不純物が含ま
れている。例えば、（１）金属間化合物の結晶製造工程
の廃棄物にはＢ１Ｓｉ　Ｓ　Ｔｅ　％　（２）切削屑に
は有機物ｉ、　Ｉａ　ｚ　Ｔｅ　％　ＡＺ等、（３）ウ
ェハー鏡面仕上げ用酸溶液にはＦｇ　−ｖ　Ｎ’ｚ　−
。

Ｃｒｚ　０１ＬＸＰｂＸ’ｉｎｚ　Ａｔ　等が含まれる
。

まず金属組成物を酸化分解するが、金属組成物がたとえ
ば切削屑の場合は切削油等の有機物が付着しており、こ
の場合は焼成又は溶剤洗浄等によりこれらを予め除く必
要がある。又金属組成物は酸化分解し易いように必要に
応じて粉砕することが必要である。このような前処理が
なされた金属組成物をまず湿式酸化分解する。

酸化分解は塩酸−硝酸、又は硝酸−過塩素酸等の酸化性
酸、又は水酸化ナトリウム−過酸化水素等よりなる酸化
性塩基が用いられる。これら酸化分解液の選択は溶解速
度の大小、発生ガスの種類および生成塩の物性等により
総合的に判断してなされる。

次に酸性または塩基性酸化分解液をろ過して未溶解分を
分離后、ろ液にアルカリまたは酸溶液を添加して画の調
整を行なう。この場合声を０．１〜５．０、好ましくは
０．５〜３．０に調整する。阻がこの低限界より低くな
ると、次の工程においてキレート樹脂へのガリウムの吸
着が不充分となり、又声が上記上限界より大、即ちアル
カリ側にあると、液中のガリウム濃度により多少異るが
、ゲル状水酸化ガリウムが化成し、キレート樹脂層への
通液を困難にすると共に樹脂へのガリウムの吸着を阻害
し、その収率を低下する。

次にｐＨが上述のように調整された液をキレート樹脂層
と接触させる。この場合実際はキレート樹脂を充填した
塔中を液を通過させ、ガリウム成分を吸着させればよい
。この場合の通液速度（５ｐａｃｅ　Ｖｅｌｏｉｃｔｙ
　）はＳ、　Ｖ、　＝　０．５〜５．０　”／ｈｒの範
囲がよい。あまり早いと吸着が不充分なうえに不純物に
対する選択吸着性が低下して終う。

又、遅い場合は装置効率が低く、実用的でない。

不純物吸着が何５限され、ガリウムの選択吸着が顕現さ
れる条件として通液速度はＳ、　Ｖ、　＝　１．０〜２
．０’／ｈｒの範囲が好ましい。通液方向は上向流、下
向流のいずれでもよい。又温度は実用的には１０〜６０
℃がよい。低い場合は不純物の分離が悪く、又あまり高
温ではキレート樹脂の吸着能及び耐久性を低下する。

本発明に用いられるキレート性イオン交換樹ｌ旨はイミ
ジ酢酸 を官能基とし、フェノールホルマリン系樹脂を基材とし
たものであって、市販のユニセレックＵＲ−１０〜ＵＲ
−６０（ユニチカ■製商品名）、ＤｏｗＥＸ　Ａ　−１
（ダウケミカル社製商品名）、ダイヤイオン０ＲＩＯ１
（Ｒ２０（三菱化成■装面品名）等が適当である。特に
ガリウムに対する選択性の強いユニセレックｔＪＲ−１
０が有利に使用される。

次にキレート樹脂に吸着したガリウムを溶解脱離させる
必要がある。脱離液はアルカリ溶液が用いられ、とくに
０．５〜５Ｎのカセイソーダ溶液が適当である。この濃
度が低い場合は脱離が充分には行われず、又濃すぎると
キレート樹脂の劣化をもたらす。

又脱離のためのアルカリ溶液の通液速度が早すぎると充
分な脱離が行なわれないので２’／ｈｒ以下であること
が必要であり、実用的に０．５〜１．０１／ｈｒが好ま
しい。

