NO150321B

NO150321B - Fr

Info

Publication number: NO150321B
Application number: NO774334A
Authority: NO
Inventors: Khoren Azarapetovic Badaliants; Arkady Andreevich Belsky; Leonid M Butorin; Nikolai S Shmorgunenko; Anna E Danilina; Alexandr V Eijutin; Raisa V Ivanova; Nikolai A Novikov; Alexandr V Peredereev; Georgy P Tkachenko; Isaak A Zatulovsky; Evgeny A Isakov
Original assignee: Vni Pi Aljuminievoi Magnievoi; Gnii Pi Redkometa; Inst Metallurgii I Obogascheni
Priority date: 1976-12-22
Filing date: 1977-12-15
Publication date: 1984-06-18
Also published as: US4135917A; PT67421A; DE2757068A1; MX148901A; CA1126683A; NO774334L; JPS589820B2; NO150321C; PT67421B; SE422960B; DE2757068C3; DE2757068B2; SE7714609L; SU734305A1; JPS5395115A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår hydrometallurgi med hen-

blikk på sjeldne metaller og mere spesielt angår den en fremgangsmåte for gjenvinning av gallium fra aluminat-alkalioppløs-ninger som stammer fra behandling av aluminiumholdige malmer.

Foreliggende oppfinnelse er brukbar for gjenvinning av gallium fra aluminat-alkalioppløsninger som stammer fra behandling av aluminiumholdige malmer, slik som nefeliner.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan også brukes for å gjenvinne gallium fra alkalioppløsninger inneholdende aluminater, karbonater, vanadater, kromater, molybdater, fosfater, klorider, silikater, ferrater og sinkater av alkalimetaller. Væsker av den ovenfor angitte sammensetning inneholdende gallium i forskjellige mengder kan stamme fra behandling av nefiliner.

Gallium benyttes idag som komponent for halvledende forbindelser av typen A B , legeringer for tannfyllinger, flytende strømavtagere i elektriske maskiner, arbeidsmedium i strålings-kretser såvel som høytemperatur-termometere.

Fremstilling av metallisk gallium fra nevnte oppløsninger gjennomføres i to trinn, nemlig: konsentrering av gallium og behandling av det resulterende konsentrat.

På tross av det faktum at innholdet av gallium i nefeliner

er ca. to ganger så lite som i bauxitt, hovedsakelig råstoff for fremstilling av gallium, kan gallium konsentreres i væsker og økonomisk og effektivt gjenvinnes fra disse ved behandling av nefeliner.

Gallium fremstilles idag hovedsakelig fra oppløsninger som stammer fra behandling av bauxitter etter Bayer-metoden og ved dette blir fortykning av galliumoppløsningene gjennomført på forskjellige måter.

Kjent i teknikkens stand er en fremgangsmåte for fremstilling av gallium fra aluminat-alkalioppløsninger 'som stammer fra Bayer-prosessen og hvori konsentrasjonen gjennomføres ved utfelling av aluminium i form av trikalsiumaluminat ved hjelp av kalk i autoklaver, fulgt av karbonisering av disse oppløsninger for å omdanne all tilstedeværende kaustisk alkalibikarbonater og for å gi et konsentrat som inneholder 0,3-1 vekt-? gallium.

Denne fremgangsmåte medfører trekk som ikke er karakteristiske for Bayer-prosessen; den ledsages av aluminiumstap og høye produksjonsomkostninger for det ferdige galliumprodukt.

I en annen kjent fremgangsmåte blir en aluminat-alkaliopp-løsning, som stammer fra behandling av bauxitter, omsatt med karbonsyre for å gjenvinne omtrent 90% av aluminiumet i form av hydroksydet av dette, deretter blir oppløsningen omrørt og underkastet en gjentatt karbonisering for å omdanne all kaustisk alkali til bikarbonatformen. Det således fremstilte konsentrat inneholder i vektprosent: 0,45 galliumoksyd, 23,6 karbondioksyd, 47,4 aluminiumoksyd, 18,4 natriumoksyd og 9, 5 vann. Fra det resulterende konsentrat føres gallium over i alkalisk oppløsning, fra denne kan gallium gjenvinnes ved hjelp av elektrolyse. Prosessen sikrer ikke en nødvendig fortykning av gallium selv

fra aluminat-alkalioppløsninger som resulterer fra behandlingen av bauxitter inneholdende gallium, i større mengder enn aluminat-alkalioppløsninger som resulterer fra behandling av nefeliner.

