JP4766858B2 - リン酸およびリン酸以外の少なくとも1種の酸とを含む金属含有混酸水溶液からリン酸を回収する方法および装置 - Google Patents
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(イ)イオン交換樹脂により金属をイオン交換する方法(非特許文献1)
この方法を実施するため、いろいろのイオン交換樹脂を検討したが、強酸性液中の金属イオンはイオン交換樹脂によりイオン交換することは困難であり、また樹脂の再生の効率が低いことがわかった。
(ロ)活性炭により金属を取り除く方法(非特許文献1)
この方法に用いるいろいろの活性炭について実験したところ、いずれの活性炭を用いても多量の金属を吸着することは困難であることが分かった。
(ハ)電気透析により金属を取り除く方法(非特許文献2)
イオン交換膜を用いて電気透析する方法は、金属エッチング廃液のように金属イオン濃度が非常に高いケースでは適用が困難であることが分かった。
一方、イオン交換膜を使用するもう一つの分離方法としては拡散透析がある。この方法では、濃度推進力により原料中の陰イオンおよび水素イオンはアニオン膜を透過し製品の側に移動するが、金属およびその他の陽イオンは膜を透過せずに原料の側に濃縮される。しかし、この方法では、結果的に得られる生成物は希釈されることになる。さらに、残りの透析残液の流量も多いという問題点がある。
本発明の第2は、金属、リン酸およびリン酸以外の少なくとも1種の酸とを含む金属含有混酸水溶液からのリン酸回収装置において、リン酸以外の少なくとも1種の酸と水を留出させるための混酸水溶液用蒸留塔、蒸留塔残液をリン酸用溶融晶析手段に供給する手段、およびリン酸用溶融晶析手段よりなることを特徴とする金属含有混酸水溶液からのリン酸回収装置に関する。
本発明の第3は、金属、リン酸、リン酸以外の少なくとも1種の酸および水を含む金属含有混酸廃液からリン酸を回収する方法において、(i)前記混酸廃液を蒸留することによりリン酸以外の少なくとも1種の酸と水を留出させ、(ii)リン酸および水を含有する残液をリン酸が晶析する条件で溶融晶析させ、リン酸は固体として、金属は水溶液として、それぞれ分離することを特徴とする金属含有混酸廃液からリン酸を回収する方法に関する。
本発明の第4は、金属、リン酸、リン酸以外の少なくとも1種の酸および水を含む金属含有混酸廃液からのリン酸回収装置において、リン酸以外の少なくとも1種の酸と水を留出させるための混酸廃液用蒸留塔、蒸留塔残液をリン酸用溶融晶析手段に供給する手段、およびリン酸用溶融晶析手段よりなることを特徴とする混酸廃液からのリン酸回収装置に関する。
本発明の第5は、(a)リン酸、(b)硝酸、塩酸および酢酸よりなる群から選ばれた少なくとも1種の酸、(c)水および(d)金属を含む金属含有混酸廃液から混酸を再生する方法において、(イ)前記金属含有混酸廃液を蒸留することにより、硝酸、塩酸および酢酸よりなる群から選ばれた少なくとも1種の酸および水を留出させ、一方リン酸は水とともに残液として回収する工程、(ロ)前記残液をリン酸が晶析する条件で溶融晶析させ、リン酸を固体として回収し、晶析しない金属を含有する液体部分は廃水として排出する工程、(ハ)前記(イ)の工程で得られた留出分に前記回収した固体リン酸を溶解し、得られた溶液に不足分の硝酸、塩酸および酢酸よりなる群から選ばれた少なくとも1種の酸に対応する新品の酸を加えて所望濃度の混酸とすることを特徴とする混酸廃液から混酸を再生する方法に関する。
