CN105110338A

CN105110338A - 一种回收氯硅烷的方法

Info

Publication number: CN105110338A
Application number: CN201510473587.2A
Authority: CN
Inventors: 李汉; 闫晓茹; 张璐璐; 王波
Original assignee: Hualu Engineering and Technology Co Ltd
Current assignee: Hualu Engineering and Technology Co Ltd
Priority date: 2015-08-05
Filing date: 2015-08-05
Publication date: 2015-12-02

Abstract

本发明公开了一种回收氯硅烷的方法。含有氯化铝的氯硅烷混合液通过蒸馏塔进行提纯，塔釜温度控制在50℃，抽出部分釜液经冷却使氯化铝固体析出，再将析出的氯化铝固体进行分离，最终高浓度氯硅烷富液循环返回塔内。此循环一方面明显降低了蒸馏塔重沸器中氯化铝的析出，另一方面避免了堵塞故障，有效地回收了氯硅烷。本发明优化了蒸馏塔回收氯硅烷的工艺，充分利用加热浓缩后的冷却结晶的方法，使重沸器内氯化铝达到过饱和状态析出去除，减少了系统的安全隐患。

Description

一种回收氯硅烷的方法

技术领域

本发明涉及从富含氯化铝的氯硅烷混合液中回收氯硅烷的方法和装置。

背景技术

氯硅烷是制造半导体、高纯硅和光伏发电级硅的基础材料。随着信息技术和太阳能产业的高速发展，全球对于氯硅烷的需求增长迅猛。目前氯硅烷主要是将冶金级硅进行氯化或氢化及氯化制造的。在冶金级硅中通常含有质量分数0.01～10％的铝、铁、钛等不纯物，故当合成氯硅烷类时，生成的粗氯硅烷中含有氯化铝，氯化铁，氯化钛等金属氯化物。由于对原料纯度要求较高，故需进一步将含有杂质的粗氯硅烷蒸馏提纯。

这些金属氯化物比三氯硅烷(TCS)、四氯硅烷(STC)等氯硅烷类物质的沸点高，故一般分离回收的方法是利用蒸馏塔进行蒸发回收氯硅烷类。通常是连续地或间断地抽出蒸馏塔底液，防止氯化铝及其它不纯物浓缩沉积于塔釜，但是这种操作方法会使氯化铝在重沸的表面以固体形式析出，不仅使传热效率降低，而且最终会形成堵塞状态，干扰连续运转。关键是直接排出的废液会造成大量氯硅烷的浪费，产生一定经济影响。由此可知，近几年来氯硅烷发展迅猛，纯度已经成为制约其发展的重要阻碍之一，如何优化蒸馏塔系统工艺、节能减耗成为设计之重。

常规工艺

常规回收氯硅烷的方法如附图2所示，在蒸馏塔1的塔底部设置重沸器2，下部扩大为沉降室3，用于储存析出的氯化铝。通过重沸器2加热氯硅烷类液体A，通过热虹吸，经上部液体连接线路流入蒸馏塔底部，氯硅烷类由此密度差驱动从下部连接线路流入。蒸馏塔底部和重沸器2之间加速对流，此对流会抑制重沸器2内的氯化铝的极度浓缩，超越过饱和稳定浓度而析出固体氯化铝。与此同时液体由于自重，对流排入沉降室3，提纯后的氯硅烷类液体B从蒸馏塔顶采出，含有固体氯化铝的氯硅烷类液体D从沉降室3的底部排出。由于被加热的氯硅烷类中存在有氯化铝的过饱和状态，还会发生结垢，因此，要防止重沸器的结垢。

发明内容

本发明的目的是提供一种回收氯硅烷的方法，可以从富含氯化铝的氯硅烷混合物中通过蒸馏塔稳定地回收高纯度氯硅烷。采用的蒸馏技术经过改良运用到操作中，具有能耗低，安全稳固的特点。