Fordi innholdet av gallium i aluminat-alkalioppløsninger, som stammer fra fremstilling av aluminiumoksyd fra nefeliner, er 10-20 ganger mindre enn i de væsker som stammer fra behandling av bauxitter ved Bayer-prosessen, kan nevnte fremgangsmåter for konsentrasjon og gjenvinning av gallium ikke med hell benyttes for gjenvinning av dette metall fra mellomprodukter ved behandling av nefeliner.

Kjent i teknikkens stand er en fremgangsmåte for fremstilling av gallium fra oppløsninger som stammer fra behandling av aluminiumholdige malmer, som medfører trinn med henblikk på konsentrering og gjenvinning av metallisk gallium, hvori konsentrasjonen av gallium gjennomføres ved behandling av en galliumholdig oppløsning med en legering av kvikksølv med natrium (natriumamalgam), for å gi et natriumkonsentrat i kvikksølv inneholdende 0,3-3 vekt-? gallium, hvorfra gallium deretter gjenvinnes ved omdanning til alkalisk oppløsning fulgt av elektrokjemisk reduksjon av gallium, f.eks. på en fast katode.

Kvikksølvets giftighet , den lave oppløselighet for gallium

i dette såvel som de betydelige kvikksølvtap med væskene som behandles, alle disse faktorer begrenser vesentlig mulighetene for kommsersiell anvendelse av denne kjente prosess.

En felles mangel ved de ovenfor diskuterte kjente prosesser

for gjenvinning av gallium, ligger i en lav konsentrasjon av gallium og, som resultat derav, høye omkostninger for fremstilling av dette metall.

Foreliggende oppfinnelse er rettet mot utvalg av nye tek-niske trinn og betingelser for en fremgangsmåte for fremstilling av gallium fra aluminat-alkalioppløsninger som stammer fra behandling av aluminiumholdige malmer av lav kvalitet, slik som nefeliner, under samtidig relativt lave produksjonsomkostninger.

Dette oppnås ved at det i en fremgangsmåte for gjenvinning

av gallium fra aluminat-alkalioppløsninger fra behandling av aluminiumholdige malmer, omfattende trinn med konsentrering av gallium og gjenvinning av gallium fra det resulterende konsentrat ved hjelp av elektrokjemisk reduksjon, nevnte oppløsninger i henhold til oppfinnelsen nøytraliseres til en konsentrasjon av kaustisk alkali fra 0,1-10 g/l, deretter inndampes til en konsentrasjon av akustisk alkali fra 30-150 g/l, hvoretter oppløsningen justeres for å oppnå et forholdet mellom oksydet av alkalimetallet og aluminiumoksyd til over 2, 0; deretter blir disse justerte opp-løsninger behandlet med en flytende galliumlegering inneholdende et element med et oksydasjonspotensial som overskrider det for gallium, for å gi et konsentrat som inneholder mer enn 90 vekt -% gallium; gallium med øket renhet oppnås fra det resulterende konsentrat ved elektrokjemiske metoder.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjør det mulig ved relativt lave produksjonsomkostninger å gjenvinne gallium fra aluminat-alkalioppløsninger, som stammer fra behandling av nefeliner, for således å oppnå et kjansenlprat med 90% vekt-#\ gallium hvorfra gallium med høyere renhet fremstilles. Behandlingen av konsentratet ved frem-stillingen av gallium, medfører ikke ytterligere utgifter og krever ikke ytterligere utstyr. En annen fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ligger i en mer intensiv utnyttelse av lav-kvalitetsaluminiumholdige malmer.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen bør nøytraliseringen av oppløsningen fortrinnsvis gjennomføres ved behandling av denne med en gass inneholdende karbondioksyd. Ved å gjøre dette, brin-ges fremmede komponenter ikke i oppløsning mens nøytraJ.iserings-prosessen lett kan styres og automatiseres.

Etter nøytralisering av oppløsningen, bør denne inniampes til en konsentrasjon for kaustisk alkali innen området 30-150 g/l. Denne teknikk sikrer de beste betingelser for konsentrasjon av gallium og muliggjør fremstilling av visse verdifulle metaller, slik som soda og pottaske.

Etter sepa:°ering av alkalimetallsaltene, bør oppløsningen justeres med henblikk på innholdet av alkalimetalloksyd og aluminiumoksyd; forholdet mellom disse komponenter i oppløsningen bør fortrinnsvis holdes over 2,0.

