TWI491559B - 藉由分步結晶來純化磷酸之方法和裝置 - Google Patents

Description

藉由分步結晶來純化磷酸之方法和裝置

本發明係關於一種藉由依申請專利範圍第1、19及22項前言之分步結晶來純化磷酸元素之方法及裝置，其中磷酸元素係被陽離子、陰離子、酸類及/或有機元素所污染。

在例如用於電子工業的蝕刻方法中，常使用酸類，例如磷酸、硝酸及乙酸。上述酸類之組合物被使用，例如，以溶解在玻璃上所沉積之鋁鉬合金。此種鋁鋁合金被廣泛地使用在TFT(薄膜晶體管)顯示器之製造中。

原則上，在蝕刻方法之後所留下之酸廢料依照反應條件含有60至95重量%磷酸、1至10重量%硝酸、2至30重量%乙酸及水(其餘者)。酸廢料另外含有100至2000 ppm之鋁金屬離子及鉬金屬離子。此酸廢料迄今被稀釋及轉化成肥料。

在過去已建議不同方法，例如薄膜分離、離子交換方法或液體萃取，以純化被金屬離子污染之磷酸。

在回收磷酸之產率及彼之純度方面，薄膜分離是有利的。然而，薄膜分離設備的成本是極高的，且其操作是極複雜的。再者，會因硝酸對所用薄膜之腐蝕性而引起問題。

離子交換方法使用離子交換樹脂或鈣沸石，以除去酸 類。然而。這些離子交換器缺點是：僅可處理低濃度之酸類，因為整體交換容量通常是低的。

液體萃取優點是：可以連續操作且裝置不昂貴。然而缺點是：若使用此方法，不能獲得滿足電子工業要求之高品質的磷酸。

從JP－A－2006－069845揭示一種從經金屬離子及另外之酸類所污染的酸水溶液中回收磷酸的方法及裝置。在所述方法中，其他酸類及水先被蒸餾出。隨後，磷酸從含水磷酸殘餘物中結晶出且隨後藉蒸餾而分餾。富含金屬離子之來自結晶作用的母液以廢棄產物形式被棄置。在此之後，硝酸、氫氯酸或乙酸再次被添加至藉由蒸餾所純化之磷酸。此酸混合物而後可作為在新方法中所用之產物。

所述之純化方法是極複雜的，因為磷酸廢料藉由蒸餾純化二次且藉由結晶純化一次。

KR－A－20050103570揭示一種藉由層結晶及真空蒸餾，以從經污染之蝕刻溶液中分離且獲得超純磷酸、硝酸及乙酸的方法。在第一步驟中，硝酸及乙酸係藉由真空蒸餾被分離。蒸餾殘餘物被送入層結晶器，該層結晶器保持在－20℃至30℃之起初溫度間。而後於溶液中植入用晶種，且冷卻至60℃至20℃之溫度間。因結晶物與母液間的密度差異，所形成之結晶被分離。所得之結晶物而後被加熱至0℃至40℃，且部分熔化之結晶層被過濾，以獲得經純化之磷酸。所述方法係在無須添加添加劑或溶劑的情況下進行。

[發明目的]

因這理由，本發明之目的是要獲得一種明顯可降低酸廢料的方法及裝置。特別地，目的是要建議一種需要極少能量且可商業規模操作之方法。另一目的是要利用儘可能極少之不同方法步驟。

[發明描述]

依本發明，此目的可根據申請專利範圍第1項所描述的方法而滿足，該方法中－具有磷酸作為主成分且主要含有第一群雜質之第一輸入混合物，與－具有磷酸作為主成分且主要含有第二群雜質之第二輸入混合物，相混合，－其中在該二操作混合物中最高濃度之雜質是彼此不同的，且－其中結合的輸入混合物在多階段結晶方法中被結晶，且所得之結晶層被加熱和分餾以供萃取經純化之磷酸。

已顯示：當在不同工業方法中所用的磷酸原料或源自不同製造方法的磷酸原料被摻合，而後僅藉由結晶來純化時，藉由結晶以純化磷酸可以明顯更經濟地被完成。藉由結晶而純化的優點是：不同雜質的耗盡可以大抵彼此無關地發生。本發明人已發現：磷酸(例如用於大規模酸浸 者，所謂之"酸浸用酸")具有在LCD製造中所用之磷酸以外的其他雜質，且因這理由，關於在LCD製造中所污染之磷酸，彼可以特別有利地被純化。