本发明的技术方案是：一种回收氯硅烷的方法，将含有氯化铝的氯硅烷液体经蒸馏提纯回收氯硅烷，其特征是：分为四个过程：

①蒸馏：通过重沸器(2)加热氯硅烷类液体，在蒸馏塔(1)中，控制塔底氯化铝的浓度使其接近相应温度下的饱和溶解度，塔顶经分馏回收氯硅烷；

②析出：抽出部分蒸馏塔底液，经冷却器(4)冷却、结晶器(5)结晶后使氯化铝呈固体析出；

③分离：分离混合液中析出的氯化铝固体；

④循环：富含氯硅烷液返回蒸馏塔(1)重新进行循环。

优选地、采用加热浓缩的方法加热氯硅烷类液体A，在蒸馏塔(1)中，控制塔底氯化铝的浓度，使重沸器(2)内进行对流循环的氯硅烷混合液中溶解的氯化铝浓度达到临近析出的过饱和状态，再从蒸馏塔底抽出部分混合液经冷却器(4)冷却降低溶解物的浓度，然后呈固液态混合物在结晶器(5)结晶后使氯化铝呈固体析出，下层为富含固态氯化铝混合物排出系统，上层富含氯硅烷液体C经泵通过真空装置(7)返回蒸馏塔底重新进行循环，回流比范围是0.1～1，结晶器(5)里的氯化铝输送至分离器(6)，分离出氯化铝。

优选地、蒸馏塔塔底液温度需加热到50℃以上，在被分离的氯硅烷液中共存氯化铝的固体粒子，且在温度小于40℃进行析出操作，此时氯硅烷类液体中的氯化铝溶解度可高达2％(质量分数)。

优选地、蒸馏塔塔底液的温度是80～120℃，且在温度小于30℃进行析出操作，此时氯硅烷类液体中的氯化铝溶解度可高达0.5～1.8％(质量分数)。

本发明通过降低富含氯化铝的氯硅烷混合液中氯化铝在蒸馏塔重沸器中的析出，以减少其堵塞故障，并用简捷的装置和较少的能量高效提纯回收氯硅烷类。

本发明将改良的氯硅烷类的回收工艺运用到蒸馏工段，一方面可以降低蒸馏塔重沸器中的氯化铝的析出和堵塞故障，防止蒸馏塔重沸器等设备经表皮氧化形成垢层，在安全操作条件下，装置简单和能量高效，直接降低了生产能耗，减少了拆卸除垢的成本；另一方面采用小股物料循环排出杂质结晶，避免了产物的浪费，可长期高效的回收氯硅烷。

附图说明

图1是本发明回收氯硅烷的工艺流程简图。

图2是常规回收氯硅烷的流程简图。

具体实施方式

以下通过附图对本发明进行详细说明。

如图1所示：主要设备为蒸馏塔(1)、再沸器(2)、沉降室(3)、冷却器(4)、结晶器(5)、离心机(6)、真空装置(7)。分为四个过程：

①蒸馏：在蒸馏塔中，控制塔底氯化铝的浓度使其接近相应温度下的饱和溶解度，塔顶经分馏回收氯硅烷。

②析出：抽出部分蒸馏塔底液，冷却结晶后使氯化铝呈固体析出。

③分离：分离混合液中析出的氯化铝固体。

④循环：富含氯硅烷液返回蒸馏塔釜重新进行循环。

本发明回收氯硅烷的工艺特征：

1、重沸器内的对流是由于氯硅烷经过加热后产生的气泡。另外，在重沸器的加热面会逐步出现氯化铝的析出淀积现象。

为了防止重沸器的水垢闭塞，需维持重沸器内的氯硅烷液中氯化铝溶解度，氯化铝在氯硅烷类液体的溶解度的测定结果：50℃以上溶解度是2％(质量分数，下同)，40℃溶解度是0.5％，30℃以下溶解度是0.1％。故当蒸馏塔釜设定温度为50℃时，维持塔底液的溶解氯化铝浓度低于2％，可避免发生重沸器的闭塞的故障。

2、根据研究分析，当冷却达到30℃以下，可使氯化铝的饱和溶解度降至0.1％。即将塔釜温度50℃溶解度2％的氯化铝混合液冷却到30℃，理论上可析出95％的氯化铝固体，微粒状氯化铝的沉降性和再分散性都很优越，更易分离除去。为了维持蒸馏塔塔底液中的氯化铝浓度，抽出小部分塔底液的进行分离处理，然后返回塔内再次循环，回流比范围是0.1～1。通过冷却一旦析出的固体氯化铝，即使溶液再次被加热升温至50℃以上也不会有实质性溶解。因此，利用这种现象，把在冷却过程中析出的氯化铝进行不完全分离，该固体粒子一直存在蒸馏过程中，并在冷却工程中作为粒晶起作用，进而有效地析出氯化铝。

