JPS6212739A - ソルビン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はクロトンアルデヒドとケテンとの反応で得られ
たポリエステルを塩酸分解し、反応液がら分離した粗ソ
ルビン酸を精製せしめる方法に関する。

（従来技術及びその問題点） クロトンアルデヒドとケテンの反応によって得られたポ
リエステルを分解してソルビン酸を合成　　　□するに
は塩酸分解法、アルカリ分解法、熱分解法等があるが、
この中、塩酸分解法は異性体の生成を伴うことなく、分
解成績上も収率的に、かつ品質的に最も有利であること
が知られている。しかし、いずれの場合に於ても反応中
に副生じたタール分がポリエステル残渣と共に不純物と
して存在するため、特別のＳ製工程を必要とする問題が
ある。又、比較的優位な塩酸分解法に於ても、この課題
が残り、ポリエステルを分解した後、冷却・ｒ過して得
られる粗ソルビン酸はタール分を含有している。このと
き、脱塩酸を行なう必要もある。

従来；該ソルビン酸の精製には活性炭処理法、水又は水
＋有機溶媒による再結晶法等があるが、いずれの場合も
ソルビン酸の吸着やＰ液中の残留等、経済的な不利益が
大きく、又、工業装置としても複雑となる不利がある。

（問題点を解決するための手段） 而して、本発明者らは該ソルビン酸の精製に関し、従来
法の欠点を考慮した上で鋭意検討を重ねた結果、これと
比べて非常に簡単な処理手段を採用することにより設備
面でも収率面でも経済的に有利に、かつ品質の良好なソ
ルビン酸を得ることに成功した。即ち本発明は、クロト
ンアルデヒドとケテンとの反応で得られたポリエステル
を塩酸分解し、反応液から分離した粗ソルビン酸を精製
せしめるソルビン酸の製造方法において、１）温度範囲
１００〜１４０℃で、本質的に、操作点が第１図に示す
ソルビン酸−石油−タール分三成分系液々・平衡線図中
の二液相分液領域（Ｂ）内に維持する様に、 ２）粗ソルビン酸を、石油に連続、溶解せしめると共に
、該ソルビン酸の石油溶液中の残存水及び塩酸分を蒸発
させ継いで、ター・ル分と分離せしめることを特徴とす
るソルビン酸の製造方法。

である。

ところで、本発明における技術的思想の根幹は系内に特
定の石油を介在させることによる分液操作において、粗
ンルピン酸中に含まれたタール分の挙動を解明した点に
ある。ポリエステルを塩酸分解し、得られる粗ソルビン
酸を、石油に溶解せしめた時、ソルビン酸だけではなく
、タール分も溶解し、次工程へ持越す為トラブルを多発
するという点が問題であった。

本発明者らは、温度およびソルビン諏濃度を適切に選ぶ
ことにより、該ソルビン酸の石油溶液が石油層とタール
層とに分液し、殊に前者へのタール分の俗解を相当、抑
えることが可能であることを見い出した。以下、これ等
の事実を裏づける具体的な実験データを示す。

第１図は、ソルビン酸と石油とタール分の三成分液々平
衡線図、であり、実緋は、１００℃における平衡図、破
線は１３０℃における平衡図である。

Ａの領域は、未溶解のソルビン酸が析出する領域で、下
限界は溶解度曲線を表わす。Ｂの領域は、石油層とター
ル層に分液する領域であり、タイラインは、や＼、右下
りの傾向を示した。ここで、上限界は分液曲線を表わし
、左側が石油層の組成を、右側がタール層の組成を示す
。Ｃの領域は、タール層と石油層が混合され、均一とな
る領域を示す。

また、同じ図により、タール層と石油層の分液が、−ソ
ルビン酸濃度の他１．温度条件によっても大きく左右さ
れることが、１００℃と１３０℃の平衡線図の差より読
み取ることができる。

（発明の効果） 本発明の方法に従えば、石油に俗解４して分液するとい
う非常に簡単な操作により、粗ソルビン酸中のタール分
の殆んどを除去できる。さらに、第１図よね判る様に、
分液除去されるタール層に含まれるソルビン酸、石油は
同じ条件で極力、抑えることが可能で、収率的な面から
も、非常に有利である。

（発明の構成） 次に、本発明の詳細な説明する。

■、溶解（−脱塩酸）工程 先ず、粗ソルビン酸の石油への溶解では特に粗ソルビン
酸中に含有して来る塩酸が装置腐食やそれ自身及び腐食
による溶解金属がソルビン酸の樹脂化を促がすと考えら
れた。ところが、該バッチ溶解では２００〜３００　ｐ
ｐｍの塩酸分が残存するという点が問題であった。

