KR950010682B1 - 고순도 카프로락탐의 제조방법 - Google Patents
고순도 카프로락탐의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
내용 없음.
Description
제 1 도는 본 발명을 수행하는 장치도의 한예를 나타낸다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 결정화기 2 : 고체-액체 분리기
3 : 모액 탱크 4 : 응축기
5 : 이젝터 6 : 조카프로락탐 용융액의 공급라인
7 : 물의 공급라인 8 : 카프로락탐의 회수라인
9 : 모액의 재순환라인 10 : 모액의 퍼어지 (purge) 라인
본 발명은 고순도 카프로락탐의 제조방법에 관한 것이다. 좀더 상세하게는, 특정한 조건하에서 용융 카프로락탐으로 부터 고순도 카프로락탐을 결정화하여, 생성된 결정을 분리함으로써 고순도 카프로락탐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
카프로락탐은 폴리아미드 수지의 성형품 또는 섬유를 위한 출발물질로서 유용하다. 양호한 품질의 최종제품을 얻기위해, 고순도의 카프로락탐이 필요하다. 다수의 카프로락탐 정제법이 공지되어 있다. 정제법중 하나로서, 예를들어 방향족 탄화수소(예. 벤진 또는 톨루엔), 지방족 탄화수소(예. 헥산, 헵탄 또는 시클로헥산), 알코올(예. 프로판올 또는 부탄올), 또는 염소화탄화수소(예. 퍼클로로에틸렌)와 같은 유기용매 또는 물등을 용매로서 사용하는 결정법에 들 수 있다.(참고 문헌 : 일본국 특허 공고 제5920/1964호 및 일본국 특허 공개 제54095/1973호). 그러나, 상기 유기용매를 사용하여 결정화한 카프로락탐에는 유기용매가 불순물의 일부분으로 잔류하여, 이러한 유기용매를 제거하기 위한 추가의 정제가 필요하다. 통상적으로, 상기 방법으로 수득되는 카프로락탐은 증류하여 정제한다. 한편, 용매로서 물을 사용하는 결정화의 경우, 침전된 결정은 다량의 물을 함유하여 고순도 카프로락탐으로서 사용할 수 없다. 따라서, 용매를 사용하는 결정화에 기초한 정제법은, 예를들어 결정으로 부터 용매를 제거하기 위한 단계가 필요하므로 공업적으로 불리하다.
실질적인 용매의 부재하에서 카프로락탐을 응용하고 냉각시켜 결정화하는 방법을 생각할 수 있다. 그러나, 용매 부재하에서 카프로락탐 용융액을 외부냉각 시스템의 결정화기내에서 결정화하면, 벽면상에 침전된 결정은 매우 미세하며 벽면에 단단히 고착되어, 스크랩핑(scraping) 작업 및 그후의 분리작업이 어렵다. 즉, 상기 방법은 공업적으로 연속작업이 어렵다.
본 발명자들은 통상적인 방법의 상기 단점을 극복하기 위해 광범위하게 연구한 결과, 용융 카프로락탐에 특정량의 물을 첨가하여 혼합물 제조하고, 이 혼합물을 결정화기에 주입하고, 카프로락탐과 물의 증발잠열을 이용하여 특정의 압력하에서 감압냉각하는 방법에 의해서, 단단히 고착된 결정을 스크랩핑하는 어떠한 작업도 필요치 않고 용이하게 분리 가능한 큰 입경의 결정을 침전시킬 수 있다는 것을 알게 되었다. 또한 상기 방법에 따르면, 용매를 사용하는 통상의 결정화법과는 상이하게, 고순도 카프로락탐이 수득 가능한 범위내로 결정중의 함수량을 직접적으로 조절할 수 있다.
본 발명은, 조카프로락탐 용융액 및 물의 혼합물로부터 고순도 카프로락탐을 제조하는 방법에 있어서, 1 내지 20Torr 감압하의 결정화기 내에서 혼합물중 물의 농도를 0.5 내지 10중량% 수준으로 유지하면서 혼합물을 냉각하여 고순도 카프로락탐을 결정화한 후, 생성된 결정을 분리하는 것으로 이루어지는 고순도 카프로락탐의 제조방법을 제공한다.
첨부된 도면에 있어서, 제 1 도는 본 발명을 수행하기 위한 기구를 양태를 설명한다.
본 발명을 바람직한 양태를 참고로하여 상세히 기술한다.