3、主工艺流程如图1所示。蒸馏塔(1)内部可采用规整填料、散堆填料、浮法或筛板等。为了避免污染塔板，应从底部进料。重沸器(2)可将蒸馏塔底做成罩式(套管)直接加热，也可给蒸馏塔底的外部设置热交换器，还可设置塔底内部热交换器，可采用多管方式、蛇形或电加热等。外置的热交换器，因氯硅烷液滞留，一旦氯化铝高度浓缩形成垢层，可利用加热对流或泵强制使液体流动，减弱液体滞留的影响。从塔釜出来的一部分液体进入冷却器(4)，析出部分氯化铝，靠压差送到结晶器(5)，结晶器里的氯化铝淤浆经过泵输送至分离器(6)，分离出氯化铝。结晶器(5)里富含氯硅烷液体C经泵通过真空装置(7)重新返回到蒸馏塔(1)里。

4、氯硅烷和氯化铝等杂质沸点差别大，易于蒸馏，回流比范围选取0.1～1。在蒸馏塔中塔底液的温度要求大于50℃，最佳操作范围80～120℃。因此塔底液中的溶解氯化铝浓度要尽可能高。由于本发明处理的循环量很少，故可提高氯化铝的去除效率。另外，为防止析出的氯化铝流入重沸器(2)引起堵塞，氯化铝浓度必须调整到小于塔底液温度的饱和溶解度。塔底液温度大于50℃时，塔底液中的氯化铝浓度最好维持在0.5～1.8％(质量分数)。

5、本发明中蒸馏塔(1)的一部分液体被抽出进行冷却，析出部分氯化铝，再靠压差送到结晶器(5)，析出时需冷却液体，降低溶解物的浓度真空闪蒸结晶，加快氯化铝固体的析出速度，故氯硅烷类液体的温度要低于塔底液温度。

6、在本发明中，通过分离器(6)氯化铝作为固体一部分被分离，含有低浓度氯化铝的氯硅烷类经循环返回蒸馏塔(1)中。故溶解于蒸馏塔的重沸器(2)内的氯化铝浓度可维持较低浓度运转，不会出现闭塞事故。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims

1.一种回收氯硅烷的方法，将含有氯化铝的氯硅烷液体经蒸馏提纯回收氯硅烷，其特征是：分为四个过程：

③分离：分离混合液中析出的氯化铝固体；

④循环：富含氯硅烷液返回蒸馏塔(1)重新进行循环。

2.如权利要求1所述的一种回收氯硅烷的方法，其特征是：采用加热浓缩的方法加热氯硅烷类液体A，在蒸馏塔(1)中，控制塔底氯化铝的浓度，使重沸器(2)内进行对流循环的氯硅烷混合液中溶解的氯化铝浓度达到临近析出的过饱和状态，再从蒸馏塔底抽出部分混合液经冷却器(4)冷却降低溶解物的浓度，然后呈固液态混合物在结晶器(5)结晶后使氯化铝呈固体析出，下层为富含固态氯化铝混合物排出系统，上层富含氯硅烷液体C经泵通过真空装置(7)返回蒸馏塔底重新进行循环，回流比范围是0.1～1，结晶器(5)里的氯化铝输送至分离器(6)，分离出氯化铝。

3.如权利要求1或2所述的一种回收氯硅烷的方法，其特征是：蒸馏塔塔底液温度需加热到50℃以上，在被分离的氯硅烷液中共存氯化铝的固体粒子，且在温度小于40℃进行析出操作，此时氯硅烷类液体中的氯化铝溶解度可高达2％。

4.如权利要求1或2所述的一种回收氯硅烷的方法，其特征是：蒸馏塔塔底液的温度是80～120℃，且在温度小于30℃进行析出操作，此时氯硅烷类液体中的氯化铝溶解度可高达0.5～1.8％。

5.如权利要求1或2所述的一种回收氯硅烷的方法，其特征是：蒸馏塔(1)内部采用规整填料、散堆填料、浮法或筛板。

6.如权利要求1或2所述的一种回收氯硅烷的方法，其特征是：重沸器(2)可将蒸馏塔底做成罩式或套管直接加热。

7.如权利要求1或2所述的一种回收氯硅烷的方法，其特征是：在蒸馏塔底的外部设置热交换器。

8.如权利要求1或2所述的一种回收氯硅烷的方法，其特征是：在蒸馏塔塔底设置内部热交换器。