JPH0542419B2 - - Google Patents
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- JPH0542419B2 JPH0542419B2 JP59007599A JP759984A JPH0542419B2 JP H0542419 B2 JPH0542419 B2 JP H0542419B2 JP 59007599 A JP59007599 A JP 59007599A JP 759984 A JP759984 A JP 759984A JP H0542419 B2 JPH0542419 B2 JP H0542419B2
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Description
本発明は、ソルビン酸を蒸溜精製する当り粗ソ
ルビン酸を石油中に溶解し、減圧下で瞬間蒸発さ
せる方法の改良に関する。 クロトンアルデヒドとケテンの反応によつて得
られたポリエステルを分解してソルビン酸を合成
するには塩酸分解法、アルカリ分解法、熱分解法
等があるが、この中、塩酸分解法は異性体の生成
を伴うことなく、分解成績上も収率的に、かつ品
質的に最も有利であることが知られている。しか
し、いずれの場合に於ても反応中に副生したター
ル分がポリエステル残渣と共に不純物として存在
するため、特別の精製工程を必要とする問題があ
る。又、比較的優位な塩酸分解法に於ても、この
課題が残り、ポリエステルを分解した後、冷却・
過して得られる粗ソルビン酸はタール分を含有
している。このとき、脱塩酸を行なう必要もあ
る。 従来、該ソルビン酸の精製には活性炭処理法、
水又は水+有機溶媒による再結晶法等があるが、
いずれの場合もソルビン酸の吸着や液中の残留
等、経済的な不利益が大きく、又、工業装置とし
ても複雑となる不利がある。 一方、蒸溜精製法があるが、ソルビン酸は構造
上、熱に不安定であり、溶融状態では直ちに重合
し始め、さらにそれが不純であるほどはなはだし
い。そのため、ソルビン酸単独で蒸溜精製するこ
とは工業的には不可能に近い。しかるに、これを
改善し、かつ他法に優れた蒸溜法が提案されてい
るが(ドイツ特許第1044803号、特公昭44−4091
等)、ソルビン酸の樹脂化及びその処理問題の上
から、必らずしも満足すべきものではない。 而して、本発明者らは共蒸溜法に関し、従来法
の欠点を考慮した上で鋭意検討を重ねた結果、こ
れと比べて簡単な処理手段を採用することにより
設備面でも収率面でも経済的に有利で、かつ品質
の良好なソルビン酸を得ることに成功した。即ち
本発明は、クロトンアルデヒドとケテンとの反応
で得られたポリエステルを塩酸分解し、反応液か
ら分離した粗ソルビン酸を精製せしめるソルビン
酸の製造方法において、 (a) 粗ソルビン酸を、温度範囲100〜140℃で、石
油に連続溶解すると共に、該ソルビン酸の石油
溶液中の残存水及び塩酸分を蒸発せしめ、 (b) 次いで、該石油溶液を、同温度でタール分と
分離せしめた後、 (c) 薄膜蒸発機を利用して、減圧下(圧力範囲20
〜60mmHg)で、ソルビン酸と石油とを瞬間蒸
発せしめ、一方、蒸発機の底部から取去したタ
ール分を含む蒸発残渣を、(a)工程へリサイクル
せしめることを特徴とするソルビン酸の製造方
法 である。 以下、本発明の方法を詳細に説明する。 溶解(−脱塩酸)工程 先ず、粗ソルビン酸の石油への溶解では特に
粗ソルビン酸中に含有して来る塩酸が装置腐食
やそれ自身及び腐食による溶解金属がソルビン
酸の樹脂化を促がすと考えられた。ところが、
該バツチ溶解では200〜300ppmの塩酸分が残存
するという点が重要な問題であつた。 本発明者らは、石油中に塩酸分解して得られ
る粗ソルビン酸を連続溶解し、同時に脱水や脱
塩酸を行うことを検討した。結果は第1表の通
り。
ルビン酸を石油中に溶解し、減圧下で瞬間蒸発さ
せる方法の改良に関する。 クロトンアルデヒドとケテンの反応によつて得
られたポリエステルを分解してソルビン酸を合成
するには塩酸分解法、アルカリ分解法、熱分解法
