JPS60152439A

JPS60152439A - ソルビン酸の製造方法

Info

Publication number: JPS60152439A
Application number: JP759984A
Authority: JP
Inventors: Noboru Kamei; 登亀井; Kinjiro Ikeda; 池田　金次郎; Hiroshi Aoyama; 青山　啓史
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1984-01-19
Filing date: 1984-01-19
Publication date: 1985-08-10
Also published as: JPH0542419B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ソルビン酸を蒸溜精製するに当り粗ソルビン
酸を石油中に溶解し、減圧下で瞬間蒸発させる方法の改
良に関する。

クロトンアルデヒドとケテンの反応によって得られたポ
リエステルを分フリイしてソルビン酸を合成するには塩
酸分解法、アルカリ分解法、熱分解法等があるが、この
中、塩酸分解法は異性体の生成を伴うことなく、分解成
績士も収率的に、かつ品質的に最も有利であることが知
られている。しかし、いずれの場合に於ても反応中に副
生じたタール分がポリエステル残渣と共にに於ても、こ
の課題が残り、ポリエステルを分解した後、冷却・ｒ過
して得られる粗ソルビン酸はタール分を含有している。

このとき、脱塩酸を行なう必要もある。

従来、該ソルビン酸の精製には活性炭処理法、水又は水
子有機溶媒による再結晶法等があるが、いずれの場合も
ソルビン酸の吸着やＰ液中の残留等、経済的な不利益が
大きく、又、工業装置としでも複雑となる不利がある。

一方、蒸溜精製法があるが、ソルビン酸は第１４造上、
熱に不安定であり、ｍ融状態では直ちに重合し始め、さ
らにそれが不純であるほどはなはだしい、１そのため、
ノルピン酸単独で蒸溜精製することは工業的には不用能
に近い。し７かるに、これを改善し、かつ側法に１・耽
れた蒸詔法が提案されているが（ドイツ！侍１ｉ’ｌ第
１．０４−１．８　（１３号、特公昭４４−・＋　（＋
　＋１１等）、ソルビン酸の樹脂化及びその処理問題の
上から、必らずしも満足すべきものではない。

而して、本発明者らは共蒸溜法に関し、従来法の欠点を
考慮した十で鋭意検討を重ねた結果、これと比べて簡単
な処理手段を採用することにより設備面でも収率面でも
経済的に有利で、かつ品質の良好なソルビン酸を得るこ
とに成功した。即ち本発明は、クロトンアルデヒドとケ
テンとの反応で得られたポリエステルを塩酸分解し、反
応液から分離した粗ソルビン酸を精製せし７める゛ソル
ビン酸の製造方法において、ａ）　柑ソルビン酸を、温度範囲１．　＋１　Ｆ１〜１
・１０℃で石油に連続溶解すると共に、該ソルビン酸の
石油溶液中の残存水及び塩酸分を蒸発せしめ、ｂ）　次いで、該石油溶液を、同温度でタール分と分離
せしめた後、Ｃ）　薄膜蒸発機を利用して、減圧下（圧力範囲２０〜
６（＋＋＋＋ｘＨ，？）で、ソルビン酸と石油とを瞬間
蒸発せしめ、一方、蒸発機の底部から取去したタール分
を含む蒸発残漬を、ａ）工程ヘリサイクルせしめること
を特徴とするソルビン酸の製造方法である。

以下、本発明の方法を詳細に説明する。

■、溶解（−脱塩酸）工程先ず、粗ソルビン酸の石油への溶解ズは特に粗ンルビン
酸中に含イ（７て来る塩酸が装置腐食やそれ自身及び腐
食による溶解金属がソルビン酸の樹脂化を促がずと考え
られた。ところが、該バッチ溶解では２（ＪＯ〜：３　
（１（ｌ　ｐｐｍの塩酸分が残存するという点が重要な
問題であった。

本発明者らは、石油中に塩酸分解して得られる粗ソルビ
ン酸を連続溶解し、同時に脱水や脱塩酸を行うことを検
討した。結果は第１表の通り０注１）滞留時間：　２ｌ−Ｉｒｓその他の条件：　実施例ｊと同じ温度が１００℃以上、好ましくは１１０℃以上で、粗ソ
ルビン酸を溶解すると石油との共沸によって脱水・脱塩
酸が非常に効果的に１きた。

しかし、ソルビン酸は石油溶解液中でも重合反応が起こ
り易く、石油への該ソルビン酸の溶解中や、不溶解性の
タール分の靜置分液中にもソルビン酸がロスする。温度
を１４．（１℃、特に１３０℃以下に設定することで、
この重合反応をかなりの程度抑制することができた。

ここでは、温度管理によって重合（反応）を抑制しつつ
、粗ソルビン酸の石油への連続溶解と同時に、腐食や品
質に悪影響を及ぼすと考えられる塩酸の除去（脱塩酸）
を完全に行うことに意＠ごがある。