본 발명에 의해 처리되는 조 카프로락탐은 통상적으로는, 시클로헥사는 옥심을 황산 매질중에서 전위반응 시킨 후, 매질을 예를들어 수성 암모니아로 중화하고, 생성된 무기염의 수용액으로 부터 카프로락탐을 높은 용해력의 용매(예. 벤젠)로 추출한 후, 용매를 증류하여 수득되는 조 카프로락탐일 수 있다. 또한, 상기 조 카프로락탐의 분별증류에 의해 회수된 초기분획(initial fraction) 또는 후분획(last fraction)으로 수득된 조 카프로락탐일 수 있다. 상기 조 카프로락탐은 통상적으로 아미노카프론산 또는 아닐린과 같은 불순물을 수퍼센트 함유한다.
본 발명에 따른 상기 조 카프로락탐의 결정화에 의한 정제에 있어서, 용융상태의 조 카프로락탐 및 물의 혼합물을 제조하고 이 혼합물을 감압하에서 냉각하여 카프로락탐을 결정화 한다. 상기 감압하의 냉각은, 혼합물중의 물 및 카프로락탐이 감압하에서 증발될때의 증발잠열을 이용한 냉각을 의미한다. 즉 본 발명의 특징은, 냉각 표면이 결정화기의 벽면이 아니라 혼합물을 구성하는 액체 표면이라는 것이다. 혼합물중 물의 농도는 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 8중량%의 수준으로 유지한다. 물의 농도가 너무 낮다면, 증발잠열을 이용하여 용융 카프로락탐 및 몰의 혼합물을 결정화 온도까지 냉각하기 위하여 높은 감압도가 필요하므로, 바라람직하지 한다. 한편 물의 농도가 너무 높다면, 결정화 온도는 너무 높아지고 회수된 카프로락탐 결정중의 합수량이 높아져서 바람직하지 않다. 물은 결정화기에 직접 공급하거나 결정화기에 공급하기 전에 카프로락탐과 혼합할 수 있다. 결정화기내의 압력은 1 내지 22Torr, 바람직하게는 5 내지 20Torr이다. 압력이 너무 낮다면, 공업적으로 불리하다. 한편, 압력이 너무 높다면 냉각효과가 작아서, 결정화가 어렵다.
본 발명에 따른 물의 농도에서의 결정화 온도는 통상적으로 30 내지 65℃이다.
예를들어 연속법에 의한 본 발명의 결정화 방법을 수행함에 있어서, 먼저 조 카프로락탐 용융액을 라인(6)을 통해 결정화기(1)에 충전하고, 용융액을 라인(6)으로 부터 연속적으로 공급한다. 한편, 물을 라인(7)로부터 공급하여, 조카프로락탐용융액 및 물의 혼합물중 물의 농도를 0.5 내지 9중량%가 되게한다. 결정화기(1) 내의 압력을 이젝터(5)에 의해 1 내지 22Torr로 맞추어 감압하에서 혼합물을 냉각한다. 결정화기(1)로부터 증발되는 물을 응측기(4)에 의해 응축시킨다. 응축된 물은 소량의 카프로락탐을 함유하며, 상기의 물은 통상적으로 결정화기(1)로 재순환되어 물의농도를 조절하기 위해 사용된다.
결정화기(1) 내에서 결정화된 카프로락탐 함유 슬러리를 고체-액체분리기(2)에 공급하여, 카프로락탐 결정을 라인(8)로 부터 회수한다.
결정화기(1) 내의 카프로락탐 결정은 원심분리기, 사이클론(고체-액체) 또는 디켄터(decanter)와 같운 분리기로 분리할 수 있다. 이러한 경우에, 분리된 결정은 약간의 액체 카프로락탐을 함유한 페이스트 또는 고농축 슬러리의 형태이다. 액체 카프로락탐의 함량이 작을 수록, 정제효과는 더욱 좋다. 필요하다면, 수득된 결정되는 컬럼형 용융 정제접 또는 증류법과 같은 또다른 정제법으로 더 정제할 수 있다.
한편, 분리 모액으로서 조 카프로락탐 용융액을 모액 탱크(3)에 수집하여 라인(9)을 통해 결정화 단계로 재순환시키고, 일부는 또다른 정제단계를 위채 취한다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 좀더 상세히 기술한 것이다. 그러나, 이러한 특정 실시예로 본 발명이 제한되지 않는다는 것을 알아야한다. 실시예 중의 과망간산염가 (PZ) 및 과망간산염 소비량(PM)은 하기 방법으로 측정한다.
PZ(permanganat-zahl : 과망간산염 수)
카프로락탐시료 1g을 100ml의 물에 용해시키고, 0.01N과망간산 칼륨 수용액 1ml를 첨가한다. 60분 후, 파장 410nm 광선의 투과도를 측정하여 퍼센트 단위로 나타낸다.
PM(permangantat-menge : 과망간산염 소비량)
카프로락탐시료 100g을 8M 황산 150ml에 용해시키고, 이렇게 수득된 용액을 0.1N 과망간산 칼륨 수용액으로 적정하여, 과망간산칼륨의 소비량을 측정하고 ml/kg-카프로락탐의 단위로 나타낸다.