ガリウムとともに存在する金属組成物中の不純物、例え
ばＧａＰ単結晶からウェハーを切り出すときの切削屑の
場合の有機物、炭素、Ｔｅ。

Ａｔ％　Ｉｎ−、又単結晶製造時の廃棄物のＢｚ８ｉ等
の不純物は、大部分キレート樹脂との接触、溶離液のキ
レート樹脂の通過等の過程でガリウムと分離し、脱離液
中には微量が存在するにすぎない。

キレート樹脂層にガリウムを吸着させた後、樹脂層に何
着している酸性液は、脱離液を通過させる前に予め通水
することにより吸着ガリウムを失うことなく容易に除去
できるので、この通水は望ましい操作である。

次に脱離液のアルカリ濃度を電解によって金属ガリウム
が析出し易い範囲に調整する。この好ましいアルカリ濃
度は０．５〜５Ｎであり、０．５Ｎ未満の低濃度の場合
は電解中に水素発生を促し、又５Ｎを越える場合は、液
粘度の上昇等による発生ガスの脱泡不良や、拡散不足に
より、いづれも電流能率を低下する。

なお脱離液の濃度は前述のように０．５〜５Ｎが好まし
いので、ガリウムをキレート樹脂より脱離した液をその
ま＼電解液に用いられることが多い。

電解は通常の水溶液電解であって、次のような条件で行
うことが好ましい。即ち陰極としてはニッケル板、液状
金属ガリウム等、又陽極は白金板、ニッケル板等を用い
、陰極電流密度０．０１　Ｎ０５Ａ／ｃｔｄ　１浴温４
０〜８０℃、電解液中のガリウム金属の濃度０．０２〜
０．３　Ｍｏｔｅｌがよい。これらの条件範囲は高い電
流能率を得るために必要である。

液中のガリウムはガリウム酸イオンＧα０２″″　とし
て存在し、電解により陰極に析出する。

このようにしてガリウムと元素周期律表ｖｂ族元素の少
なくとも１種を含む金属組成物、即ち各種の廃棄物より
効率よく高純度でガリウムを回収することができる。

回収されたガリウムの純度は９９．９９以上であり、■
族元素やＴｇｓ　Ｚｓ、　Ｏｎ等は検出されず、又検出
された場合もごく微量であって高純度のガリウム金属が
得られる。

次に実施例、比較例にもとづいて説明する。

実施例１ ガリウム・リン、ウエノ・−切削屑（油性ヘ−スト状）
を開放電気炉中で焼成して付着している潤滑油等の有機
物を燃焼除去し、ガリウム・リン粉末１００７を得た。

この粉末１．０重量部に、酸化性混Ｈ（０ｏｎｃ、　Ｈ
Ｃｔｌ、２重量部子Ｃｏｎｅ、　ＨＮＯ３１，０取量部
）２２重量部を加え、液を攪拌してＧａＰを酸化分解し
た。つぎしこ酸化分解液をろ過し、未溶解残渣０１２を
ｔ１別して透明ろ液を得た。このろ液に、水冷しつ＼Ｉ
ＯＮカセイソーダ水溶液を徐々に加え、ｐＨを２．０に
調整して透明溶液を得た。この調整液をキレート性イオ
ン交換樹脂（商品名ユニセレツクＵＲ−１０ユニチカ■
製）を充填した塔へＳ、　Ｖ、−１，０’／ｈｒで通液
した。次にＳ、　Ｖ、＝　１０　”、Ａｒ　で通水して
樹脂層を水洗し何着液を除去した后、ガリウム脱離用の
２Ｎのカセイソーダ水溶液をＳ、　Ｖ、　＝　２．０　
’／ｈｒで樹脂層を通過させてガリウム成分を脱離した
。このようにして得られたガリウム酸アルカリ溶液のＮ
ａ２Ｏ濃度は５５２μ、ガリウム濃度は０．１５　Ｎｏ
ｔ／ｌ　　であった。この液４００１ｎ１．を電解波と
し、白金板を陽極とし、ニッケル板を陰極として陰極電
流密度１０．０　Ａ／　ｄｍ２で３．０時間通電したと
ころ陰極に金属ガリウム４，１ｖを得た。得られた金属
ガリウムの純度は９９．９９９　％であった。検出され
た含有不純物とその濃度（ｐ、ｐ、　ｍ、）を次に示す
。

