JP2005029428A

JP2005029428A - クロロシラン類の回収方法

Info

Publication number: JP2005029428A
Application number: JP2003196525A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Wakamatsu; 智若松
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2003-07-14
Filing date: 2003-07-14
Publication date: 2005-02-03
Anticipated expiration: 2023-07-14
Also published as: JP4463502B2

Abstract

【課題】塩化アルミニウムを含有するクロロシラン液類から、蒸留塔のリボイラーでの析出・閉塞トラブルを低減し、安全な操作条件下で効率よくクロロシラン類を精製回収する方法に関する。
【解決手段】塩化アルミニウムを含有するクロロシラン類液を、蒸留塔において塔底液の塩化アルミニウム濃度を塔底液温度が５０℃の場合、２重量％未満の濃度に調整しながらクロロシラン類液の蒸留を行う蒸留工程を実施した後、上記蒸留工程の蒸留塔の塔底液の一部を抜き出し、該塔底液を冷却して塩化アルミニウム固体を析出させる析出工程を実施し、次いで、析出工程で析出した塩化アルミニウム固体を分離する分離工程を実施し、更に、分離工程より分離された塩化アルミニウム濃度の低下したクロロシラン液を前記蒸留工程に循環する循環工程を実施する。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化アルミニウムを含有するクロロシラン類液からのクロロシラン類の新規な回収方法に関する。詳しくは、塩化アルミニウムを含有するクロロシラン類より、蒸留塔リボイラー等のスケーリングを防止しながら、長期間に亘ってクロロシラン類を高回収率で回収することが可能な方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最も代表的なクロロシラン類の製造方法としては、冶金級シリコンを塩素化または水素化塩素化する方法がある。冶金級シリコン中には通常０．０１〜１０重量％程度のアルミニウム、鉄、チタン等の不純物が含有されているため、冶金級シリコンからクロロシラン類を合成する場合には、生成した粗クロロシラン中には塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化チタン等の不純物が含有されている。
【０００３】
クロロシラン類は、半導体級高純度シリコンや太陽光発電級シリコンの製造用原料として使用されるため、不純物を含有する粗クロロシラン類は精製されて使用される。
【０００４】
一般的にこれらの金属塩化物は、トリクロロシラン（以下、ＴＣＳとも言う）や四塩化珪素（以下、ＳＴＣとも言う）等の有用なクロロシラン類よりも沸点が高いため、従来から、蒸留塔を利用してクロロシラン類を蒸発回収する方法が実施されてきた。
【０００５】
クロロシラン類と塩化アルミニウムを代表とする不純物の分離する方法の代表的な従来技術としては、蒸留塔の塔底液を連続的または間欠的に抜き出し、塩化アルミニウムやその他の不純物の濃縮を防止する方法があった（特許文献１参照）。ここで、不純物の濃縮を防止する理由は、特に不純物中の塩化アルミニウムがリボイラーの加熱表面等に固体で析出し、伝熱効率を低下させるだけでなく、ついには閉塞状態に至り、連続運転を阻害するためである。しかしながら、この方法は、大量の有用なクロロシラン類も不純物と一緒に廃棄することになるため、経済的でなかった。
【０００６】
一方、クロロシラン類を回収する方法として、図２に示すように、蒸留塔１１の塔底部１３の外部に、該塔底部と横並びにリボイラー１２を設置して２本の液体連絡通路１０、１４で連結し、かつ、蒸留塔底部でリボイラーとの液体連絡通路の下の通路１０よりさらに下部に沈降室１５を拡設し、この沈降室に析出した塩化アルミニウム１６を蓄積する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００７】