Denne justering bør fortrinnsvis gjennomføres ved behandling av oppløsningen med produkter inneholdende et oksyd og/eller hydroksyd av alkalimetaller og kalsium. Disse forbindelser er karakteristiske for mellomproduktene og ekstraprodukterue ved aluminiumoksydfremstillingen; de kan byttes ut mot hverandre og kan i visse tilfelle gjensidig komplementere hverandre. Avhengig av nærværet av et av disse produkter i fremstillingsprosessen, bør de benyttes for justeringen av oppløsningen.

Oppløsningen, som er justert med henblikk på innholdet av hovedkomponenter og gallium, bør fortrinnsvis behandles med en flytende legering av galliumholdig aluminium i en mengde fra °>5"2 vekt Dette gjør det mulig å fremstille et konsentrat som inneholder mer enn 90 vekt ~% gallium.

Det resulterende konsentrat bør behandles elektrokjemisk, noe som er den mest foretrukne fremgangsmåte i dette tilfelle. Til dette formål bør et konsentrat inneholdende mer en 90 vekt -% gallium, oppløses i en alkalioppløsning hvorfra gallium med øket renhet kan gjenvinnes ved sementering eller elektrolyse. Dette muliggjør fremstilling av metallisk gallium med høyere renhet og med et innhold av urenheter, slik som kobber, jern, silisium, sink, kadmium, aluminium og bly i størrelsesorden n.lO<->^ til n-IO<-5> masse-? der n= 1,0-9,9-

Andre gjenstander og fordeler ved oppfinnelsen vil bli tydligere ut fra den følgende detaljerte beskrivelse av gjen-vinningen av gallium fra alkalioppløsninger som stammer fra behandling av aluminiumholdige malmer samt de ledsagende eksempler .

Aluminat-alkalioppløsninger, som stammer fra behandling

av nefelin, inneholder i gjennomsnitt i g/l: 90-120 natriumoksyd, 50-100 aluminiumoksyd, 0,1-0,05 silisiumoksyd, 0,01-0,1 jern og 0,2-1 organiske forbindelser. Innholdet av gallium i disse oppløsninger ligger i området 0,01-0,02 g/l.

På tross av et slikt lavt galliuminnhold sammenlignet med det som foreligger i oppløsninger som stammer fra behandling av bauxitter, gir fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen en effektiv konsentrasjon av gallium og en etterfølgende fremstilling av et metall med vesentlig øket renhet.

Ifølge oppfinnelsen ligger det første konsentrasjonstrinn i en reduksjon av innholdet av kaustisk alkali i aluminat-alkali-utgangsoppløsningen til 0,1-10 g/l. Dette gjennomføres ved nøy-tralisering av. oppløsningen med en reagens som binder hydroksyl-ioner. Til dette formål kan mineralsyrer benyttes, slik som saltsyre, svovelsyre eller salpetersyre. Bruken av nevnte syrer for nøytralisering, ledsages av tilførsel til aluminat-alkalivæsken av klor og sulfatsvovel som, ved den etterfølgende behandling av oppløsningene og gjenvinning av det ønskede produkt fra disse, slik som aluminiumhydroksyd, soda og pottaske, forurenser disse produkter og forringer kvaliteten.

Det er funnet at de beste resultater ved oppløsningsnøytra-lisering oppnås når oppløsningen behandles med karbondioksyd. I dette tilfelle benyttes enten en vandig oppløsning av karbondioksyd eller ren karbondioksyd eller gasser som inneholder karbondioksyd.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir oppløsningen oppvarmet til en temperatur innen området 50-120°C og deretter behandlet med et av de ovenfor angitte produkter inneholdende karbondioksyd.

Under behandlingen av aluminat-alkalioppløsningen omdannes kaustisk alkali til karbonat formen, Dg gir således gunstige betingelser for hydrolyse av natriumaluminat som er tilstede i oppløsningen, såvel som for dannelse av ©n utfelling av aluminiumhydroksyd og gjenvinning av det sistnevnte.

Sluttbetingelsene ved nøytraliseringen, dvs. konsentrasjon av kaustisk alkali fra 0,1-10 g/l, velges med henblikk på maksi-mal gjenvinning av aluminium fra aluminat-alkalioppløsningen, og ut fra det synspunkt at gallium skal beholdes i væsken. Ved mer gjennomgående nøytralisering felles gallium ut sammen med aluminium og går tapt.

Etter separering av aluminium fra oppløsningen, f.eks. ved filtrering eller sedimentering, inndampes oppløsningen til en konsentrasjon for kaustisk alkali av 30-150 g/l.