等があるが、この中、塩酸分解法は異性体の生成
を伴うことなく、分解成績上も収率的に、かつ品
質的に最も有利であることが知られている。しか
し、いずれの場合に於ても反応中に副生したター
ル分がポリエステル残渣と共に不純物として存在
するため、特別の精製工程を必要とする問題があ
る。又、比較的優位な塩酸分解法に於ても、この
課題が残り、ポリエステルを分解した後、冷却・
過して得られる粗ソルビン酸はタール分を含有
している。このとき、脱塩酸を行なう必要もあ
る。 従来、該ソルビン酸の精製には活性炭処理法、
水又は水+有機溶媒による再結晶法等があるが、
いずれの場合もソルビン酸の吸着や液中の残留
等、経済的な不利益が大きく、又、工業装置とし
ても複雑となる不利がある。 一方、蒸溜精製法があるが、ソルビン酸は構造
上、熱に不安定であり、溶融状態では直ちに重合
し始め、さらにそれが不純であるほどはなはだし
い。そのため、ソルビン酸単独で蒸溜精製するこ
とは工業的には不可能に近い。しかるに、これを
改善し、かつ他法に優れた蒸溜法が提案されてい
るが(ドイツ特許第1044803号、特公昭44−4091
等)、ソルビン酸の樹脂化及びその処理問題の上
から、必らずしも満足すべきものではない。 而して、本発明者らは共蒸溜法に関し、従来法
の欠点を考慮した上で鋭意検討を重ねた結果、こ
れと比べて簡単な処理手段を採用することにより
設備面でも収率面でも経済的に有利で、かつ品質
の良好なソルビン酸を得ることに成功した。即ち
本発明は、クロトンアルデヒドとケテンとの反応
で得られたポリエステルを塩酸分解し、反応液か
ら分離した粗ソルビン酸を精製せしめるソルビン
酸の製造方法において、 (a) 粗ソルビン酸を、温度範囲100〜140℃で、石
油に連続溶解すると共に、該ソルビン酸の石油
溶液中の残存水及び塩酸分を蒸発せしめ、 (b) 次いで、該石油溶液を、同温度でタール分と
分離せしめた後、 (c) 薄膜蒸発機を利用して、減圧下(圧力範囲20
〜60mmHg)で、ソルビン酸と石油とを瞬間蒸
発せしめ、一方、蒸発機の底部から取去したタ
ール分を含む蒸発残渣を、(a)工程へリサイクル
せしめることを特徴とするソルビン酸の製造方
法 である。 以下、本発明の方法を詳細に説明する。 溶解(−脱塩酸)工程 先ず、粗ソルビン酸の石油への溶解では特に
粗ソルビン酸中に含有して来る塩酸が装置腐食
やそれ自身及び腐食による溶解金属がソルビン
酸の樹脂化を促がすと考えられた。ところが、
該バツチ溶解では200〜300ppmの塩酸分が残存
するという点が重要な問題であつた。 本発明者らは、石油中に塩酸分解して得られ
る粗ソルビン酸を連続溶解し、同時に脱水や脱
塩酸を行うことを検討した。結果は第1表の通
り。
【表】
温度が100℃以上、好ましくは110℃以上で、
粗ソルビン酸を溶解すると石油との共沸によつ
て脱水・脱塩酸が非常に効果的に起きた。しか
し、ソルビン酸は石油溶解液中でも重合反応が
起こり易く、石油への該ソルビン酸の溶解中
や、不溶解性のタール分の静置分液中にもソル
ビン酸がロスする。温度を140℃、特に130℃以
下に設定することで、この重合反応をかなりの
程度抑制することができた。 ここでは、温度管理によつて重合(反応)を
抑制しつつ、粗ソルビン酸の石油への連続溶解
と同時に、腐食や品質に悪影響を及ぼすと考え
られる塩酸の除去(脱塩酸)を完全に行うこと
に意味がある。 本発明の方法における特定の石油は各種潤滑
油の中、常圧における沸点が180〜300℃の留分
のものであれば、いずれも使用できる。その使
用量は粗ソルビン酸1重量部に対し、1〜15、
特に1〜10重量部の石油を使用するのが好まし
い。 溶解は温度範囲100〜140℃、好ましくは110
〜130℃で行われ、通常1〜4時間で目的が達
成される。 蒸発(−分液)工程 次に、粗ソルビン酸の石油溶解液中には不溶
解性のタール分が含まれており、これを分離す
る必要がある。しかし、このタール分は固いコ
ークス状で、流動性を持たない為に、連続抜取
りが困難であるという問題があつた。さらに、
蒸溜時の該溶解液の濃縮残渣中、ソルビン酸が