第一群及第二群之雜質較佳各自含有實質上不同之酸類、陰離子、陽離子或其他化合物。在這些情況下，經由稀釋效應已導致結合之混合物中雜質之某些耗盡。此意義為：利用由不同之用過的混合物(亦即不同的主要雜質)所形成的有利組成物，稀釋效應使得節省一或二結晶步驟(所謂之結晶階段)變成可行。依特佳之變異方法，在半導體處理之蝕刻方法中所用之磷酸(特別是在LCD製造中所用者)與用於酸浸之磷酸混合。以此方式，可以達成大幅的節省，因為欲被棄置或欲被製成肥料之磷酸的量明顯較少。也可構想：使在所謂之"濕方法"中所得之粗製的酸(其不具有製造LCD中所用之適合純度)與其他上述的酸類相混合。

第一群有利地含有鉬離子及/或鋁離子，且第二群含有鐵離子及/或鈉離子及/或含磷之酸以作為主要雜質。這些雜質大抵可以藉由結晶來除去。依本發明之方法不受限於二種不同輸入混合物之純化，但可構想純化多於二種之分別具有不同主要雜質之輸入混合物。

本發明之標的也是一種根據申請專利範圍第7項所描述的方法，其特徵在於：－在多個結晶階段中進行結晶，－視需要，在用過之混合物中磷酸之重量含量藉添加 水調節成小於91.5重量%之含量，且－用過之混合物而後被冷卻且磷酸半水合物於結晶表面上沉澱成結晶層，而後該結晶層被加熱及分餾以獲得經純化的磷酸。此方法優點是：磷酸可以不含陽離子、陰離子、酸類及/或有機化合物，以使磷酸之再使用成為可能。添加水的優點是：重金屬離子更快地被洗出。藉添加水，此方法以獲得磷酸半水合物的方式被控制。這是在磷酸含量介於約63重量%至92重量%的情況中發生。在此範圍內之工作的優點是：相較於結晶用之起初混合物已具有較高純度的情況(例如因前蒸餾所得者)，可獲得顯著較低之磷酸含量。有利地，在每一情況中添加至起初混合物之水量，是要使磷酸含量在80重量%至91重量%間。此舉之優點是：一方面，為要獲得所要之產率，不需要極低溫之熱載劑；且另一方面，在殘餘物中發生水之明顯的累積，此對非所欲之離子的分離是較佳的。另外，結晶設備需要較不強烈之熱絕緣。有利地，在每一情況中添加之水量僅是使磷酸的含量介於89重量%至90.5重量%間。在此範圍內，此操作是特別聚能量效率的。在上述條件下磷酸半水合物之結晶而非磷酸本身之結晶係不具有缺點，因為純化之磷酸在任何情況中係用水來稀釋以供進一步使用。

依此方法之另一版本，具體表現包含第二熱交換器表面，其安排在與熱交換器表面稍有距離之處或與熱交換器表面直接接觸，且永久維持在低溫下。此第二熱交換器表 面用來保持磷酸結晶可永久在結晶器中獲得，此在結晶之起初階段於第一熱交換器表面上提供用於均勻且快速成核的晶種。安排在第一熱交換器表面間之一較佳的旋管(convoluted pipe)可以例如作為第二熱交換器表面。

結晶有利地在多個結晶階段中進行，其中從低結晶階段至較高結晶階段，輸入混合物純度增加。結晶較佳在至少3個結晶階段中進行，較佳在至少4個階段中進行。雖然基本上，經污染之磷酸首先可被蒸餾，但該經污染之磷酸較佳直接被送至結晶方法。若利用時，前蒸餾將酸轉變成大於92重量%至93重量%之含量。此意義為：蒸餾產物有利地用水稀釋，以在隨後之結晶期間獲得H₃ PO₄ ．1/2 H₂ O。未稀釋的蒸餾殘餘物的直接結晶，會使殘餘物中磷酸含量，依照磷酸/水系統相圖，僅降至約93重量%。

特定階段之結晶物有利地被用來作為在其後較高階段(或向上之其後階段)中之輸入餾份。結果，使用所述之結晶方法，實際上可以達成任何純度。特定階段之殘餘餾份有利地被收集且作為輸入餾份送入其後較低階段中。這使得磷酸可能有最大之回收率。特定階段之凝結餾份可以被收集且添加至相同階段之輸入餾份。