Det er funnet at de beste betingelser, som sikrer effektiv konsentrering av gallium, oppnås ved å øke konsentrasjonen av kaustisk alkali i aluminat-alkalioppløsningen opp til 30-150 g/l ved hjelp av oppvarming av væsker til en temperatur innen området 40-200°C, og deretter å holde oppløsningen ved denne temperatur i et visst•tidsrom for å sikre frigjøring av salter og alkalimetaller, slik som kalium og natrium. Denne teknikk gjennomføres under bruk av konvensjonelt utstyr som hyppig er i bruk i den kjemiske industri, f.eks. inndampingsapparaturer.

Oppløsningen, som oppnås ved fordamping, inneholder i det vesentlige i g/l: 300-600 totalt alkali (beregnet for natriumoksyd), 30-80 aluminiumoksyd, 0,3-1,5 silisiumoksyd og 0,3-1,5 gallium.

Ifølge oppfinnelsen kan denne oppløsning, også underkastes nøytralisering og fordamping slik det er nevnt ovenfor, for å gjenvinne ytterligere mengder alkalimetallsalter og for ytterligere å øke innholdet av gallium i oppløsningen.

Etter separering av forbindelser av alkalimetaller, underkastes" oppløsningen en justering for å oppnå et forhold mellom alkalimetalloksyd og aluminiumoksyd på over 2. Deretter oppnår oppløsningen en øket stabilitet og den dekomponerer ikke.

Por å oppnå nevnte forhold, blir oppløsningen f.eks. behandlet med et oksyd av alkalimetaller eller kalsium ved en temperatur innen området 50-100°C. Ved å gjøre dette, omdannes en andel av karbonatalkali til kaustisk alkali mens en viss mengde av aluminium, høyst 5-10 vekt-%, felles ut i form av trikalsium-hydroaluminat, noe som ledsages av en variasjon i forholdet mellom alkalimetalloksyd og aluminiumoksyd, inntil en ønsket verdi av forholdet oppnås.

Andre måter for justering av oppløsningene for å oppnå det ovenfor angitte forhold mellom alkalimetalloksyd og aluminiumoksyd, ligger i behandling av oppløsningene ved hjelp av hydrok-syder av alkalimetaller eller kalsium, eller produkter basert på disse. Valget av reagens i hvert enkelt tilfelle avhenger av kvaliteten av råstoffene som behandles, nærværet av urenheter, tilgjengeligheten av produkter som er egnet for å

foreta justeringen.

Foreliggende oppfinnelse gir således en mulighet for justering av aluminat-alkalioppløsninger ved hjelp av produkter som inneholder oksyd og hydroksyd av alkalimetaller og kalsium.

Etter justeringen, inneholder oppløsningen i det vesentlige

i g/l: 200-300 alkalimetalloksyd, 30-40 aluminiumoksyd, 0,5-1 silisiumoksyd, 0,3~350 gallium.

For å gjenvinne gallium som konsentrat fra de justerte opp-løsninger, kan man anvende forskjellige fremgangsmåter for utfelling, inkludert "cupferron"-metoden, ferrocyanidmetoden, kryolitt-metoden, eddiksyremetoden, hydroksykinolinmetoden. Imidlertid har disse fremgangsmåter vesentlige mangler som ligger i det at alkalioppløsninger inneholdende aluminium, brytes ned etter en slik behandling og kan ikke ytterligere benyttes for fremstilling av aluminium, og de må således kasseres som spillprodukter.

Det er funnet at den mest effektive måte for utfelling av gallium fra oppløsninger for å sikre dannelse av et konsentrat inneholdende gallium i en mengde på over 90 vekt -%, omfatter behandling av oppløsningene med en legering av gallium inneholdende et element med et oksydasjonspotensial som ligger over det for gallium-, f.eks. natrium, kalium eller aluminium. Den resulterende oppløsning oppvarmes til en temperatur innen området 40-90°C og behandles f.eks. med en legering av gallium inneholdende 0,05-2 vekt -% av aluminium. Ved å gjøre dette inntrer en reaksjon med gjensidig erstatning av metallene, noe som resulterer i oppløsning av aluminiumet fra legeringen i oppløsningen, mens gallium gjenvinnes fra oppløsningen som et konsentrat inneholdende mer enn 90 vekt -% gallium. For å fremstille 1 kg av konsentratet av gallium forbrukes 10-20 kg aluminium. Det resulterende konsentrat separeres fra oppløsningen og fra gallium-aluminiumlegeringen, oppløses i en oppløsning inneholdende kaustisk alkali. Fra den resulterende alkalioppløsning av kalium-konsentratet, gjenvinnes gallium ved elektrokjemiske metoder. Således kan en slik gjenvinning skje ved sementering eller elektrolyse. I begge tilfeller har den resulterende gallium en for-bedret renhetsgrad.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjør det mulig å oppnå -4 gallium med følgende innhold av urenheter i vekt -%■ 1.10 nikkel, 1,4.10 -4 ■ sink, 1.10 -3 J kobber, 1.10 -4 aluminium, 5.10-<,4 >bly, 1.10 magnesium, 1.10 jern, 3.10 silisium og 1.10 tinn.