本発明の方法における特定の石油は各種潤滑油の中、常
圧における沸点が１．８０〜３００°Ｃの留分のもので
あれば、いずれも使用できる。

その使用量は柑ソルビン酸１重量部に対し、１〜１５、
特に１〜１０重量部の石油を使用するのが好ましい。

溶解は温度範囲１．　ＯＯ〜１４０　”Ｃ１好ましくは
１１０〜１３０℃で行われ、通常１〜４時間で目的が達
成される。

■、蒸発（−分液）工程次に、粗ソルビン酸の石油溶解液中には不溶解性のター
ル分が含まれており、これを分離する必要がある。しか
し、嗜このタール分は固いコークス状で、流動性を持た
ない為に、連続抜取りが困難であるという問題があった
。さらに、蒸溜時の該溶解液の濃縮残渣中、゛ソルビン
酸がかなりのｊＭ　ＩＬ　営まれており、ここからのロ
スも重快な問題となった。

本発明者らは、粘度が低く、石油に対し高いｆｄ　Ｍ展
を示す該濃縮残漬を溶解→分液工程ヘリサイクルするこ
と管検討した。結果は第２表の辿り０第２表注２）　温　度：　１３０℃ その他の条ゲ１；：実施例１と同じ温度ノ影響が太きいが、定常運転に達した際、相ンルビ
ン散の石油溶液中に、該濃縮残漬が飽和溶解し、かつ、
該濃縮残清の不溶解分と該不溶解性のタール分が均一に
混合し、分液並びに連続抜取りが可能であった。さらに
、蒸発濃縮に対しても何ら支障がなかった。

ここでは、該不溶解性のタール分が濃縮残、・ｋとの混
合によって、これと均一化かつ流動化され、石油溶液に
対し、静置分散されることに意味がある。

１１１、蒸発（−リサイクル）工程引続いて、残漬のリサイクルによる伺加効果として、残
渣中のソルビンｍのロスー栖が多いという前述の欠点が
省かれ、分散したタール分中のソルビン酸の含有敞が・
陸めて低いこと。さらに、その理由が明らかでないが、
濃縮残清か石油溶液中に飽ｆｌＪ解することで、共存す
るソルビン酸の■合反応が抑制されるのであろうロスが
大巾に減少することから、収率の面からも絋太な効果が
得られる。

本発明の方法における蒸発は薄膜蒸発機を利用して、圧
力範囲２０〜（ｌ　Ｏｙｎｍ　Ｈｇ、がッ３Ｂ常（加熱
）温度１４０〜２００℃で行われる。

蒸発濃縮残渣の取出量（→リサイクル）は通常該仕込量
１００重量部に対し、１０〜３０重量部であり、ソルビ
ン酸の石油溶液中のタール分の含有歇によっても違うが
、実際上は蒸発機の底部の温度で管理される。

か＜　Ｌ、て蒸発したソルビン酸と石油とは凝縮され、
スラリー状態で捕集される。捕集した該濃縮混合物は必
要に応じ再加熱溶解してから活性炭層等を通過せしめた
後冷却すれば、ソルビン「液が析出するので、以下常法
にしたがって遠心分離又は１１１過しだ後乾燥すればよ
い。又、さらに水あるいは有機浴剤−水系での再結晶を
行なって、さらに高品質のソルビン酸を得ることもでき
る。

以下、本発明の方法を実施例を挙げて具体的に説明する
。

実施例１゜攪拌機を備えた容量２００ＥＯＧＬ製溶解槽に、塩酸分
解法によって得られた粗ソルビン酸（水分２０％、ター
ル分４　％塩酸分２，０００〜Ｇ、　０００　Ｔ）Ｔ）
ｍ含有）２０ｋｌｉ’／Ｉ（及び沸点範囲２００〜２６
０°Ｃを持つ潤滑油　１３４ｋｇ／Ｈを連続的に供給した。さらに後述の濃縮残渣２
０に；／／Ｈを加えて、１２０°Ｃで溶解及び脱水・脱
塩酸を行った。滞留時間は２Ｈｒ　で制御した。その結
果、４０ｋｇ／Ｈの留出水を得、溶解液中の水分は００
１５％、塩酸分は２０　ｐ　ｐｍであり、脱水・脱塩飯
が効果的に実施できた。

次に、溶解液をｌ　００　ｌ（ｇ／　Ｈで連続的に分数
工程へ供給した。分液槽（容量２ｏｏ１）の滞留時間は
２Ｈｒ　とし、下層のタール分１　ｋｇ　／　１４は槽
底より連続的に抜取った。このとき、タール分の分液並
びに連続抜取りはヘッド差を利用し、円滑に実施でき、
数週間の連続運転にも全く問題が生じなかった。