本發明之標的也是一種依照申請專利範圍第19項所描述之用於純化磷酸的裝置，其特徵在於提供水供應裝置，以將輸入混合物中磷酸重量比例調節成特定值。此種裝置之優點已在以上對應方法之描述中另外被討論。就此 而論，較佳提供一裝置，以測量磷酸含量及水添加量。此類裝置對於平均精於此技藝之人士而言是充分已知的。依一有利的具體表現，在結晶器中，在與第一熱交換器表面稍有距離之處或與熱交換器表面直接接觸之處，提供第二熱交換器表面，而第二熱載劑在操作時流經該第二熱交換器表面。已證實：對於那些成核作用受阻於低溫冷卻傾向的化合物，提供第二熱交換器表面是特別有價值的。

本發明之標的也是一種依申請專利範圍第21項所描述的純化設備，其中在與第一熱交換器表面稍有距離之處或與第一熱交換器表面直接接觸之處，提供第二熱交換器表面，而第二熱載劑在操作時流經該第二熱交換器表面。此意義為：提供二加熱/冷卻迴路，以使不同溫度之熱載劑能流經第一及第二熱交換器表面。此純化設備通常可用於與磷酸類似之易於低溫冷卻的產物，若無此種第二熱交換器表面，該低溫冷卻會抑制且延緩成核，轉而會在開始時引起不受控制之結晶。依本發明之此種設備之其他有利的具體表現已在上文中討論。

本發明將參考圖式舉例討論。在此，將使用相同參考編號以供個別具體表現中之相同部分。

圖1顯示具有一個靜態結晶器11，及四個用於儲存不同磷酸餾份之槽13、15、17、19之結晶設備。輸入餾份經由管線21運送入槽13，該管線可藉由閥23來關閉。輸入餾份而後可以經由第一供應管線25及泵33運送入結晶器11。出口29位於結晶器之底部27，而此底部 27連接至一具有關閉閥32之管線31。管線31連接至一集管41，此集管經由管線43、45、47及49聯通槽13、15、17及19。管線43、45、47及49配備有閥44、46、48及50，這些閥可以關閉個別的管線。用過之材料可以藉由泵33、35、37及39在管線25、52、53及51中運送。

依照輸入混合物之組成，純化設備可以具有較多或較少數目之槽以供儲存磷酸中間餾份。在所示之具體表現中，槽15用來收集及儲存比槽13中所儲存者更純的磷酸餾份；此容器經由連接管線52連接至結晶器11，以使混合物能送至結晶器的另外純化階段。

來自純化階段之殘餘物經由管線51被廢棄。經純化之磷酸經由管線53來供應以供再使用。

圖1之純化設備的特殊特徵是：水可以經由管線54被添加至槽15，以將磷酸含量調節成特定值，此值較佳在約90重量%範圍內。管線54可以藉閥56來關閉。

第一熱交換器表面用參考編號55來特徵化，其經由管線57、59連接至第一熱生成器/冷卻生成器。結晶器之特定特徵是：提供第二熱交換器表面60，經由管線64、66，第二熱載劑在操作時流經該第二熱交換器表面60。就面積而論，第二熱交換器表面61明顯小於第一熱交換器表面，且其唯一目的是製造磷酸結晶以永久可作為結晶器中晶種。因這理由，第二熱交換器表面60安排在與第一熱交換器表面55稍有距離之處，或甚至可以在合 適位置上接觸這些表面。冷卻用介質在結晶器操作期間流經第二熱交換器表面，且彼較佳永久保持在低溫。藉此，達到一種狀況，其中在填充結晶器時，結晶之成長在第二熱交換器表面60上立即開始，該表面60在短時間後跳躍至第一熱交換器表面55，且使經控制之結晶均勻成長在該處成為可能。

圖2及3顯示二種不同之用於添加水至用過之混合物的解決方式。依圖2，使用具有調節閥63之密閉迴路61，以使水能以經控制之方式添加至混合物。在管線52及槽15間之連接管線65使輸入混合物之循環成為可能。在該循環期間，水可以同時被混入。依照閥67、69之位置，輸入混合物可以被循環或泵入結晶器。

依圖3之具體表現與圖2者不同之處在於：輸入混合物之稀釋直接在進入結晶器之途中發生。因這目的，提供(靜態)混合器71，其具有多個擋板73。擋板73提供擾流，且因此使輸入混合物與所添加之水充分混合。