かなりの程度含まれており、ここからのロスも
重要な問題となつた。 本発明者らは、粘度が低く、石油に対し高い
溶解度を示す該濃縮残渣を溶解→分液工程へリ
サイクルすることを検討した。結果は第2表の
通り。
粗ソルビン酸を溶解すると石油との共沸によつ
て脱水・脱塩酸が非常に効果的に起きた。しか
し、ソルビン酸は石油溶解液中でも重合反応が
起こり易く、石油への該ソルビン酸の溶解中
や、不溶解性のタール分の静置分液中にもソル
ビン酸がロスする。温度を140℃、特に130℃以
下に設定することで、この重合反応をかなりの
程度抑制することができた。 ここでは、温度管理によつて重合(反応)を
抑制しつつ、粗ソルビン酸の石油への連続溶解
と同時に、腐食や品質に悪影響を及ぼすと考え
られる塩酸の除去(脱塩酸)を完全に行うこと
に意味がある。 本発明の方法における特定の石油は各種潤滑
油の中、常圧における沸点が180〜300℃の留分
のものであれば、いずれも使用できる。その使
用量は粗ソルビン酸1重量部に対し、1〜15、
特に1〜10重量部の石油を使用するのが好まし
い。 溶解は温度範囲100〜140℃、好ましくは110
〜130℃で行われ、通常1〜4時間で目的が達
成される。 蒸発(−分液)工程 次に、粗ソルビン酸の石油溶解液中には不溶
解性のタール分が含まれており、これを分離す
る必要がある。しかし、このタール分は固いコ
ークス状で、流動性を持たない為に、連続抜取
りが困難であるという問題があつた。さらに、
蒸溜時の該溶解液の濃縮残渣中、ソルビン酸が
かなりの程度含まれており、ここからのロスも
重要な問題となつた。 本発明者らは、粘度が低く、石油に対し高い
溶解度を示す該濃縮残渣を溶解→分液工程へリ
サイクルすることを検討した。結果は第2表の
通り。
【表】
その他の条件:実施例1と
同じ
温度の影響が大きいが、定常運転に達した
際、粗ソルビン酸の石油溶液中に、該濃縮残渣
が飽和溶解し、かつ、該濃縮残渣の不溶解分と
該不溶解性のタール分が均一に混合し、分液並
びに連続抜取りが可能であつた。さらに、蒸発
濃縮に対しても何ら支障がなかつた。 ここでは、該不溶解性のタール分が濃縮残渣
との混合によつて、これと均一化かつ流動化さ
れ、石油溶液に対し、静置分液されることに意
味がある。 蒸発(−リサイクル)工程 引続いて、残渣のリサイクルによる付加効果
として、残渣中のソルビン酸のロス量が多いと
いう前述の欠点が省かれ、分液したタール分中
のソルビン酸の含有量が極めて低いこと。さら
に、その理由が明らかでないが、濃縮残渣が石
油溶液中に飽和溶解することで、共存するソル
ビン酸の重合反応が抑制されるのであろうロス
が大巾に減少することから、収率の面からも重
大な効果が得られる。 本発明の方法における蒸発は薄膜蒸発機を利
用して、圧力範囲20〜60mmHg、かつ通常(加
熱)温度140〜200℃で行われる。蒸発濃縮残渣
の取出量(→リサイクル)は通常該仕込量100
重量部に対し、10〜30重量部であり、ソルビン
酸の石油溶液中のタール分の含有量によつても
違うが、実際上は蒸発機の底部の温度で管理さ
れる。 かくして蒸発したソルビン酸と石油とは凝縮
され、スラリー状態で捕集される。捕集した該
濃縮混合物は必要に応じ再加熱溶解してから活
性炭層等を通過せしめた後冷却すれば、ソルビ
ン酸が析出するので、以下常法にしたがつて遠
心分離又は過した後乾燥すればよい。又、さ
らに水あるいは有機溶剤−水系での再結晶を行
なつて、さらに高品質のソルビン酸を得ること
もできる。 以下、本発明の方法を実施例を挙げて具体的に
説明する。 実施例 1 撹拌機を備えた容量200のGL製溶解槽に、塩
酸分解法によつて得られた粗ソルビン酸(水分20
%、タール分4%塩酸分2000〜6000ppm含有)20
Kg/H及び沸点範囲200〜250℃を持つ潤滑油64
Kg/Hを連続的に供給した。さらに後述の濃縮残
渣20Kg/Hを加えて、120℃で溶解及び脱水・脱
塩酸を行つた。滞留時間は2Hrで制御した。その
結果、4.0Kg/Hの留出水を得、溶解液中の水分
は0.015%、塩酸分は20ppmであり、脱水・脱塩