Teknisk-økonomisk effektiv for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen bevises ved en høy grad av konsentrasjon og gjenvinning av gallium, enkel teknologi for fremstillingsprosessen, bruken av mellomprodukter fra aluminiumoksyd- og sodaproduksjonen som hjelpereagenser, såvel som meget bedre kvalitet for sluttprodukt-ene i aluminiumoksyd- og sodaproduksjonen, slik som aluminiumoksyd, soda, pottakse, på grunn av redusert innhold av urenheter og gallium. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er heller enkel og kan lett tilpasses et hvilket som helst anlegg som behandler nefelinråstoffer ved sintringsmetoden. Perioden for opptjening av investering for et anlegg med en årlig kapa-sitet på 5-10 tonn gallium er ca. 1-1§ år.

For en bedre forståelse av oppfinnelsen skal det gis noen spesifikke eksempler som viser fremgangsmåten for gjenvinning av gallium.

Eksempel 1

200 m^ av alkaliutgangsoppløsningen fra behandling av nefelin og i det vesentlige i .g/l: inneholdende 88,7 totalt alkali inneholdende 8l,5 kaustisk alkali; 71,9 aluminiumoksyd; 0,02 gallium; 0,034 silisiumoksyd; 0,277 klor; 3,12 sulfatsvovel og 0,1 organiske bestanddeler, behandles ved en temperatur av 70°C med en gass inneholdende 14? karbondioksyd for å oppnå en konsentrasjon av kaustisk alkali i oppløsningen på 1,5 g/l. Etter behandlingen inneholder væsken i g/l: 0,9 aluminiumoksyd, 0,016 gallium og 89,5 totalt alkali. Det resulterende aluminiumhydroksyd separeres ved filtrering. Den gjenværende oppløs-ning inndampes ved å føre den gjennom en serie av tnndampings-apparaturer. Derved oppvarmes oppløsningen til en temperatur av 130°C. Salter av kalium og natrium gjenvinnes fra oppløs-ningen hvoretter oppløsningen har følgende sammensetning: 350 g/l totalt alkali inneholdende 81,6 g/l kaustisk alkali, 10 g/l aluminiumoksyd, 1,2 g/l gallium og 0,7 g/l silisiumoksyd.

Denne oppløsning behandles med kalsiumokcyd ved en temperatur av 90°C i 2 timer. Etter separering av kalsiumpresipitatet, inneholder oppløsningen i det vesentlige: 370 g/l totalt alkali inneholdende 113 g/l kaustisk alkali, 62 g/l aluminiumoksyd, 1,2 g/l gallium og 0,01 g/l silisiumoksyd. Den resulterende oppløsning føres gjennom en apparatur hvori den behandles ved en temperatur av 63°C med en flytende galliumlegering inneholdende 1,0 vekt -% aluminium. Denne prosess varer 2 timer. Restinnholdet av gallium i væsken er 0,2 g/l ved en forbruks-hastighet for aluminium på 12 vektdeler pr. 1 vektdel av redusert gallium.

Gallium gjenvinnes i form av et konsentrat med et innhold av gallium på 91 vekt -%.

Konsentratet oppløses i en alkalisk oppløsning inneholdende 120 g/l kaustisk alkali. I og med dette oppnås det en oppløsning inneholdende 100 g/l gallium. Fra denne oppløsning gjenvinnes gallium ved sementering på en legering av gallium med aluminium inneholdende aluminium i en mengde av 6 vekt -%. Fremgangsmåten gjennomføres ved en temperatur av 60°C i 10 timer. Det således fremstilte metall inneholder gallium i en mengde av 99,9 vekt .-%.

Eksempel 2

Den alkaliske utgangsoppløsning fra behandling av nefelin (sammensetningen tilsvarer den i eks. 1) i en mengde av 200 m^ oppvarmes til en temperatur av 90°C og behandles med en gass inneholdende 16 volum-? karbondioksyd for å oppnå et innhold av kaustisk alkali i oppløsningen på 10 g/l. Etter behandling, inneholder oppløsningen 7 g/l aluminiumoksyd, 0,02 g/l gallium, 90 g/l totalt alkali. Oppløsningen fordampes ved å følge den fremgangsmåte som er beskrevet i eks. 1.