參考磷酸之相圖(參見圖4)，依照本發明在獲得磷酸半水合物(H₃ PO₄ ．1/2H₂ O)之區進行操作。較佳地，在H₃ PO₄ 以63至91.5重量%，較佳80至91重量%之比例存在於輸入混合物的相圖區中，進行結晶。此舉之優點是：磷酸半水合物(H₃ PO₄ ．1/2H₂ O)之結晶已可在約24℃進行。

實例1

第一次結晶(第一階段)

從製造TFT顯示器之產製廠取得酸原料，其具有以下參數：

使用靜態結晶器以作為純化裝置。彼在一容器中具有多個較佳垂直安排之熱交換器表面，而熱載劑在操作時流經此等表面。

很多純水被摻混至酸原料(廢酸)，以致H₃ PO₄ 含量降至約90重量%。以此方式產製之輸入混合物被裝填在前置結晶器中且被結晶。在結晶器中熱載劑之溫度起初調節至25℃。在用欲被結晶之混合物填充結晶器之後，熱載劑溫度在6小時內降至15℃。

在輸入混合物冷卻至15℃之期間，純的H₃ PO₄ ．1/2H₂ O的結晶層形成在熱交換器表面上。在已藉此方式進行結晶後，未結晶的殘餘物被排出。隨後，熱載劑溫度在7小時內增至35℃。在此期間，結晶層開始凝結(sweat)。在此加溫期間，凝結餾份被收集。

在凝結後，熱載劑溫度增至50℃，以熔化其餘之結晶物。測量數據摘述於下表。

第二次結晶(第二階段)

在第一結晶階段中所產製之結晶餾份是(中間)餾份，其進一步被純化，及作為用於第二結晶階段之輸入餾份。添加水至在此所用之輸入餾份，其量使磷酸含量約90重量%。在與第一結晶階段中類似之溫度/時間方式，進行第二結晶階段。第二次結晶之結果摘述於以下表2中。

第三次結晶(第三階段)

在第三結晶階段中，第二次結晶之多個結晶物餾份的 混合物另外被純化。再次添加足量水，以使磷酸之起初含量約90重量%。使用類似之溫度－時間變化圖形。結果列於表3中。

第四次結晶(第四階段)

在第四結晶階段中，第三結晶階段之多個結晶物餾份的混合物另外被純化。此另外之程序與第三結晶階段中者類似。第四結晶階段之結果得見於表4中。

如表4中可見的，在四個連續之結晶階段中金屬離子的耗盡達到25至50倍(在此舉例是鉬離子及鋁離子)。基本上可構想導入另外之結晶階段，彼可導致金屬含量進一步的耗盡。就此而論－個別階段之結晶物餾份可以導入其後較高階段中，以作為輸入餾份，－個別階段之殘餘餾份可以被收集，且摻混至其後較低階段的輸入餾份，－個別階段之凝結餾份可以被收集，且在隨後階段順序中(所謂之循環)，摻混至相同階段的輸入餾份，－每一情況中，添加水至輸入餾份中，其量是使磷酸含量為85重量%至91重量%，較佳為89重量%至90.3重量%。

實例2

不同來源之二種酸的混合

原初使用之LCD酸與外來的酸以7：3之比例混合。在下表中，雜質的所有數據的單位是ppm，除非另外指明。

用混合酸之操作

在使用以此方式混合之酸的結晶實驗中，將調查個別離子可達成之分離。實驗含有二個純化階段以及一個回收階段(汽提階段)。

階段1

開始之混合物(或起初混合物)在二個所謂之階段1中被結晶，其中足量材料被產製以用於隨後之階段2。數據摘述於以下表8及9中。

第二階段1之輸入餾份含有來自第一階段1之凝結餾份。

階段2

來自二個階段1之熔化的結晶餾份被混在一起，且所得之餾份被用作為階段2所用之材料。

回收階段

二個階段1之殘餘餾份被混在一起，且一部份之組成物在回收階段中進行結晶。

在此測試中，僅使用一個回收階段，然而，可構想收集回收階段之殘餘物，且在一或多個另外之回收階段中將 彼再處理。

在混合酸實驗中達成與在上述之僅使用LCD酸的實驗之對應階段中類似有效的鉬離子及鋁離子的分離。

圖5顯示：關於所用之LCD酸及其他酸(例如酸浸用酸)可能的組合混合物的實例，廢磷酸之比例如何可使用依本發明之方法來降低至最小程度。在混合之輸入混合物中個別形式之離子的含量藉上述稀釋效應來降低。相較於二種酸被分離地且未混合地純化的情況，以此方式，可能藉混合而得到較高產率的純酸，且得到相同純度的純酸及殘餘物中有相同的離子含量。在此所示之實例中，1噸純酸及400公斤殘餘物回收自1噸LCD酸及400克之得自酸浸方法的酸(換言之1.4噸之混合酸)。若是個別純化，則已預期共約840公斤純酸及560公斤殘餘物。