酸が効果的に実施できた。 次に、溶解液を100Kg/Hで連続的に分液工程
へ供給した。分液槽(容量200)の滞留時間は
2Hrとし、下層のタール分1Kg/Hは槽底より連
続的に抜取つた。このとき、タール分の分液並び
に連続抜取りはヘツド差を利用し、円滑に実施で
き、数週間の連続運転にも全く問題が生じなかつ
た。 次いで、該上層の溶解液を99Kg/Hで連続的に
蒸発工程へ供給した。溶解液の蒸発には遠心薄膜
蒸発機(伝熱面積1.0m2)を用い、蒸発機ジヤケ
ツト側は9Kg/cm2Gの蒸気で加熱し、50〜60mm
Hgで運転した。このとき、79Kg/Hのソルビン
酸と石油の混合蒸気を得、機底温度160℃の濃縮
残渣20Kg/Hを回収した。該濃縮残渣を連続的に
溶解槽へリサイクルした。これは150℃で粘度
500c.p.の非常に流動性に富むものであつた。 蒸発した該混合蒸気はミストセパレーターを経
て、冷却凝縮し、ソルビン酸と石油の混合スラリ
ーとして回収した。該スラリーを20〜30℃まで冷
却した後、遠心分離機を用いて分離し乾燥させ
た。ソルビン酸15Kg/Hを得た。 又、遠心分離液中0.2Kg/Hのソルビン酸が
含まれており、ソルビン酸の合計収率は(乾燥)
粗ソルビン酸当り94.9%、粗ソルビン酸中のソル
ビン酸当り98.8%であつた。後者のうち、分液槽
の抜取タール分中のロスが0.2%、ソルビン酸の
樹脂化によるロスが1.0%であつた。 又、得られたソルビン酸1gを10mlのメタノー
ルで溶解した溶液の色価は、波長350mμにおけ
る光の透過率を分光々度計を用いて測定した結果
95.0%であり、ソルビン酸1gを8.8mlのH−
NaOH水溶液で溶解した溶液の色価は400mμに
おける光の透過率を測定した結果97.5%であつ
た。 比較例 1 蒸発工程において濃縮残渣を溶解槽ヘリサイク
ルせずに廃棄した以外、実施例1と同様に処理し
た。 数時間ののち、分液槽ではタール分は抜取管内
で閉塞し、連続抜取りが不可能となつた。そのた
め運転を中断し、槽内を清掃する作業を行つた。
このとき、約0.3Kg/Hの固型状タール分が堆積
していた。 さらに、蒸発残渣の濃縮(→回収)度を上げる
ために、遠心薄膜蒸発機のジヤケツト側に12Kg/
cm2Gの蒸気を用いると、機底温度170℃の濃縮残
渣1.3Kg/Hを回収した。このとき、濃縮残渣中
には20.1%のソルビン酸が含有されていた。 その結果、14.5Kgのソルビン酸を得、収率は粗
ソルビン酸当り90.6%、粗ソルビン酸中のソルビ
ン酸当り94.3%であつた。後者のうち、濃縮残渣
中のロスは1.7%で、樹脂化によるロスは4.0%で
あつた。 比較例 2 比較例1において、溶解槽及び分液槽の温度を
140℃に変更したところ、ソルビン酸の樹脂化が
一層助長されたのであろう、比較例1と同様に、
否、それ以上に連続運転の不可能及び装置清掃が
度重なつて起きた。 さらにこの場合、機底温度170℃の濃縮残渣3.6
Kg/Hを回収し、この濃縮残渣中には、20.4%の
ソルビン酸が含有されていた。 その結果、12.2Kgのソルビン酸を得、収率は粗
ソルビン酸当り76.1%であり、粗ソルビン酸中の
ソルビン酸当り79.2%であつた。後者のうち、濃
縮残渣中のロスは4.8%で樹脂化によるロスは
16.0%であつた。
同じ
温度の影響が大きいが、定常運転に達した
際、粗ソルビン酸の石油溶液中に、該濃縮残渣
が飽和溶解し、かつ、該濃縮残渣の不溶解分と
該不溶解性のタール分が均一に混合し、分液並
びに連続抜取りが可能であつた。さらに、蒸発
濃縮に対しても何ら支障がなかつた。 ここでは、該不溶解性のタール分が濃縮残渣
との混合によつて、これと均一化かつ流動化さ
れ、石油溶液に対し、静置分液されることに意
味がある。 蒸発(−リサイクル)工程 引続いて、残渣のリサイクルによる付加効果
として、残渣中のソルビン酸のロス量が多いと
いう前述の欠点が省かれ、分液したタール分中
のソルビン酸の含有量が極めて低いこと。さら
に、その理由が明らかでないが、濃縮残渣が石
油溶液中に飽和溶解することで、共存するソル
ビン酸の重合反応が抑制されるのであろうロス