本発明の第6は、(a)リン酸、(b)硝酸、塩酸および酢酸よりなる群から選ばれた少なくとも1種の酸、(c)水および(d)金属を含む金属含有混酸廃液からの混酸の再生装置において、(A)リン酸以外の少なくとも1種の前記酸と水を留出させるための混酸廃液用蒸留塔、(B)蒸留塔残液をリン酸用溶融晶析手段に供給する手段、(C)リン酸用溶融晶析手段、(D)前記リン酸用溶融晶析手段(C)で晶析したリン酸と前記混酸廃液用蒸留塔(A)で得られた留分とを混合溶解する手段、(E)前記(D)で得られた溶液に、不足分の前記(b)の硝酸、塩酸および酢酸よりなる群から選ばれた少なくとも1種の酸を加えて混酸の濃度を調節するための混酸濃度調整手段、よりなることを特徴とする混酸廃液からの混酸の再生装置に関する。
本発明の第7は、前記金属含有混酸廃液が、リン酸、硝酸、酢酸および水を含むアルミニウムエッチング廃液である請求項5記載の混酸廃液から混酸を再生する方法に関する。
本発明の第8は、前記金属含有混酸廃液が、リン酸、硝酸、酢酸および水を含むアルミニウムエッチング廃液である請求項6記載の混酸廃液からの混酸の再生装置に関する。
なお図1に示す連続溶融晶析装置(KCP)の前工程で用いる粗結晶化手段としては、同社の横型多段冷却晶析装置を用いることができる。
(1)リン酸溶融晶析器に硝酸と酢酸を除去したリン酸廃液を仕込む。
(2)晶析:0℃まで上記リン酸廃液を冷却し、リン酸結晶体が出る。
(3)結晶しない液体を真空で引き抜く。
(4)発汗:18℃まで結晶体を加熱して、結晶体に内包或いは付着している不純物を外に抜き出して、液を引き出す。
(5)水、硝酸、酢酸蒸留塔の第2留分を利用して残る結晶体を溶解し、再生リン酸製品とする。
(2)本発明により、廃液1000gから系外に排出される蒸気や水溶液の量は合計で200〜300gであり、廃液中のリン酸は70〜90%、好ましくは80〜90%が回収できる。
液晶生産工程においてバージン混酸(混酸の組成:水22.0wt%、酢酸3.4±0.5wt%、硝酸9.6±0.4wt%、リン酸65±1.5wt%)0.1kgを用い、この洗浄に水0.11kgを使用した。この工程中に酢酸0.011kg、硝酸0.008kg、水0.001kgが蒸発していた。この工程において排出される廃液は1.00kgであり、その組成は下記のとおりであった。
水 30wt%
酢酸 2wt%
硝酸 8wt%
リン酸 60wt%
Al 300ppm
Mo 300ppm
前記廃液を蒸留塔に導入して蒸留を行った。はじめに留出した留分(第一留分)0.10kgは排出、除去した。この排出分の組成は水95wt%、硝酸5wt%であった。その後の留分(第二留分)はすべて再利用のために回収した。この第二留分は0.22kgであった。この再利用する第二留分の組成は下記のとおりであった。
水 57wt%
酢酸 7wt%
硝酸 36wt%
蒸留塔の底部から回収した水溶液0.68kgは、水12wt%、リン酸88wt%、Al476ppm、Mo476ppmを含有していた。この回収液は、リン酸を晶析させるための溶融晶析器(図1に示す)に導入して、リン酸の溶融晶析を行い、半水リン酸0.58kgを固体として回収した。回収固体はリン酸91wt%、水9wt%、Al100ppb、Mo100ppbよりなるものであった。また、溶融晶析器から排出された廃液は0.1kgであり、廃液の組成は水30wt%、リン酸70wt%、Al2999ppm、Mo2999ppmであった。
溶融晶析器で回収したリン酸0.58kgは蒸留塔から得られた再利用のための第二留分0.22kgに溶解し、回収混酸0.80kgを得た。この回収混酸の組成は下記のとおりであった。
水 21.9wt%
酢酸 2.0wt%
硝酸 9.8wt%
リン酸 66.3wt%
Al 73ppb
Mo 73ppb
この回収混酸を混酸濃度調整装置に送り、バージン酢酸とバージン硝酸を必要量添加し、再生混酸0.81〜0.82kgを得た。再生混酸の組成は下記のとおりであった。
水 22.0wt%
酢酸 3.4±0.5wt%
硝酸 9.6±0.4wt%
リン酸 65±1.5wt%
Al 100ppb
Mo 100ppb
この結果、リン酸回収率は
(530÷600)×100=88.3wt%