図２に示されるように、特許文献２の特徴は、蒸留塔塔底部３の液面より下部にリボイラー２の加熱面及び上部液体連絡通路９を配置したこと、さらに下部液体連絡通路１０よりさらに下の位置に塩化アルミの沈降室８を拡設したことにある。
【０００８】
上記方法において、リボイラー１２でクロロシラン類液Ａを加熱すると、該リボイラー内のクロロシラン類液は体積膨張によって低密度化して上昇し、加熱されたクロロシラン類液が上部液体連絡通路１４を通って蒸留塔塔底部１３に流入する。この流れを駆動力とし、下部液体連絡通路１０からはクロロシラン類が流入して、蒸留塔塔底部１３とリボイラー１２との間で対流が促進される。そして、その対流によってリボイラー１２での塩化アルミニウム濃度の極度な濃縮を抑制し、過飽和安定濃度を超えて析出した固体の塩化アルミニウムは自重によってこの対流から沈降室１５に自然に排除される。精製クロロシラン類流出液Ｂは蒸留塔塔頂から、固体塩化アルミニウムを含有する排出クロロシラン類液Ｄは沈降室１５の底部より抜出される。
【０００９】
この方法は巧妙であり、約半年間の連続運転は可能であるが、加熱されたクロロシラン類中で塩化アルミニウムの過飽和の状態が存在することにより、スケールの発生の原因が存在することから、１年間の長期間にわたってリボイラーのスケーリングを防止し続けるには十分な方法とはいえなかった。
【００１０】
更に、上述した方法とは思想が全く異なる方法として、水素とクロロシラン類蒸気と塩化アルミニウム蒸気とシリコン微粉を含有した流体を１８０℃程度の高温と３ＭＰａＧ程度の高圧の環境下でセトラー容器内のクロロシラン液体に接触させ、該クロロシラン液体中でシリコン微粉と塩化アルミニウム析出物を一緒に沈降させて分離する方法が提案されている（非特許文献１）。
【００１１】
しかしながら、この方法は、高温・高圧・腐食環境による装置材料の破損、および高圧環境からスラリーを定量的に抜き出すバルブの損傷という装置的な問題がしばしば発生するため、稼働率の低下が問題であった。
【特許文献１】特開昭６２−２７７１９３号公報
【特許文献２】特開昭５６−１３６６０１号公報
【非特許文献４】ＤＯＥ／ＪＰＬｃｏｎｔｒａｃｔ９５４３３４−１０、“ＬＯＷ−ＣＯＳＴＳＯＬＡＲＡＲＲＡＹＰＲＯＪＥＣＴ；ＦＥＡＳＩＢＩＬＩＴＹＯＦＴＨＥＳＩＬＡＮＥＰＲＯＣＥＳＳＦＯＲＰＲＯＤＵＣＩＮＧＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲ−ＧＲＡＤＥＳＩＬＩＣＯＮ”、ＦＩＮＡＬＲＥＰＯＲＴ（ＰｈａｓｅｓＩａｎｄＩＩ）、Ｆｉｌｍｅｄｉｎ１９８０
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、塩化アルミニウムを含有するクロロシラン液類から、蒸留塔でのリボイラーでの塩化アルミニウムの析出・閉塞トラブルを低減し、安全な操作条件下で、かつ単純な装置と少ないエネルギーにより効率よくクロロシラン類を精製回収する方法を提案することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、加熱濃縮による方法、特に、前記特許文献２の方法で長期間の運転を阻害する要因は、特許文献２のリボイラー内を対流・循環しているクロロシラン類中の溶解塩化アルミニウム濃度が、析出寸前の過飽和に達しており、リボイラー内で対流が弱い部分や、加熱エネルギーを多く与えすぎることによって発生するクロロシランの気泡などを契機にして、リボイラーの加熱面に塩化アルミニウムの析出沈着が開始する場合があるためであることがわかった。
【００１４】
本発明者は、１年という長期に亘りリボイラーのスケーリングや閉塞を防止するには、本質的に、リボイラー内に供給されるクロロシラン類中に溶解している塩化アルミニウムの濃度をある一定濃度未満に保たなければならないという仮説を打ち立てた。ここで上記の先行事例の現象を踏まえて検討を続けた結果、クロロシラン類液における塩化アルミニウムの溶解度の温度依存性を利用する方法に想到した。
【００１５】
図３には、クロロシラン類液における塩化アルミニウムの溶解度を１０℃単位で測定した結果を示すが、５０℃以上で２重量％、４０℃で０．５重量％、更に、３０℃以下のときに０．１重量％であることが判明した。