藉使用"酸浸用酸"(其量係磷酸所得的分量)，100%磷酸可以被再次回收至LCD製造方法中。

在用於純化經污染的磷酸的方法中，具有磷酸作為主成分且者要含有第一群雜質之第一輸入混合物與具有磷酸作為主成分且主要含有第二群雜質之第二輸入混合物混合。在每一情況中，在二輸入混合物中最高濃度之雜質是不同的。結合之輸入混合物在多階段結晶方法中被結晶且所得之結晶層被加熱以萃取經純化之磷酸且被熔化成餾份。用於進行本方法之設備特徵在於：提供水供應裝置，以將輸入混合物中磷酸之重量比例調節成特定值。

11‧‧‧靜態結晶器

13、15、17、19‧‧‧用於磷酸餾份之槽

21‧‧‧用於磷酸原料之供應管線

23‧‧‧供應管線之關閉閥

25‧‧‧第一傳送管線

27‧‧‧結晶器之底部

29‧‧‧出口

31‧‧‧管線

32‧‧‧關閉閥

33、35、37、39‧‧‧傳送泵

41‧‧‧集管

43、45、47、49‧‧‧在集管及槽之間的連接管線

44、46、48、50‧‧‧關閉閥

51‧‧‧用於引流殘餘物之管線

53‧‧‧用於經純化之磷酸的管線

54‧‧‧用於供應水之管線

55‧‧‧第一熱交換器表面

56‧‧‧管線54之關閉閥

57、59‧‧‧用於熱載劑之管線

60‧‧‧第二熱交換器表面

61‧‧‧控制迴路

63‧‧‧控制閥

65‧‧‧在管線52及槽15之間的連接管線

67、89‧‧‧閥

71‧‧‧混合器

73‧‧‧擋板

圖1：依本發明之具有一個靜態結晶器及四個用於接收不同磷酸餾份之槽的結晶設備的圖式；圖2：依圖1之結晶設備的部分剖面圖，其顯示水供應裝置之第一具體表現；圖3：水供應裝置之第二具體表現；圖4：磷酸之相圖；及圖5：依本發明之純化方法的質量平衡實例。

11‧‧‧靜態結晶器

13、15、17、19‧‧‧用於磷酸餾份之槽

21‧‧‧管線

23‧‧‧供應管線之關閉閥

25‧‧‧第一傳送管線

27‧‧‧結晶器之底部

29‧‧‧出口

31‧‧‧管線

32‧‧‧關閉閥

33、35、37、39‧‧‧傳送泵

41‧‧‧集管

43、45、47、49‧‧‧在集管及槽之間的連接管線

44、46、48、50‧‧‧關閉閥

51‧‧‧用於引流殘餘物之管線

53‧‧‧用於經純化之磷酸的管線

54‧‧‧用於供應水之管線

55‧‧‧第一熱交換器表面

56‧‧‧管線54之關閉閥

57、59‧‧‧用於熱載劑之管線

60‧‧‧第二熱交換器表面

Claims (23)