本発明者らは、石油中に塩酸分解して得られる粗ンルピ
ン酸を連続溶解し、同時に脱水や脱塩酸を行うことを検
討した。結果は第１表の通り。

第１表 注１）　滞留時間：　　２Ｈｒｓ その他の条件　：　実施例１と同じ 温度が１００℃以上、好ましくは１１０℃以上で、粗ソ
ルビン酸を溶解すると石油との共沸によって脱水・脱塩
酸が非常に効果的に起きた。しかし、ソルビン酸は石油
溶解液中でも重合反応が起こシ易く、石油への該ソルビ
ン酸の溶解中や、不溶解性のタール分の静置分液中にも
ソルビン酸がロスする。温度を１４０℃、特に１３０℃
以下に設定することで、この重合反応をかなりの程度抑
制することができた。

本発明の方法における特定の石油は各種潤滑油の中、常
圧における沸点が１８０〜３００℃の留分のものであれ
ば、いずれも使用できる。その使用量は■、分液工程の
制約から、本質的に、操作点が第１図に示す、ソルビン
酸−石油−タール分、三成分系族々平衡線図中、二液相
分液領域（Ｂ）内に維持する様に制御することが肝要で
ある。例えば、系内のソルビン酸濃度範囲５〜３０％、
好ましくは、１０〜２０チで行われる。

溶解は温度範囲１００〜１４０℃、好ましくは１１０〜
１３０℃で行われ、通常１〜４時間で目的が達成される
。

■１分液工程 前述した如く、タール分は、石油、ソルビン酸と、第１
図に示した液々平衡関係をもち、該タールの石油層への
溶解度はソルビン酸濃度と、分液温度に非常に関係が深
いことが判った。

分液は＠度範興１００〜１３０℃、好ましくは１００〜
１２０℃で行われ、通常、１〜４時間で目−的が達成さ
れる。

かくして、得られたソルビン酸の石油溶解液（石油層）
は例えば、必要に応じ、活性炭層等を通過せしめた後、
冷却、晶析させ、分離、乾燥することにより、ソルビン
酸結晶を得る。

また得られたソルビン酸ケーキ又は結晶を、水あるいは
有機溶剤−水系での再結晶を行なってさらに商品質のソ
ルビン酸を得ることもできる。

また、ソルビン酸石油溶解液は石油共蒸留法で、さらに
精製することも、もちろん可能である。この場合、ター
ル分の殆どを分液除去しているため、蒸発残渣量が少な
く、残渣中に含まれるソルビン酸のロス（通常は、残渣
中、約２０チのソルビン酸が含有される）を抑えること
で収率面での長所がある他に、ソルビン酸の樹脂化物等
、機器への付着、閉塞の原因となる不純物を除去される
ことによる、操作上の長所がある。

（実施例） 以下、本発明の方法を実施例を挙げて具体的に説明する
。

実施例１゜ 攪拌機を備えた容量１００ｔのＧＬＭ溶解槽に、塩酸分
解法によって得られた粗ソルビン酸（水分２０憾、ター
ル分６．０％塩酸分４０００〜６，０００ｐｐｍ含有）
１０Ｋｆ／Ｈ及び沸点範囲２００〜２５０℃を持つ潤滑
油（Ａ社製）６０Ｋｆ／Ｈを連続的に供給し１２０℃で
溶解及び脱水・脱塩酸を行った。

滞留時間ＦｉＩＨｒで制御した。その結果、　２．ＯＫ
ｆ／　Ｈの留出水を得、溶解液中の水分ｔ／′ｉ０．（
Ｊ１５％、塩酸分け２０　ｐｐｍであり、脱水・脱塩酸
が効果的に実施できた。

上記、溶解液を６８Ｋｆ／Ｈで連続的に分液工程へ供給
した。分液槽（容量１００ｔ）の滞留時間はＩＨｒとし
、分液温度を１００℃に制御した。

その結果、上層（石油層）６７．６に５＋／Ｈ１下層（
タ　　　□−ルノ！１）０．５Ｋｆ／Ｈを傅た〇 このとき、第１図、該、液々平衡線図に示した　　　謂
分液操作線（タイライン）に依れば、両者の組成　　　
７は第２表の通り、。

第２表 また、分取されたタール分の積置は約１０００ｅ、ｐ、
で、分液槽による連続抜取りが可能であった。

次に上層の溶解液は、活性炭ノーを通過させた麦、２０
℃に冷却し、遠心分離機を用いて分離した。

での結果、湿ケーキ中、およびｒ液中に含まれたソルビ
ン酸の収率は、粗ソルビン酸中のソルビン酸に対して、
９８チでめった。このうち、ソルビン酸の樹脂化による
ロスが１．６％、分液槽抜取りタール分中のロスが０．
４％であった。