Ｍ（ｔ　　Ａ、Ｌ　　Ｓｉ　　Ｐ　　Ｓ　　Ｋ、　　Ｏ
ａ　　ＯｒＯ，０２０，０５０，５０，１０，２０，２
０，２０，２Ｍｎ　　　Ｆｅ　　　Ｎｉ　　　Ｏｕ　　
　Ｚｎ　　　Ｓｎ　　　ＰｂＯ，２２１０，Ｌ、、　　
　０．１　　１　　　１このように含有不純物は極めて
微量であって、実用上充分な高純度ガリウムであること
が認められた。又ガリウムの最終収率は９９．０％であ
った。

実施例２ 実施例１と同様にガリウム・リン、ウェハー切削屑を出
発原料として処理し、酸化分解液をろ過し、ろｉ’ｆ＆
に水冷しつ＼ＩＯＮカセイソーダ水溶液を徐々に加え、
ｐｉ（を１．０にｉｉｌ、’ｊ整して透明溶液を得た。

この１□＋ｒ４　整液をキレート性イオン交換値脂（商
品名ユニセレツクＵＩｔ−５０ユニチカ■製）を充填し
た塔へＳ、　Ｖ、　−０，５’／ｈｒで通液した。

次にＳ、　Ｖ、　＝　１０　’／ｈｒてｊｍ水して樹脂
ＩＥ７を水洗し、付着液を除去した後カリウム脱離用の
４Ｎカセイソーダ水溶ｈりをＳ、　Ｖ、　＝　１　’／
ｈｒで通液してガリウム成分を樹脂層から脱μｍ　Ｌだ
。このようにしてイＱられたガリウム１吸アルカリ溶液
中のＮα、０濃度は１１０９μ・ガリウムｂ〜：七用−
は０．１５Ｍｏｔ／ｌであった。この浴ｔｒグ４００ｍ
１を′１１Ｌ解液として白金板をｌ５ｌｊＪ極とし、ｉ
ｒζ体カリウムを陰極として陰極′１ｕ流密度３　Ａ／
１１ｍ２　て１０時間通電したところ、陰極に析出した
金１・」コガリウムは４，１２であり、その純度は９９
．９９９　％−Ｃあった。検出された含有不純物とその
濃度（７］、　ｐ、　ｍ、、　）　　を吹に示す。

へ４．ｑ　　　ｋｌ−Ｓｉ　　　　Ｐ　　　　　Ｓ　　
　　　Ｋ　　　　Ｏａ　　　　ＯｒＯ，０２０，０５０
，５０，１０，２０，２０，２０，２Ｍｎ、　　　Ｆｅ
　　　Ｎｉ　　Ｃｕ　　　Ｚｎ　　　　Ｓｎ　　　Ｐｂ
Ｏ，２２１０，１旧１１ このように含有不純物は極めて微少であって、″実用上
充分な高純７度ガリウムであることが認められた。カリ
ウムの７シ２終収率は９９．２％であった。

実施例３ ガリウム・ヒ素単結晶製造の際の副生））８棄物である
塊状のガリウム・ヒ素を粉砕し、タイラー標準篩１７０
メツシユ全通の粉末とした。この粉末１０重量部らに４
０車量係の力七イソーダ水溶液５５重量部と３０車量係
の過酸化水素水２５０屯↓ｉと加え、加熱、撹拌するこ
とによりガリウム・ヒ素の酸化分解液を？１１、つぎに
この酸化分解液をろ過し、未溶解残渣（乾ベース１０重
量％）をろ別して透明ろ液を得た。このろ液に、水冷し
つつ（液温５０〜２０℃）６Ｎ塩酸を徐々に加え計１２
４０にｉ＋”’ｉ整した透明溶液を（１＋だ。この中和
過程において、ｐＨ１２〜１１に達すると液中にガリウ
ム水醇化物のゲル状沈毅か化生し始め、中和の＋１５行
に伴ってゲルの生成は増大した。しかしｐＩ−１（１７
ｉが５０に達するとゲルは急減し液は微白濁する程度と
なり、さらにｐＨ値が３０に達すると事実上ゲルは消滅
して透明溶液となった。