次いで、該上層の溶解液を９Ｓ目＜９／Ｈで連続的に蒸
発工程へ供給した。溶解液の蒸発には遠心薄膜蒸発機（
伝熱面積Ｊ＝　Ｏｎ４　）を用い、蒸発機ジャケット側
は９　ｋｇ　／　ｃＵ　Ｇの蒸気で加熱し、５０〜６０
ｍ１１ＬＨｇで運転した。このとき、７りｋｇ／Ｈのソ
ルビン酸と石油の混合蒸気を征、機底温度１６０℃の濃
縮残渣２０ｋｇ／Ｈを回収した。該濃縮残渣を連続的に
溶解槽ヘリサイクルした。これは１５０℃で粘度５００
　ｃ、’ｐ、の非常に流動性に富むものであった。

蒸発した該混合蒸気はミストセパレーターを経て、冷却
凝縮し、ソルビン酸と石油の混合スラリーとして回収し
た。該スラリーを２０〜３０℃まで冷却した後、遠心分
離機を用いて分離し乾燥させた。ソルビン酸Ｌ　５　ｋ
ｇ／　Ｈヲ得７”−６又、遠心分離１／ｆＩｉ、中０．
２　ｋｙ　／　ｆ（のソルビン酸が含まれており、ソル
ビン酸の合計収率ハ（乾燥）粗ソルビンず収車９９４．
９％、粗ソルビン酸中のソルビン酸当り１）８８％であ
った。後者のうち、分散槽の抜取り−ル分中のロスが０
２％、ソルビン酸の樹脂化によるロスが１０％であった
０父、得られたソルビン＋ｍ１ｇ°を１．０ｔｒｔｅのメ
タノールで溶解した溶液の色価は、波長３５０ｍｔｔに
おける光の透過率を分光々匿剖を用いて測定した結果（
１５，０％であり、ソルビ７＃ｋｇを＆８ｍ／！のＮ−
ＮａＯＨ水溶液で溶解した溶液の色価は４００ｍμにお
ける光の透過率を測宇した結果９７５％であった。

比較例１゜蒸発工程において濃縮残漬を溶解槽ヘリサイクルせずに
廃棄した以外、実施例１と同様に処理した。

数時間ののち、分ｉ槽ではタール分は抜取管内で閉塞し
、連続抜取りが不■」能となつＪこ。そのため運転を中
断し、１曹内を清掃する作業を行った。このとき、約（
＋、　：３　ｋｉｄ　／　Ｈの固型状タール分が堆積し
ていた。

さらに、蒸発残漬の濃縮（→回収）度を上げるために、
遠心薄膜蒸発機のジャケット側に１２ｋｌｌＪ　／　ｃ
ｌｆＬＧの蒸気を用いると、磯ノ包温囲１７０℃の濃縮
残漬１．　ａ　ｋｇ　／　ｌ（を回収した。このとき、
濃縮残渣中には２０１％のソルビン酸が含有されていた
。

その結果、１４５ｋｇのソルビン酸を得、収率は粗ソル
ビン酸当ｆｉ　９　（１，６％、粗ンルビン酸中のノル
ビン酸当り９４．３％であった。後者のうち、濃縮残漬
中のロスは１，７％で、樹脂化によるロスは４０％であ
った。

比較例２比較例１において、溶解槽及び分液槽の温度を１４１）
　℃に変更したところ、ソルビン酸の樹脂化が一層助長
されたのであろう、比較例１と同様に、否、それ以」二
に連続運転の不可能及び装置清掃が吸水なって起きた。

さらにこの場合、機態温度］７０℃の濃縮残７叡＆　６
　ｋｇ　／　Ｉ（を回収し、この濃縮残渣中には、２０
・１％のソルビン酸が含有されていた。

その結果、１２．２ｋｇのソルビン酸を得、収率ハ和ソ
ルビン酸当り　７１１．　ｔ％であり、相ソルビン醐中
のソルビン酸当゛す７９２％であった。

後者のうち、濃縮残漬中のロスは４８％で樹脂化による
ロスは１６０％であった。

特許出願人ダイセル化学工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】クロトンアルデヒドとケテンとの反応で得られたポリエ
ステルを塩酸分解し、反応液から分離した粗ソルビン酸
を精製せしめるソルビン酸の製造方法において、ａ）　粗ソルビン酸を、湯度ｉｉｉ＞囲１（１９〜１４
０℃で、石油に連続溶解すると共に、該ソルビン酸の石
油溶液中の残存水及び塩酸分を蒸発せしめ、ｂ）　次いで、該石油溶液を、同温度でタール分と分離
せしめた後、Ｃ）　薄膜蒸発機を利用して、減圧下（圧力範囲２０〜
ｏｏｍｍＨｇ）でソルビン酸と石油とを瞬間蒸発せしめ
、一方、蒸発機の底部から取去したタール分を含む蒸発
残渣を、ａ）工程ヘリサイクルせしめることを特徴とす
るソルビン酸の製造方法。