Etter fordamping har oppløsningen følgende sammensetning: 360 g/l totalt alkali inneholdende 30 g/l kaustisk alkali,

42,7 g/l aluminiumoksyd, 0,3 g/l silisiumoksyd og 0,1 g/l gallium.

Væsken underkastes igjen behandling med en gass inneholdende 16? karbondioksyd inntil restinnholdet av kaustisk alkali er 10 g/l, hvoretter den fordampes igjen. Innholdet av gallium i oppløsningen økes således til 0,9 g/l.

Den resulterende oppløsning behandles med en vandig sus-pensjon av kalsiumoksyd ved en temperatur av 90°C i 2 timer. Etter separering av kalsiumpresipitatet har oppløsningen følgende sammensetning: 290 g/l totalt alkali inneholdende 87,8 g/l kaustisk alkali, 36 g/l aluminiumoksyd, 0,87 g/l gallium og 0,012 g/l silisiumoksyd.

Den resulterende oppløsning føres gjennom en apparatur hvori oppløsningen behandles ved en temperatur av 60°C med en flytende galliumlegering inneholdende aluminium i en mengde av 0,05 vekt-?.

Fremgangsmåten gjennomføres i 1 time og 50 min. Restinnholdet av gallium i oppløsningen er 0,l6 g/l. Forbruksgraden av aluminium er 13 g/l g redusert gallium.

Gallium gjenvinnes i form av et konsentrat med et galliuminnhold av 93 vekt-?. Konsentratet oppløses i en alkalisk opp-løsning, og man oppnår en oppløsning inneholdende 90 g/l gallium. Fra denne oppløsning gjenvinnes gallium ved sementering på en legering av gallium med aluminium inneholdende 13 masse-? aluminium. Det således fremstilte metall inneholder 99,9 vekt -? gallium.

Eksempel 3

Alkaliutgangsoppløsningen (med en sammensetning tilsvarende den som er beskrevet i eks. 1) i en mengde av 200 m^, oppvarmes til 85°C og behandles med karbondioksyd for å redusere innholdet av kaustisk alkali til 0,1 g/l. Etter behandling av oppløsningen, inneholder denne 0,05 g/l aluminiumoksyd, 0,005 g/l gallium og 92 g/l totalt alkali.

Den resulterende oppløsning fordampes ved å føre den gjennom en serie fordampningsapparaturer. Etter fordampingen har oppløs-ningen følgende sammensetning: 390 g/l totalt alkali inneholdende 150 g/l kaustisk alkali, 120 g/l aluminiumokysd, 0,8 g/l silisiumoksyd og 3,0 g/1 gallium. Til den fordampede oppløsning tilsettes natriumalkali for å oppnå en oppløsning hvori forholdet mellom natriumoksyd og aluminiumoksyd er 3,1. Denne oppløsning føres gjennom en apparatur hvori den ved en temperatur av 60°C, behandles med flytende gallium inneholdende aluminium i en mengde 0,5 vekt -?.

Prosessen gjennomføres i 1 time og 35 min. Restinnholdet

av gallium i oppløsningen er 0,25 g/l. Forbruket av aluminium er 8 g/g redusert gallium. Gallium gjenvinnes i form av et konsentrat med et galliuminnhold av 90,5?. Konsentratet opp-løses i en alkalisk oppløsning for å oppnå en oppløsning inneholdende 100 g/l gallium. Gallium gjenvinnes fra denne oppløs-ning ved hjelp av sementering på en legering av gallium inneholdende 20 vekt-? aluminium. Det ferdige metall inneholder 99,95 vekt-? gallium.

Eksempel 4

Alkaliutgangsoppløsningen fra behandling av nefelin (med

en sammensetning tilsvarende den som er beskrevet i eks. 1) i en mengde av 200 m^ oppvarmes til en temperatur av 90°C og behandles med en gass inneholdende 14 volum-? karbondioksyd inntil innholdet av kaustisk alkali er lik 1,5 g/1- Etter behandling, inneholder oppløsningen 0,9 g/l aluminiumoksyd,

0,015 g/l gallium og 89,5 g/l totalt alkali. Den resulterende oppløsning fordampes for å isolere karbonater av natrium og kalium. Etter fordamping har oppløsningen følgende sammensetning: 350 g/l totalt alkali "inneholdende 30,9 g/l kaustisk alkali, 23,9 g/l aluminiumoksyd, 0,4 g/l gallium og 0,3 g/l silisiumoksyd.