上記Ｗ１４整）ｒりを実施例１と同様のキレート樹脂を
充填した塔へＳ、　Ｖ、　＝　２．０　’／ｈｒで通液
した。次にＳ、　Ｖ、　＝　１０．０１．／ｈｒで通水
して樹脂層を水洗し付着液を除去した后、ガリウム脱離
用の５Ｎのカセイソーダ溶液をＳ、　Ｖ、　＝　４．０
　”／ｈｒで樹脂層を通液させてガリウム成分を脱呂［
６した。このようにして得られたカリウム酸アルカリ溶
液中のＮａ２Ｏ濃度は１４０７μ、ガリウム濃度は０．
１　Ｍｏｔ／Ｊ−であった。この７（ｆ、　４０（］　
ｍｌを電解液としニッケル板を陽極、液状金属ガリウム
を陰極として陰極電流密度５．０　Ａｌｔｉｍ２で６０
０時間通電たところ陰極に金属ガリウム２７７を得た。

ガリウムの純度は９９９９９係であった。検出された含
有不純物とその濃度（ｐ、ｐ、ｍ、）を次に示す。

Ｍｇ　　Ａ７　　Ｓｉ　　Ｐ　　Ｓ　　Ｋ　　Ｃａ　　
ＯｒＯ，０２０，０５０，５０，１０，２０，２０，２
０，２Ｍｎ　　　Ｆｅ　　　Ｎｉ　　　Ｃｕ　　　Ｚｎ
　　８７＋、　　　ＰｂＯ，２２１０，１０，１１１ このように含有不純物は極めて微量であって、実用上充
分な高純度の金属ガリウムを得ることができた。又、ガ
リウムの最終収率は９８０％であった。

実施例４ ガリウム・リン、ウェハーの鏡面仕上げに用いた酸溶液
（王水）をろ過し、このろ液（酸濃度４Ｎ、ガリウム濃
度０．０３　ＭｏＶｔ）に、１ＯＮカセイソーダ水溶液
を徐々に加えてｐＨ２，５に調整した。この調整液をキ
レート性イオン交換樹脂（商品名ユニセレツク凱−５０
ユニチカ■製）を充填した堵へＳ、　Ｖ、　＝　２．０
　’　／ｈｒで通液した。次いでＳ、　Ｖ、　＝　１０
．０　’／ｈｒで通水して樹脂層を水洗した後、３Ｎカ
セイソーダ水溶液を２．０　’／ｈｒ　で樹脂層に通液
して吸着されているガリウム成分を脱離した。得られた
ガリウム酸ソーダ水溶液中のＮａ、２０　　濃度は８０
　ｆ／ｌ　、ガリウム濃度は０．１　Ｍｏｌ、Ｉｔであ
った。この溶液４００　ｎｆ、を寛解液として白金板を
陽極、ニッケル板を陰極として、陰極電流密度５１Ｊｄ
ｍ２で６時間通電した結果陰極に金属ガリウム２．７２
を析出した。このガリウム純度は９９．９９９％であり
、検出された不純物とその含有ｆｆ１（ｐ、ｐ、ｍ）は
下記のごとくであった。

Ｍｇ　　Ａｔ　　Ｓｉ　　Ｐ　　Ｓ　　Ｋ　　Ｏａ　　
ＯｒＯ，０２０，０５０，５０，１０，２０，２０，２
０，２Ｍ７Ｌ　　Ｆｅ　　　Ｎｉ　　　Ｏｕ　　　Ｚ？
Ｌ　　　Ｓｎ　　ＰＩ＞０．２　　　２　　１　　　０
．１　　０．１　　１．　　　１このように含有不純物
は極めて微量であり、実用上充分な高純度の金属ガリウ
ムを回収することができた。ガリウムの最終収率は９８
．４　％であった。