1. 一種藉由結晶來純化經污染之含水磷酸(在以下稱為輸入混合物)的方法，其中該混合物可以含有不同之雜質，該雜質係選自陽離子、陰離子、酸類、有機元素及類似者，在該方法中，具有經污染之磷酸的輸入混合物被結晶且部分地被熔化，以分離出經純化之磷酸，該方法的特徵在於- 具有磷酸作為主成分且主要含有第一群雜質之第一輸入混合物，與- 具有磷酸作為主成分且主要含有第二群雜質之第二輸入混合物，相混合，- 其中在該二輸入混合物中具有最高濃度之雜質是彼此不同的，且- 結合的輸入混合物在多階段結晶方法中被結晶，且所得之結晶層被加熱和熔化成用於萃取經純化之磷酸的餾分。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一群雜質及第二群雜質各自具有實質上不同之酸類、陰離子、陽離子或其他化學化合物。
3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該第一群雜質含有鉬離子及/或鋁離子以作為主要雜質。
4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該第二群雜質含有鐵離子及/或鈉離子及/或含磷之酸以作為主要雜質。
5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該第一 輸入混合物及第二輸入混合物分別是在蝕刻方法中所用之磷酸、在酸浸中所用之磷酸、或粗製之磷酸。
6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用多於二種輸入混合物，其各自具有不同之主要雜質。
7. 一種藉由結晶來純化經污染之磷酸(以下稱為輸入混合物)的方法，其中該酸可含有雜質，該雜質係選自陽離子、陰離子、酸類、有機元素或化合物，其中具有經污染之磷酸的輸入混合物在該方法中被結晶和部分地熔化，以分離出經純化之磷酸，該方法的特徵在於- 在多個結晶階段中進行結晶，- 在該輸入混合物中磷酸之含量視需要藉添加水以調節成63重量%至91重量%之含量，及- 該輸入混合物而後被冷卻且磷酸於結晶表面上沉積成結晶層，而後使該結晶層凝結(sweat)且分餾，以獲得經純化之磷酸。
8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該方法藉添加水以獲得磷酸半水合物之方式來控制。
9. 如申請專利範圍第7或8項之方法，其中在每一情況中，在輸入混合物中添加的水量使得磷酸之重量含量是在大約80重量%至91重量%之間。
10. 如申請專利範圍第7或8項之方法，其中在每一情況中在輸入混合物中添加的水量使得磷酸之重量含量是在89重量%至90.5重量%之間。
11. 如申請專利範圍第7或8項之方法，其中第二熱 交換器表面被安排在與熱交換器表面相距一小段距離之處或與熱交換器表面直接接觸，且永久維持在低溫。
12. 如申請專利範圍第7或8項之方法，其中在多個結晶階段中進行結晶，其中從低結晶階段至較高結晶階段，輸入混合物純度增加。
13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中在至少三個結晶階段中進行結晶。
14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中在至少四個結晶階段中進行結晶。
15. 如申請專利範圍第7或8項之方法，其中來自工業製造方法之經污染的磷酸直接添加至分步層結晶方法中而不必進行前蒸餾。
16. 如申請專利範圍第7或8項之方法，其中使用特定結晶階段之結晶物以作為其後較高階段中的輸入混合物。
17. 如申請專利範圍第7或8項之方法，其中某一結晶階段之殘留餾分被收集且摻混至其後較低結晶階段。
18. 如申請專利範圍第7或8項之方法，其中某一結晶階段之凝結(sweating)餾分被分別地收集且添加至相同結晶階段之輸入混合物。
19. 一種用於純化經污染之磷酸的裝置，其中該磷酸係經陽離子、陰離子、酸類及/或有機化合物所污染，且該裝置具有靜態結晶器(11)，而該靜態結晶器(11)具有第一熱交換器表面，且第一熱載劑流經該第一熱交換器表面 且經由管線(31、41、43、45、49)連接至槽(13、15、17、19)以供用過之混合物的(中間)儲存，其特徵在於提供水供應設備(54、56)，以將輸入混合物中磷酸之重量比例調節至某一值。
20. 如申請專利範圍第19項之裝置，其中提供一種測量磷酸含量及所添加之水含量的設備。
21. 如申請專利範圍第19或20項之裝置，其中在該結晶器(11)中，在與第一熱交換器表面(55)相距一小段距離之處或與第一熱交換器表面(55)直接接觸之處，提供第二熱交換器表面(60)，且第二熱載劑在操作時流經該第二熱交換器表面(60)。
22. 一種具有靜態結晶器(11)之裝置，其具有第一熱交換器表面(55)，第一熱載劑流經該第一熱交換器表面(55)，且經由管線(31、41、43、45、49)連接至槽(13、15、17、19)，以供用過之混合物的(中間)儲存，其特徵在於在該結晶器(11)中，在與第一熱交換器表面(55)相距一小段距離之處或與第一熱交換器表面(55)直接接觸之處，提供第二熱交換器表面(60)，且第二熱載劑在操作時流經該第二熱交換器表面(60)。
23. 如申請專利範圍第22項之裝置，其中提供與該第一及第二熱交換器表面(55、60)聯通之第一及第二熱生成器/冷卻生成器。