水の回収率は
(175.2÷300)×100=58.4wt%
酢酸回収率は
(16÷20)×100=80wt%
硝酸回収率は
(78.4÷80)×100=98wt%
であった。
Claims (8)
- 金属、リン酸およびリン酸以外の少なくとも1種の酸とを含む金属含有混酸水溶液からリン酸を回収する方法において、(1)前記混酸水溶液を蒸留することによりリン酸以外の酸と水を留出させ、(2)リン酸および水を含有する残液をリン酸が晶析する条件で溶融晶析させ、リン酸は固体として、金属は水溶液として、それぞれ分離することを特徴とする金属含有混酸水溶液からリン酸を回収する方法。
- 金属、リン酸およびリン酸以外の少なくとも1種の酸とを含む金属含有混酸水溶液からのリン酸回収装置において、リン酸以外の少なくとも1種の酸と水を留出させるための混酸水溶液用蒸留塔、蒸留塔残液をリン酸用溶融晶析手段に供給する手段、およびリン酸用溶融晶析手段よりなることを特徴とする金属含有混酸水溶液からのリン酸回収装置。
- 金属、リン酸、リン酸以外の少なくとも1種の酸および水を含む金属含有混酸廃液からリン酸を回収する方法において、(i)前記混酸廃液を蒸留することによりリン酸以外の少なくとも1種の酸と水を留出させ、(ii)リン酸および水を含有する残液をリン酸が晶析する条件で溶融晶析させ、リン酸は固体として、金属は水溶液として、それぞれ分離することを特徴とする金属含有混酸廃液からリン酸を回収する方法。
- 金属、リン酸、リン酸以外の少なくとも1種の酸および水を含む金属含有混酸廃液からのリン酸回収装置において、リン酸以外の少なくとも1種の酸と水を留出させるための混酸廃液用蒸留塔、蒸留塔残液をリン酸用溶融晶析手段に供給する手段、およびリン酸用溶融晶析手段よりなることを特徴とする混酸廃液からのリン酸回収装置。
- (a)リン酸、(b)硝酸、塩酸および酢酸よりなる群から選ばれた少なくとも1種の酸、(c)水および(d)金属を含む金属含有混酸廃液から混酸を再生する方法において、(イ)前記金属含有混酸廃液を蒸留することにより、硝酸、塩酸および酢酸よりなる群から選ばれた少なくとも1種の酸および水を留出させ、一方リン酸は水とともに残液として回収する工程、(ロ)前記残液をリン酸が晶析する条件で溶融晶析させ、リン酸を固体として回収し、晶析しない金属を含有する液体部分は廃水として排出する工程、(ハ)前記(イ)の工程で得られた留出分に前記回収した固体リン酸を溶解し、得られた溶液に不足分の硝酸、塩酸および酢酸よりなる群から選ばれた少なくとも1種の酸に対応する新品の酸を加えて所望濃度の混酸とすることを特徴とする混酸廃液から混酸を再生する方法。
- (a)リン酸、(b)硝酸、塩酸および酢酸よりなる群から選ばれた少なくとも1種の酸、(c)水および(d)金属を含む金属含有混酸廃液からの混酸の再生装置において、(A)リン酸以外の少なくとも1種の前記酸と水を留出させるための混酸廃液用蒸留塔、(B)蒸留塔残液をリン酸用溶融晶析手段に供給する手段、(C)リン酸用溶融晶析手段、(D)前記リン酸用溶融晶析手段(C)で晶析したリン酸と前記混酸廃液用蒸留塔(A)で得られた留分とを混合溶解する手段、(E)前記(D)で得られた溶液に、不足分の前記(b)の硝酸、塩酸および酢酸よりなる群から選ばれた少なくとも1種の酸を加えて混酸の濃度を調節するための混酸濃度調整手段、よりなることを特徴とする混酸廃液からの混酸の再生装置。
- 前記金属含有混酸廃液が、リン酸、硝酸、酢酸および水を含むアルミニウムエッチング廃液である請求項5記載の混酸廃液から混酸を再生する方法。
- 前記金属含有混酸廃液が、リン酸、硝酸、酢酸および水を含むアルミニウムエッチング廃液である請求項6記載の混酸廃液からの混酸の再生装置。
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