【００１６】
上述の仮説と図３の溶解度線を考慮すると、５０℃以上でクロロシラン類を蒸留する場合、塩化アルミニウムの飽和溶解度は約２重量％である。すなわち、塔底液の溶解塩化アルミニウム濃度を２重量％未満に維持すれば、リボイラーの閉塞トラブルを発生することなく、蒸留塔を長期間安定して操作し得ると予測したため、まずは、塔底部の有用なクロロシラン類を適宜廃棄しながら、塔底部の溶解塩化アルミニウム濃度を約２重量％未満に維持する運転操作を実施した。その結果、蒸留塔を１年間連続で安定して運転することができ、上述の仮説を立証することができた。
【００１７】
有用なクロロシラン類を回収するために更に検討を続けた。図３によれば、３０℃以下に冷却するだけで、溶解塩化アルミニウムの飽和溶解度を０．１重量％にまで低下させることができることが判明した。すなわち、５０℃以上で約２重量％の溶解塩化アルミニウムを含有した塔底液を３０℃に冷却すれば、９５％の溶解塩化アルミニウムを固体として析出させ、容易に分離除去しうる形態に変化させることができる。
【００１８】
蒸留塔塔底液中の溶解塩化アルミニウム濃度を飽和溶解度以下に維持し続けるためには、粗クロロシラン類によって系内に流入する塩化アルミニウム量に相応した量の塩化アルミニウムを析出させて分離すればよい。すなわち、冷却・析出させて除去すべき塩化アルミニウムは極めて少量であるため、簡単な操作で高い塩化アルミニウム除去効率が得られる本方法を用いれば、塔底液のほんの一部を抜き出して分離処理し、蒸留塔に再循環すればよい。
【００１９】
しかも、冷却による析出は、前記加熱濃縮による析出に比べて装置表面に乾燥部分が生成し難く、生成した微粒子状の塩化アルミニウム個体は沈降性も再分散性も優れているために、スケールの沈着も極めて起こり難い効果もあることを確認し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
即ち、本発明は、塩化アルミニウムを含有するクロロシラン類液を蒸留することによって精製されたクロロシラン類を流出液として回収するに際し、
（１）蒸留塔において塔底液に溶解した塩化アルミニウム濃度を塔底液の温度における飽和溶解度未満の濃度に調整しながらクロロシラン類液の蒸留を行う蒸留工程、
（２）上記蒸留工程の蒸留塔の塔底液の一部を抜き出し、該塔底液を冷却して塩化アルミニウム固体を析出させる析出工程、
（３）析出工程で析出した塩化アルミニウム固体を分離する分離工程、
及び
（４）分離工程より分離された塩化アルミニウム濃度の低下したクロロシラン類液を前記蒸留工程に循環する循環工程、
からなることを特徴とするクロロシラン類の回収方法である。
【００２１】
本発明者のさらなる検討によれば、図３の溶解度曲線は、一般的に良く知られている塩と溶媒による溶解・析出の関係とは異なり、温度が高温から低温に向かうときだけに成立する一方向的な溶解度曲線である。即ち、冷却によって一旦析出した固体の塩化アルミニウムは、クロロシラン類液を加熱して５０℃以上に昇温しても実質的に再溶解しない。
【００２２】
従って、前記クロロシラン類液に溶解した塩化アルミニウム濃度が低い場合でも、上記析出した固体の塩化アルミニウムは存在することが可能である。かかる現象を利用して、冷却工程において析出した塩化アルミニウムの分離を不完全に行い、分離されたクロロシラン類液中塩化アルミニウムの固体粒子を存在せしめることが好ましい。即ち、該固体粒子は、蒸留工程を経て冷却工程まで固体のままで存在し、冷却工程において種晶として作用し、塩化アルミニウムの析出を効率的に行うことが可能となる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明において、塩化アルミニウムを含有するクロロシラン類液は、アルミニウム、鉄、チタン等を含有する純度９０〜９９％程度の冶金級シリコンと、塩素、または塩化水素、または水素と四塩化珪素、などとを３００〜６００℃で反応させて生成したクロロシラン類混合ガスを凝縮して得られるものが代表的である。
【００２４】