比較例 実施例１と同様にして得たガリウム・リン粉末１．０重
量部に醸化性７ｕ酸（０ｏｎｃ、　Ｈｏｌ　１．２　重
ｆ４部−ｆ−ＣｏｒＬｃ、　ＨＮＯ３１，Ｏｉ　ｉ部）
２２重量部を加え、液を攪拌してＧａＰを酸化分解し、
つぎに酸化分解液をろ過し、未溶解残渣をろ別して透明
ろ液を得た。このろ液に水冷しつ＼ＩＮカセイソーダ水
溶液を徐々に加えて声を６に調整したところ多量のゲル
状沈澱を生じた。デカンテーションによりスラリー濃度
を１０２μまで濃縮后フィルタ〜プレス（ろ布通気度約
２０ｃｃ／ｃｒＡ・ｉｌろ過圧力４．０　Ｋｇ／ｍ２）
に供したところ水分８０係のケーキ０．２　Ｋ１７ｍ−
ｈｒが得られた。ケーキ中のガリウム濃度は０．２７重
量部、この段階におけるガリウム収率は９６．３係であ
った。

次に、このケーキ１，０重量部に対して４．０重量部の
水を用いてデカンテーションにより３回水洗し、上記フ
ィルタープレスにより脱水した。得られたケーキ３００
重量部をＩＯＮのカセイソーダ水溶液１２０重量部に溶
解してＮａ２Ｏ濃度１００２μ、ガリウム濃度０．１５
　Ｍｏｔ／ｌのガリウム酸ソーダ水溶液を得た。この水
溶液４００ｍ１を電解液として実施例１と同様の条件で
電解してガリウム３．７２を得た。ガリウムの純度は９
９．９９　％　　であり、検出された不純物とその含有
ｉ　（ｐ、　ｐ、　ｍ、　）を次に示す。

Ｍ１７　　　Ａｔ　Ｓｉ　　　Ｐ　　　　Ｓ　　　　Ｋ
　　　Ｏａ　　ＯｒＯ，０２０，２１０，１０，２０，
３０，３１Ｍｎ　　　Ｆｅ　　Ｎｉ　　Ｃｕ　　Ｚｎ　
　　Ｓｎ　　ＰｂＯ，２４０２０５０，３３４ 含有不純物は実施例１に比べてその含有量は大であり、
とくにＯｒ　％　Ｆｅ　Ｎ　Ｎｔ　１Ｃｗ　ＸＳｎ　％
　Ｐｂ等において著しい。なおガリウムの最終収率は９
０３％であった。

上記の実施例および比較例から明らかなように本発明の
方法によれば、不純物含有量の少ない高純度の金属ガリ
ウムを高収率で回収し得ることのほか、回収処理工程に
おいて、ゲルの取扱いを全く要しないため、沈澱熟成、
沈降分離、傾斜水洗、フィルタープレス等の繁雑な工程
、装置、操作を必要とせず処理が迅速に行われ、水使用
量が格段に少い等工業的実施において極めて有益な結果
をもたらすものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ガリウムと元素周期律表Ｖｂ族元素の少なくとも１種と
   を含む金属組成物を酸化分解して酸化分解液を得、該酸
   化分解液をろ過し、ろ液の画を０．１〜５．０に調整層
   、該ろ液とキレート樹脂とを接触させてろ液中のガリウ
   ム成分をキレート樹脂に吸着させ、つぎにアルカリ水溶
   液を通過させてガリウム成分を含む脱離液を得、さらに
   この脱離液のｐ■Ｊを電解によりガリウムが単離されろ
   うる範囲に調整層、電解することを特徴とするガリウム
   と元素周期律表Ｖｂ族元素とを含む金属組成物よりのガ
   リウムの回収方法。