さらに、ソルビン酸湿ケーキを用いて、常法に従い、メ
タ２ノー、・・ルー水系で再結晶させ、濾過、乾燥した
。かくして得ら３＊ソルビン酸１１を１０−のメタノー
ルに溶解した時の色価は、３５０μｍの波長における透
過率を分光々度肝を用いて測定したところ、９５．５％
であり、ソルビン酸１２をｌＮ−ＮａＯＨ水溶液に溶解
した時の色価は４００μｍの波長における透過率で９６
．０％であった。

実施例２゜ 実施例１によって得られた上層の溶解液を、遠心式薄膜
蒸発機を用いて、５０　ｍｍＨＨの減圧下で蒸発させた
。蒸発機は、伝熱面積、０．８−１蒸気加熱（ジャケッ
ト側）、１２Ｋｆ／ｃｒ／ｉＧｔ採用した。

混合蒸気をミストセパレーターで精、製したのち、冷却
し、遠心分離機によって分離した。その結果、湿ケーキ
およびｆ液中に含まれたソルビン酸の収率は粗ソルビン
酸に対して、９７．１％であった。

また、発生した蒸発残渣中のソルビン酸濃度は約２０係
であった。１週間の連続運転においても閉塞等のトラブ
ルは全くなく、順調に運転すること　　　：ができた。

さらに、ソルビン酸ケーキを乾燥し、得られた　　　　
□結晶１ｆを１０−のメタノールに溶解した時の色　　
　　□価は、３５０μｍの波長による透過率で９５．０
％であり、ソルビン酸１２を８．８−のＩ　Ｎ　−Ｎａ
ＯＨ水溶液に溶解した時の色価は４００μｍの波長にお
ける透過率で９７．５％であった。

比較例１゜ 実施例２において、分液工程を省略する以外、同様の操
作を行なった。蒸発機まわりで、固いタール分が析出し
、閉塞するトラブルが続いた。その度に中断して、清掃
しながら、運転を引続き何なったところ、ソルビン酸の
収率は、粗ソルビン酸中のソルビン酸に対して９４．０
％しか得られなかった。この原因は、運転停止中の、溶
解液中ソルビン酸の重合ロスおよびソルビン酸重合によ
り量の増加した濃縮残渣中のソルビン酸ロスによるもの
であった。

又、品質は、順調に稼動している時は実施例２と同様の
ものが得られたが、運転中断し、再開する時の品質は劣
悪であった。

比較例２゜ 分液温度を１４０℃以上に維持した以外、実施例１と同
様に処理した。この結果、分液さ′れた下層（タール層
）は固いタール分が多く、連続抜取りは不可能であった
。そのため運転を中断し、槽　　　１内を清掃する作業
を行った。このとき、約０．１（さらに、得られるソル
ビン酸ケーキは薄黄色ヲ−Ｋｆ／Ｈの固型状タールが堆
積していた。

呈しており、乾燥后の純度は９８．９％であった。　　
　　１該ケーキを、メタノール水素で再結晶させ、Ｐ１
過、乾燥した。かくして得られたソルビン酸１ｔ　　　
　“を１０−のメタノールに溶解した時の色価°は３５
０’　　　　ｉ。

μｍの波長における透過率で８０．０％であり、ソルビ
ン酸１ｆをｌＮ−ＮａＯＨ水溶液に溶解した時　　　　
１の色価は４００μｍの波長における透過率で７５．５
　　　：係であった。　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　！ｉ：

【図面の簡単な説明】

第１図はソルビン酸−石油−タール分の三成分　　　　
゛液々平衡線図の一一例を示す。 特許出願人　ダイセル化学工業株式会社第１図 ソルビン酸 操作点 ・　　手　　続　　補　　正　　ＩＩ（自発）昭和６１
年３り／Ｚ口

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 クロトンアルデヒドとケテンとの反応で得られたポリエ
   ステルを塩酸分解し、反応液から分離した粗ソルビン酸
   を精製せしめるソルビン酸の製造方法において、 １）温度範囲１００〜１４０℃で、本質的に、操作点が
   第１図に示すソルビン酸−石油−タール分三成分系液々
   平衡線図中の二液相分液領域（Ｂ）内に維持する様に、 ２）粗ソルビン酸を、石油に連続、溶解せしめると共に
   、該ソルビン酸の石油溶液中の残存水及び塩酸分を蒸発
   させ、継いで、タール分と分離せしめることを特徴とす
   るソルビン酸の製造方法。