上記クロロシラン類合成反応は反応原料や反応条件によって生成するクロロシラン類の種類や生成割合は異なるが、ＴＣＳ（ＳｉＨＣｌ_３）、ＳＴＣ（ＳｉＣｌ_４）、およびジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）などを代表とするクロロモノシラン類である。これらに加え、ペンタクロロジシラン（Ｓｉ_２ＨＣｌ_５）やヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６）などの二量体クロロシラン類や、さらに多量体のクロロシラン類も含有されることがある。
【００２５】
また、冶金級シリコンを原料とするクロロシラン類合成反応では、冶金級シリコン中に含まれる不純物も一部塩素化され、粗クロロシラン類には塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化チタン、塩化カルシウム等の不純物元素も含有される。
【００２６】
上記合成反応は工業的には流動層反応が使用されることが一般的であるため、該反応排ガスには冶金級シリコンの微粉も同伴されることが多い。
【００２７】
従って、本発明における塩化アルミニウムを含有するクロロシラン類液は、同伴されるシリコン微粉の一部または全部を含有する態様とすることもできる。またあるいは凝縮操作より前にフィルターを設置してシリコン微粉を除去する工程を挿入し、シリコン微粉を含有しない態様とすることもできる。
【００２８】
以下、図１に示す代表的な実施形態図をもとに本発明を説明する。
【００２９】
クロロシラン類液を蒸留して精製する蒸留工程（１）は、実質的に塩化アルミニウムなどの高沸点不純物と回収・精製すべきクロロシラン類を分離する工程である。
【００３０】
蒸留工程（１）にはリボイラー２を有する蒸留塔１の如き公知の蒸留塔を使用することができる。即ち、蒸留塔トレイは、通常使用されているものが制限なく使用できる。例えば、規則充填物、不規則充填物等を充填した充填式、バブルキャップ式、多孔板式、などが挙げられる。
【００３１】
蒸留工程（１）に供給する塩化アルミニウムを含有するクロロシラン類液Ａは、蒸留塔のどの部分に供給することもできるが、トレイの汚れを防止するために蒸留塔の塔底部に直接供給することがより好ましい。
クロロシラン類が蒸発するエネルギーを印加するリボイラー２は、蒸留塔塔底の周囲をジャケット式にして直接加熱する方式でもよいし、蒸留塔塔底の外部に熱交換器を設置する方式でもよい。また、蒸留塔塔底３の内部に熱交換器を設置する方式も採用可能である。
【００３２】
熱交換器としては、一般的には伝熱面積を稼ぐためにシェルアンドチューブ方式が好適に採用されるが、蛇管式や電熱ヒーターなども採用可能である。
【００３３】
蒸留のエネルギーを印加する熱交換器にはクロロシラン液が滞留して塩化アルミニウムが高度に濃縮されるとスケーリングの原因となるため、液が滞留し難い構造とすることが好ましい。液が滞留し難い方式としては、加熱による対流を利用する方法でもよいし、ポンプなどを利用して強制的に液を流す方法も好適に採用できる。
【００３４】
回収・精製すべきクロロシラン類と分離除去すべき不純物の沸点差はかなり大きいため、蒸留は特に高度な精留を行う必要はない。即ち、蒸留操作を維持できる範囲であればよく、還流比も０．１〜１程度でもよい。
【００３５】
蒸留工程（１）で塔底液の温度は、５０℃以上、より好ましくは７０〜１５０℃、最も好ましくは８０〜１２０℃で操作することがよい。このように塔底液の温度を５０℃以上にすることで、クロロシラン類液中の塩化アルミニウムの溶解度を約２重量％と高くすることができ、該塔底液中の溶解塩化アルミニウム濃度の管理範囲を広くすることができ、運転操作にゆとりを持つことができる。
【００３６】
加えて、析出工程（２）で析出する固体塩化アルミニウムの量は、塔底液中の溶解塩化アルミニウム濃度と冷却後の飽和溶解濃度の差によるため、塔底液中の溶解塩化アルミニウム濃度はできるだけ高い方が、本発明の処理循環量を少量にしながら塩化アルミニウムの除去効率を高くすることができるため好ましい。
【００３７】
一方、リボイラー２への塩化アルミニウム析出・閉塞を防止し、長期間の安定的な運転を達成するためには、塔底液中に溶解した塩化アルミニウム濃度は、その塔底液の温度における飽和溶解度未満に調整することが必要である。例えば、塔底液の温度が５０℃以上である場合、塔底液中の溶解塩化アルミニウム濃度を０．５〜１．８重量％、好ましくは０．８〜１．５重量％の範囲に維持することが好ましい。