が大巾に減少することから、収率の面からも重
大な効果が得られる。 本発明の方法における蒸発は薄膜蒸発機を利
用して、圧力範囲20〜60mmHg、かつ通常(加
熱)温度140〜200℃で行われる。蒸発濃縮残渣
の取出量(→リサイクル)は通常該仕込量100
重量部に対し、10〜30重量部であり、ソルビン
酸の石油溶液中のタール分の含有量によつても
違うが、実際上は蒸発機の底部の温度で管理さ
れる。 かくして蒸発したソルビン酸と石油とは凝縮
され、スラリー状態で捕集される。捕集した該
濃縮混合物は必要に応じ再加熱溶解してから活
性炭層等を通過せしめた後冷却すれば、ソルビ
ン酸が析出するので、以下常法にしたがつて遠
心分離又は過した後乾燥すればよい。又、さ
らに水あるいは有機溶剤−水系での再結晶を行
なつて、さらに高品質のソルビン酸を得ること
もできる。 以下、本発明の方法を実施例を挙げて具体的に
説明する。 実施例 1 撹拌機を備えた容量200のGL製溶解槽に、塩
酸分解法によつて得られた粗ソルビン酸(水分20
%、タール分4%塩酸分2000〜6000ppm含有)20
Kg/H及び沸点範囲200〜250℃を持つ潤滑油64
Kg/Hを連続的に供給した。さらに後述の濃縮残
渣20Kg/Hを加えて、120℃で溶解及び脱水・脱
塩酸を行つた。滞留時間は2Hrで制御した。その
結果、4.0Kg/Hの留出水を得、溶解液中の水分
は0.015%、塩酸分は20ppmであり、脱水・脱塩
酸が効果的に実施できた。 次に、溶解液を100Kg/Hで連続的に分液工程
へ供給した。分液槽(容量200)の滞留時間は
2Hrとし、下層のタール分1Kg/Hは槽底より連
続的に抜取つた。このとき、タール分の分液並び
に連続抜取りはヘツド差を利用し、円滑に実施で
き、数週間の連続運転にも全く問題が生じなかつ
た。 次いで、該上層の溶解液を99Kg/Hで連続的に
蒸発工程へ供給した。溶解液の蒸発には遠心薄膜
蒸発機(伝熱面積1.0m2)を用い、蒸発機ジヤケ
ツト側は9Kg/cm2Gの蒸気で加熱し、50〜60mm
Hgで運転した。このとき、79Kg/Hのソルビン
酸と石油の混合蒸気を得、機底温度160℃の濃縮
残渣20Kg/Hを回収した。該濃縮残渣を連続的に
溶解槽へリサイクルした。これは150℃で粘度
500c.p.の非常に流動性に富むものであつた。 蒸発した該混合蒸気はミストセパレーターを経
て、冷却凝縮し、ソルビン酸と石油の混合スラリ
ーとして回収した。該スラリーを20〜30℃まで冷
却した後、遠心分離機を用いて分離し乾燥させ
た。ソルビン酸15Kg/Hを得た。 又、遠心分離液中0.2Kg/Hのソルビン酸が
含まれており、ソルビン酸の合計収率は(乾燥)
粗ソルビン酸当り94.9%、粗ソルビン酸中のソル
ビン酸当り98.8%であつた。後者のうち、分液槽
の抜取タール分中のロスが0.2%、ソルビン酸の
樹脂化によるロスが1.0%であつた。 又、得られたソルビン酸1gを10mlのメタノー
ルで溶解した溶液の色価は、波長350mμにおけ
る光の透過率を分光々度計を用いて測定した結果
95.0%であり、ソルビン酸1gを8.8mlのH−
NaOH水溶液で溶解した溶液の色価は400mμに
おける光の透過率を測定した結果97.5%であつ
た。 比較例 1 蒸発工程において濃縮残渣を溶解槽ヘリサイク
ルせずに廃棄した以外、実施例1と同様に処理し
た。 数時間ののち、分液槽ではタール分は抜取管内
で閉塞し、連続抜取りが不可能となつた。そのた
め運転を中断し、槽内を清掃する作業を行つた。
このとき、約0.3Kg/Hの固型状タール分が堆積
していた。 さらに、蒸発残渣の濃縮(→回収)度を上げる
ために、遠心薄膜蒸発機のジヤケツト側に12Kg/
cm2Gの蒸気を用いると、機底温度170℃の濃縮残
渣1.3Kg/Hを回収した。このとき、濃縮残渣中
には20.1%のソルビン酸が含有されていた。 その結果、14.5Kgのソルビン酸を得、収率は粗
ソルビン酸当り90.6%、粗ソルビン酸中のソルビ
ン酸当り94.3%であつた。後者のうち、濃縮残渣
中のロスは1.7%で、樹脂化によるロスは4.0%で
あつた。 比較例 2 比較例1において、溶解槽及び分液槽の温度を