Den således fremstilte oppløsning behandles med kalsiumoksyd ved en temperatur av 95°C i 2 timer. Etter separering av kalsiumpresipitatet har oppløsningen følgende sammensetning:

370 g/l totalt alkali inneholdende 38,4 g/l kaustisk alkali,

21 g/l aluminiumoksyd, o,4 g/l kalium og 0,01 g/l silisiumoksyd. Denne oppløsning føres gjennom en apparatur hvori den ved 60°C behandles med et flytende gallium inneholdende aluminium i en mengde av 0,6 vekt ■-?. Prosessen gjennomføres i 3J time. Restinnholdet av gallium i oppløsningen er 0,08 g/l og forbruket av aluminium er 17 g/g redusert gallium. Gallium gjenvinnes i form av et konsentrat med et innhold av gallium av 91 vekt

Konsentratet oppløses i en alkalisk oppløsning for å oppnå en oppløsning inneholdende gallium i en mengde av 100 g/l. Fra denne oppløsning blir 0,76 kg gallium gjenvunnet ved hjelp av sementering på en legering av gallium med aluminium inneholdende 3 vekt •? aluminium. Prosessen gjennomføres ved en temperatur av 67°C. Sluttmetallet inneholder 99,9 vekt;-? gallium.

Eksempel 5

Alkaliutgangsoppløsningen fra behandlingen av nefelin (med en sammensetning tilsvarende den som er beskrevet i eks. 1) i en mengde av 150 m^ og med en temperatur av 60°C nøytraliseres med saltsyre inntil et innhold av kaustisk alkali på 5 g/l. Presipitatet av aluminiumhydroksyd separeres ved sedimentering. Oppløsningen, som resulterer fra denne nøytralisering, inneholder 76 g/l totalt alkali, 3,1 g/l aluminiumoksyd og 0,018 g/l gallium .

Denne oppløsning fordampes under frigjøring av klorider av alkalimetaller og øker innholdet av kaustisk alkali til 150 g/l. Konsentrasjonen av gallium økes derved til 0,55 g/l. Oppløs-ningen justeres ved å behandle den med fast kalsiumoksyd ved en temperatur av 95°C. Etter justering, har oppløsningen følgende sammensetning: 198 g/l totalt alkali inneholdende 156 g/l kaustisk alkali, 53 g/l aluminiumoksyd, 30,6 g/l klor og 0,61 g/l gallium. Denne oppløsning behandles med en galliumlegering inne-. holdende natrium i en mengde på 0,1 vekt-? for å oppnå et konsentrat inneholdende 97 vekt -? gallium.

Dette konsentrat oppløses i en kaustisk oppløsning inneholdende 110' g/l kaliumoksyd for å oppnå et innhold av gallium i oppløsningen på 66 g/l. Metallisk gallium med et innhold av 99,9 Vekt-'-? av hovedproduktet oppnås ved elektrolyse på en smeltet galliumkatode ved en temperatur av 40°C og katodestrømtetthet

2

på 500 amp./m .

Eksempel 6

Alkaliutgangsoppløsningen fra behandlingen av nefelin (med den i eks. 1 gitte sammensetning) og i en mengde av 150 m^ og ved en temperatur av 60°C nøytraliseres med svovelsyre inntil innholdet av kaustisk alkali er 5 g/l. Presipitatet av aluminiumhydroksyd som dannes ved nøytraliseringen, separeres ved sedimentering. Denne klarede oppløsning inneholder i det vesentlige: 78 g/l totalt alkali, 3,4 g/l aluminiumoksyd, 0,017 g/l gallium og 60 g/l sulfatsvovel. Oppløsningen oppvarmes til en temperatur innen området 110-130°C under et underatmosfærisk trykk, og salter av alkalimetaller separeres. Etter oppvarming og separering av saltene, inneholder oppløsningen i det vesentlige 350 g/l totalt alkali inneholdende 125 g/l kaustisk alkali, 15 g/l natrium- og kaliumsulfater, 0,5 g/l gallium og 8l g/l aluminiumoksyd. Opp-løsningen justeres ved tilsetning av kaliumhydroksyd for å oppnå et forhold mellom oksyder av alkalimetaller og aluminiumoksyd av 4,1 og deretter gjenvinnes galliumkonsentratet ved behandling av oppløsningen med en legering av gallium inneholdende 2 vekt -? aluminium. Konsentratet, som gjenvinnes fra oppløsningen, inneholder gallium i en mengde av 90,4 vekt ■-?. Konsentratet oppløses i en oppløsning inneholdende 190 g/l kaliumoksyd til et innhold av gallium i oppløsningen av 54 g/l. Fra denne oppløsning oppnås metallisk gallium ved hjelp av elektrokjemisk reduksjon på en smeltet galliumkatode ved en temperatur av 65°C og en katodestrøm-tetthet av 100 a /m p. Elektrolyse gjennomføres til en rest-konsentrasjon av gallium på høyst 0,1 g/l. Den således fremstilte gallium inneholder 99,95 vekt"? av hovedproduktet.