【００３８】
固体塩化アルミニウムが存在するクロロシラン類液中の溶解塩化アルミニウム濃度および固体塩化アルミニウム濃度の測定方法は、以下に例示する方法等によって簡便に実施できる。まず、塔底液中のクロロシラン類液をその温度を変化させずにサンプリングして重量を測定する。引き続き温度を変化させずに沈殿物と上澄み液をろ過分離する。沈殿物は不活性ガス雰囲気中で５０℃以下の温度で乾燥させて重量測定し、当初のクロロシラン液サンプリング重量との関係より固体塩化アルミニウム濃度を算出する。
【００３９】
一方、上澄み液はその一部または全部を量りとり、不活性ガス雰囲気中で５０℃以下の温度で蒸発乾固させ、その残渣の重量測定を行う。該残渣重量、上澄み液採取量、固体塩化アルミニウム濃度、および当初のクロロシラン液サンプリング量の関係から溶解塩化アルミニウム濃度を算出する。いずれの残渣もそのほとんどが塩化アルミニウムであるが、これを確認するために蛍光Ｘ線法を用いたり、あるいは残渣を溶解してＩＣＰ（誘導結合プラズマ）法を用いて残渣の元素組成を確認し、適宜濃度を補正する。
【００４０】
本発明において、蒸留工程（１）の液の一部は抜き出され、冷却して溶解塩化アルミニウムの一部を析出させる析出工程（２）に送液される。
【００４１】
蒸留工程（１）から析出工程（２）への送液方法は、液を移動させることができる方法であれば特に制限なく使用できる。すなわち、液の自重、工程間の圧力差、あるいはポンプなどを使用する方法がいずれも好適に採用できる。
【００４２】
析出工程（２）では、液体を冷却することが必要である。このとき、塩化アルミニウム固体の析出速度を速めながら、溶解物の濃度を十分に低下させるために、クロロシラン類液の温度は、前記塔底液の温度より十分低い温度を採用することが好ましい。具体的には、塔底液の温度が５０℃以上の場合、４０℃以下、好ましくは−５０〜３０℃、より好ましくは−２０〜２０℃まで冷却するのがよい。
【００４３】
析出工程（２）においてクロロシラン類液を冷却する方法としては、該工程に用いる容器の内部または外部に冷媒を流通させる公知の液冷却装置４を用いることが最も簡便であり好ましい。このとき、冷却された壁面には塩化アルミニウムが僅かに析出してスケーリングし、冷却のための熱交換能力が徐々に低下する場合もあるが、かかるスケールは極めて除去し易い。そのため、冷却される壁面にはスケールを掻き取る手段を設けることによってスケールが生じた場合でも、容易に除去することができる。上記スケールを掻き取る方法としては、パドルやヘリカルリボンなどを電動機で回転させる方法や、スポンジボールなどをクロロシラン類液と一緒に流通させる方法などがあり、いずれも好適に採用できる。
【００４４】
本発明において、上記析出工程にて析出した塩化アルミニウム固体の少なくとも一部を系外に排出するために、クロロシラン類液と固体の塩化アルミニウムを分離する分離工程（３）が必要である。
【００４５】
析出した塩化アルミニウム固体７は極めて沈降性が良いため、図に示すように沈降槽５を用いることが装置的に簡便であり、最も好ましい態様である。
【００４６】
塩化アルミニウム固体をクロロシラン液と分離する方法の別の態様として、フィルターによるろ過方式や、遠心分離器方式なども好適に採用することができる。
【００４７】
沈降法、ろ過法、または遠心分離法などによってクロロシラン類液と分離された塩化アルミニウム固体は、クロロシラン類液を多少含有するスラリー状態またはスラッジ状態で排出クロロシラン類液Ｄとして分離工程（３）から排出される。このときに一緒に排出するクロロシラン類の量が少ないほど、有用なクロロシラン類の回収率を高めることができる。また、精製クロロシラン類流出液Ｂは、蒸留塔塔頂より取り出される。
【００４８】
ここで特筆すべき点は、図３の溶解度曲線において説明したように、固体の塩化アルミニウムは加熱してもほとんど再溶解しないことである。そして、溶解塩化アルミニウムが析出して粒子状に固体化したものは、再分散性も非常に良いため、液を滞らせることがなければリボイラーなどに沈着して閉塞するトラブルを起こすことは殆どない。
【００４９】