140℃に変更したところ、ソルビン酸の樹脂化が
一層助長されたのであろう、比較例1と同様に、
否、それ以上に連続運転の不可能及び装置清掃が
度重なつて起きた。 さらにこの場合、機底温度170℃の濃縮残渣3.6
Kg/Hを回収し、この濃縮残渣中には、20.4%の
ソルビン酸が含有されていた。 その結果、12.2Kgのソルビン酸を得、収率は粗
ソルビン酸当り76.1%であり、粗ソルビン酸中の
ソルビン酸当り79.2%であつた。後者のうち、濃
縮残渣中のロスは4.8%で樹脂化によるロスは
16.0%であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 クロトンアルデヒドとケテンとの反応で得ら
れたポリエステルを塩酸分解し、反応液から分離
した粗ソルビン酸を精製せしめるソルビン酸の製
造方法において、 (a) 粗ソルビン酸を、温度範囲100〜140℃で、石
油に連続溶解すると共に、該ソルビン酸の石油
溶液中の残存水及び塩酸分を蒸発せしめ、 (b) 次いで、該石油溶液を、同温度でタール分と
分離せしめた後、 (c) 薄膜蒸発機を利用して、減圧下(圧力範囲20
〜60mmHg)でソルビン酸と石油とを瞬間蒸発
せしめ、一方、蒸発機の底部から取去したター
ル分を含む蒸発残渣を、 (a)工程へリサイクルせしめることを特徴とするソ
ルビン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP759984A JPS60152439A (ja) | 1984-01-19 | 1984-01-19 | ソルビン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP759984A JPS60152439A (ja) | 1984-01-19 | 1984-01-19 | ソルビン酸の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60152439A JPS60152439A (ja) | 1985-08-10 |
JPH0542419B2 true JPH0542419B2 (ja) | 1993-06-28 |
Family
ID=11670265
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP759984A Granted JPS60152439A (ja) | 1984-01-19 | 1984-01-19 | ソルビン酸の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60152439A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11199541A (ja) * | 1997-11-14 | 1999-07-27 | Daicel Chem Ind Ltd | ソルビン酸の回収装置および回収方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4837014A (ja) * | 1971-09-14 | 1973-05-31 | ||
JPS5095218A (ja) * | 1973-12-26 | 1975-07-29 |
-
1984
- 1984-01-19 JP JP759984A patent/JPS60152439A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4837014A (ja) * | 1971-09-14 | 1973-05-31 | ||
JPS5095218A (ja) * | 1973-12-26 | 1975-07-29 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS60152439A (ja) | 1985-08-10 |
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