[실시예 1]
상부에 응축기가 장치된 교반 탱크 형의 40ℓ들이 결정화기 내에, 20l의 용융 조 카프로락탐(PZ32, PM20ml/kg)을 기재(base meterial)로서 충전하고 물을 첨가하여 물의 농도를 2중량%가 되게한다. 결정화기내의 압력을 이젝터에 의해 15Torr로 맞추고, 결정화 온도를 약 60℃로 맞춘다. 본 시스템에, 5kg/시간의 상술된 조 카프로락탐 용융액 및 물의 혼합물을 혼합물중 함수량이 2중량%가 되는 양으로 물을 결정화를 위해 연속적으로 공급한다. 한편, 침전 결정을 함유한 슬러리를 20kg/시간의 비율로 취한다. 상기 슬러리를 원심분리하여 정제된 카프로락탐 결정을 약 4kg/시간의 비율로 회수한다. 한편, 분리 모액은 1kg/시간의 비율로 퍼어지(purge)하고, 나머지는 재사용을 위해 결정화기에 재순환시킨다. 이렇게 수득된 결정의 과망간산 칼륨가 (PZ,PM), 함수량 및 입경을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
결정하기 내의 모액중 물의 농도를 8중량%로 맞추고, 혼합물을 15Torr 압력하에서 약 47℃로 냉각한다는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 작업을 수행한다. 결정화 및 분리에 의해 수득된 결정의 수율은 공급 카프로락탑을 기준으로 약 80%이다. 평가의 결과는 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
물의 농도는 2중량5로 맞추고, 혼합물을 10Torr압력하에서 약 60℃로 냉각한다는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 작업을 수행한다. 결정화 및 분리에 의해 수득된 결정의 수율은 공급 카프로락탐을 기준으로 약 80%이다. 평가의 결과는 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
물의 농도를 2중량%로 맞추고, 혼합물을 25Torr압력하에서 냉각한다는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 작업을 수행한다. 그러나, 이렇게 하여 혼합물을 결정화 온도로 냉각하는 것은 불가능하며, 결정화는 수행되지 않는다.
[비교예 2]
물의 농도를 15중량%로 맞추고, 혼합물을 10Torr압력하에서 약 22℃로 냉각한다는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 작업을 수행한다. 결정화 및 분리에 의해 수득된 결정의 수율을 공급 카프로락탐을 기준으로 약 80%이다. 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
[참고예]
외부냉각 및 스크랩핑 시스템이 장치된 40l들이 결정화기를 사용하여, 물의 농도가 2%인 실시예 1에서와 동일한 출발물질로 약 60℃에서 결정화를 수행하면, 형성된 카프로락탐이 결정화기의 내부벽상에 단단히 고착되어 스크랩핑이 불가능하며, 본 작업은 약 6시간 후 종결한다. 종결후 수득된 결정은 미세한 결정이고, 품질은 PM이 5ml/kg이고 PZ는 79%의 수준이다.
평가의 결과는 표 1에 나타낸다.
[표 1]
(*)D50결정의 평균 입경을 표시한다.
본 발명에 따르면, 특정 용매를 사용하지 않으면서 조 카프로락탐 용융액으로 부터 정제된 카프로락탐의 결정의 회수할 수 있으며, 결정으로 부터 용매 제거의 단계는 필요하지 않다. 또한 본 발명에 따르면, 생성된 카프로락탐 결정의 크기가 커서, 여과성이 탁월할 뿐만 아니라 정제 정도도 매우 높다. 또한, 본 발명의 결정화법에 의해서 매우 소량의 물이 함유된 결정을 수득할 수 있으며, 따라서 건조 등의 단계없이 모액 슬러리의 고체-액체 분리로 간단히 용이하게 제품을 회수할 수 있다.
Claims (3)
- 조 카프로락탐의 용융물을 포함하는 혼합물을 혼합물 중 물의 농도를 일정하게 유지하면서 감압하의 결정화기에 연속적으로 공급하고 냉각하여, 고순도 카프로락탐을 결정화하고, 생성 결정을 분리하는 것으로 구성되는 조 카프로락탐의 용융물을 포함하는 혼합물로 부터 고순도 카프로락탐을 연속적으로 제조하는 방법에 있어서, 혼합물은 연속적으로 공급되고, 혼합물중 물의 농도는 0.5 내지 10%로 유지되고, 감압은 1 내지 20Torr의 수준이고, 결정화 온도는 30 내지 65℃이고 결정의 평균 입경은 500㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 고순도 카프로락탐의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 혼합물 중 물의 농도를 1 내지 8중량%의 수준으로 유지하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 감압이 5 내지 20Torr의 수준인 방법.
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