従って、本発明の前記分離工程（３）においては、析出した固体塩化アルミニウムの全量を分離除去することなく、その一部を分離されたクロロシラン類液に存在させた状態で循環ライン６を経て、蒸留工程に循環させることができる。この場合、かかる固体の塩化アルミニウムの再溶解によって溶解した塩化アルミニウムの濃度が上昇することは実質的に無い。
【００５０】
そして、上記固体の塩化アルミニウムは、続く析出工程において、塩化アルミニウム析出時の種晶として効果的に作用し、その析出速度、延いては処理速度を速めることができる。
【００５１】
上記態様を実施する上で好適な態様を例示すれば、ろ過による分離においては、ろ過面の目開きを広げて微細な塩化アルミニウム粒子の通過を促すようにする態様、図１に示すような沈降槽５による沈降分離においては、沈降が完全に終了しない状態で液を抜き出す態様等が挙げられる。
【００５２】
上述のように、蒸留工程に循環するクロロシラン類液に塩化アルミニウムの固体粒子を存在させる場合、その濃度は、０．１〜１０重量％程度に調整することが、固体粒子によるポンプ等の機器のトラブルを防止するために好ましい。また、上記固体粒子の大きさは、０．１〜１０μｍ程度が好ましい。
【００５３】
また、析出工程において、塩化アルミニウムの固体粒子を種晶として存在せしめる他の方法としては、分離工程（３）で分離されたスラリーまたはスラッジの一部を析出工程（２）に再循環させる態様も好適に採用可能である。
【００５４】
また、本発明において、前記析出工程（２）と分離工程（３）は、これを同一の容器内で同時に実施する機能を備えた装置を用いることも可能である。上記装置としては、例えば、クリスタルーオスロ型晶析装置、ＤＴＢ型晶析装置、ＤＰ型晶析装置、等を挙げることができる。
【００５５】
本発明において、分離工程（３）によって、塩化アルミニウムが固体として一部が分離され、溶解塩化アルミニウム濃度が減少したクロロシラン類は、最終的に循環工程（４）によって蒸留工程（１）に再循環されるため、蒸留工程（１）のリボイラー内に至るクロロシラン類に溶解した塩化アルミニウム濃度も低濃度に維持することができ、塩化アルミニウムの析出による閉塞のトラブルを防止し、１年間の長期連続運転を達成することができる。
【００５６】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明によれば、塩化アルミニウムを含有するクロロシラン液類から、蒸留塔リボイラーの閉塞トラブルを低減し、かつ少ないエネルギーで効率よくクロロシラン類を精製回収することが可能であり、工業的に極めて有用な方法である。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を詳細に説明するための実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
ＳＴＣ８４重量％、ＴＣＳ約１６重量％、溶解塩化アルミニウム約０．０１重量％を含有するクロロシラン合成反応器の凝縮液１０，７００ｋｇ／Ｈを、重金属成分を除去するために蒸留塔に供給して蒸留を行った。蒸留工程（１）での蒸留塔塔底液は約８０℃に調節した。
【００５９】
該蒸留塔塔底から塔底液を８０ｋｇ／Ｈの速度で抜き出し、析出工程（２）でかきとり羽根付きの熱交換器を用いて２０℃まで冷却した。２０℃に冷却され固体を析出したクロロシラン液は分離工程（３）において目開き１μｍのテフロン（登録商標）製バッグフィルターを内蔵するフィルター設備に通過させ、析出した塩化アルミニウム固体をろ過分離した。
【００６０】
なお、該フィルター設備は２系列とし、ろ過差圧が上昇すると別系列に流路を切替えた後、ろ過液にて逆洗した。このようにして連続的に析出物のろ過を行う一方、塩化アルミニウム固体を含有したフィルター逆洗液は、フィルター設備の下部から平均で約１２ｋｇ／Ｈの速度で抜き出して中和廃棄した。ろ過液は循環工程（４）において平均約６８ｋｇ／Ｈで蒸留塔塔底に返送した。
【００６１】
この操作を約５００時間継続した時点では、蒸留塔塔底液中の溶解塩化アルミニウム濃度は約１．５重量％、蒸留塔返送液中の溶解塩化アルミニウム濃度は約０．１重量％、濃縮物中の塩化アルミニウム濃度は約２１重量％であった。さらに操作を続け、最終的に８０００時間安定して連続操作した後、計画的に停止操作を行った。この８０００時間で廃棄されたクロロシラン類は約９６トンであった。