Eksempel 7

Alkaliutgangsoppløsningen fra behandlingen av nefelin (med

den i eks. 1 angitte sammensetning) nøytraliseres ved tilsetning av en oppløsning av karbondioksyd for å redusere konsentrasjonen av kaustisk alkali ned til 2 g/l. Presipitatet av aluminiumhydroksyd, som dannes under nøytraliseringen, separeres ved filtrering av en forfortykket masse. Den klarede oppløsning med sammensetningen: 86 g/l totalt alkali, 1 g/l aluminiumoksyd og 0,012 g/l gallium fordampes i vakuum i-en oppvarmingsapparatur til konsentrasjonen av kaustisk alkali er 140 g/l. Separering av salter av alkalimetaller, som ble gjennomført samtidig som fordampningen, gjør det mulig å øke konsentrasjonen av gallium i oppløsningen opptil 0,8 g/l.

Oppløsningen justeres ved behandling med en vandig suspen-

sjon av kalsiumoksyd for å øke forholdet mellom alkalimetalloksyder og aluminiumoksyd til 3,7-

Etter justeringen, inneholder oppløsningen i det vesentlige

210 g/l totalt alkali inneholdende 120 g/l kaustisk alkali, 33

g/l aluminiumoksyd og 0,55 g/l gallium. Fra den således justerte oppløsning felles gallium ut i f orm av efc konsentrat med 96 vekt-? gallium v/ behandling av oppløsningen med en legering av gallium innehold-

ende aluminium i en mengde av 0,7 vekt -%•

Med et forbruk av aluminium på 15 kg/kg gjenvunnet gallium er den resterende konsentrasjon av gallium i oppløsningen 0,05

g/l.

Det således fremstilte konsentrat oppløses i en kaustisk oppløsning inneholdende 130 g natriumoksyd for å oppnå en konsentrasjon av gallium i oppløsningen lik 72 g/l. Fra denne oppløsning gjenvinnes gallium ved hjelp av en elektrokjemisk reduksjon på en galliumlegering inneholdende 1 vekt --% alu-

minium. Det resulterende metall inneholder 99,91 vekt -%

gallium.

Claims

1. Fremgangsmåte for gjenvinning av gallium fra aluminat-alkalioppløsninger som erholdes ved béhåridlingen av aluminiumhold-ige malmer inkludert konsentrering av gallium og fremstilling av metallisk gallium fra konsentratet ved elektrokjemisk reduksjon, karakterisert ved at aluminat-alkalioppløs-ningene nøytraliseres til en konsentrasjon av kaustisk alkali fra 0,1-10 g/l, at oppløsningen deretter in<ndampes> ^nnt-ix konsentras.ionen av kaustisk alkali er 30-150 g/l, hvoretter disse oppløsninger justeres for å oppnå et forhold mellom alkalimetalloksyd og aluminiumoksyd på over 2;i} at de justerte oppløsninger deretter behandles med en smeltet legering av gallium inneholdende et element som har et oksydasjonspotensial over det for gallium, for å oppnå et konsentrat inneholdende mer enn 90 vekt-? gallium og at gallium med høyere renhet gjenvinnes fra det resulterende konsentrat ved elektrokjemiske metoder.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oppløsningene nøytraliseres ved behandling av disse med en gass inneholdende karbondioksyd.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at justeringen av oppløsningene gjennomføres ved behandling av disse med produkter inneholdende et oksyd og/eller hydroksyd av alkalimetaller og kalsium.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at de justerte oppløsninger behandles med en smeltet legering av gallium inneholdende aluminium i en mengde fra 0,05-2 vekt-^ f'or å oppnå et konsentrat inneholdende gallium i en mengde av mer enn 90 vekt ~%•

5. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-4, karakteriset ved at gallium med øket renhet oppnås ved å overføre gallium fra det resulterende konsentrat til en alkalisk oppløsning fulgt av gjenvinning av gallium fra denne oppløsning ved elektrolyse eller sementering.