【００６２】
実施例２
実施例１と同様な蒸留操作において、分離工程（３）でのバッグフィルターにかえて容量１５０リットルの沈降容器を用いた。析出した塩化アルミニウム固体を該沈降容器内で沈降させる一方、塩化アルミニウム固体が沈降した濃縮物は、該沈降容器の下部から６ｋｇ／Ｈの速度で連続的に抜き出して中和廃棄した。分離工程（３）の上澄み液は循環工程（４）において約７４ｋｇ／Ｈで蒸留塔塔底に返送した。
【００６３】
この操作を約５００時間継続した時点では、蒸留塔塔底液中の溶解塩化アルミニウム濃度は約１．５重量％、蒸留塔返送液中の溶解塩化アルミニウム濃度は約０．１重量％、蒸留塔返送液中の固体塩化アルミニウム濃度は約０．５重量％、濃縮物中の塩化アルミニウム濃度は約２１重量％であった。
【００６４】
さらに操作を続け、最終的に８０００時間安定して連続操作した後、計画的に停止操作を行った。この８０００時間で廃棄されたクロロシラン類は約４０トンであった。
【００６５】
分離工程（３）で分離されなかった固体塩化アルミニウムが蒸留工程（１）を経由して析出工程（２）に循環された際、既存の塩化アルミニウム固体が種晶となって良沈降性の固体粒子を生成したため、簡単な沈降分離容器で効率よく塩化アルミニウムを分離し得たものと推測する。
【００６６】
比較例１
実施例１と同様な蒸留操作において、蒸留塔塔底液からの抜き出し液を析出工程（２）、分離工程（３）、および循環工程（４）を経ずに、８０ｋｇ／Ｈで直接中和廃棄した。該この操作を約５００時間継続した時点では、蒸留塔塔底液中の溶解塩化アルミニウム濃度は約１．５重量％であった。さらに操作を続け、最終的に８０００時間安定して連続操作した後、計画的に停止操作を行った。この８０００時間で廃棄されたクロロシラン類は約６３０トンであった。
【００６７】
比較例２
実施例１と同様な蒸留操作において、蒸留塔塔底液からの抜き出し量を５０ｋｇ／Ｈに低下させ、その他は実施例１と同様の析出工程（２）、分離工程（３）、および循環工程（４）を経由して処理液は蒸留塔塔底に返送した。この操作を約５００時間継続した時点では、蒸留塔塔底液中の溶解塩化アルミニウム濃度は約２．５重量％、蒸留塔返送液中の塩化アルミニウム濃度は約０．１重量％、濃縮物中の塩化アルミニウム濃度は約２０重量％であった。さらに操作を続けたところ、約５０００時間後に蒸留塔リボイラーが閉塞し、蒸留操作を継続することが困難になった。蒸留塔設備を開放して洗浄するために約０．５ヶ月間操業停止した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の位置態様を示す工程図
【図２】従来の方法を示す工程図
【図３】クロロシラン類駅温度と溶解塩化アルミニウム濃度との関係を示すグラフ
【符号の説明】
１蒸留塔
２リボイラー
３蒸留塔塔底部
４液冷却装置
５沈降槽
６循環ライン
７塩化アルミニウム固体
８沈降室
９液体連絡通路
１０液体連絡通路
Ａクロロシラン類液
Ｂ精製クロロシラン類流出液
Ｃ循環クロロシラン類液
Ｄ排出クロロシラン類液

Claims

塩化アルミニウムを含有するクロロシラン類液を蒸留することによって精製されたクロロシラン類を流出液として回収するに際し、
（１）蒸留塔において塔底液に溶解している塩化アルミニウム濃度を塔底液の温度における飽和溶解度未満の濃度に調整しながらクロロシラン類液の蒸留を行う蒸留工程、
（２）上記蒸留工程の蒸留塔の塔底液の一部を抜き出し、該塔底液を冷却して塩化アルミニウム固体を析出させる析出工程、
（３）析出工程で析出した塩化アルミニウム固体を分離する分離工程、
及び
（４）分離工程より分離された塩化アルミニウム濃度の低下したクロロシラン液を前記蒸留工程に循環する循環工程、
からなることを特徴とするクロロシラン類の回収方法。
蒸留工程において蒸留塔の塔底液の加熱温度を５０℃以上となるように操作し、かつ、析出工程において冷却温度を４０℃以下となるように操作する請求項１記載のクロロシラン類の回収方法。
分離工程において、分離されたクロロシラン液中に塩化アルミニウムの固体粒子を存在せしめる請求項１又は２に記載のクロロシラン類の回収方法。