DE1930218A1 - Verfahren zur Reinigung von epsilon-Caprolactam - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

1 1. J(JNi 1969

Fittat-Abteilung Sdt/HM

Verfahren zur Reinigung von C-Oaprolaotam

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von £-Caprolactam durch Kristallisation.

£-Caprolactam muß für die Polymerisation zum Polyamid für die verschiedensten Verwendungszwecke äußerst rein sein, was die industrielle Großfertigung ungewöhnlich erschwert und belastet.

Es gibt eine große Zahl von Arbeiten und Patenten, die sich mit der Reinigung von rohem £-Oaprolactam befassen. Bei den Reinigungsverfahren handelt es sich im wesentlichem um Destillations-, Extraktions- oder Kristallisationsprozesse. Diese Verfahren müssen mit einem relativ großen Aufwand betrieben werden, da sich die Nebenprodukte bisher nur durch eine hohe Stufenzahl haben entfernen lassen.

Das bedeutet für die Destillation, daß recht aufwendige Kolonnen eingesetzt werden müssen und daß durch die thermische Beanspruchung ein Teil des Produktes verloren geht.

Diese Schwierigkeit versuchte man durch Extraktionsverfahren zu umgehen. Dabei zeigte sich jedoch, daß eine Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel immer eine zweite mit V/asser erforderlich macht, um das £-Caprolactam aus der orga-

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nischen. Phase abzutrennen. Ein sehr sauberes Produkt erhält man aber auch dann nur, wenn das £-Caprolactam zum Schluß nochmals destilliert wird. Eine einfache Destillation genügt aber auch hierbei nur dann, wenn die Extratktion mit einem entsprechend größeren Aufwand betrieben wird, während eine einfache Extraktion eine aufwendige Destillation nötig macht.

Die bekannt gewordenen Reinigungsverfahren, die mit einer Kristallisation arbeiten, erfordern vor der Kristallisation immer eine chemische Behandlung, eine Extraktion oder eine Destillation, oder die Kristallisation muß mehrere Male durchgeführt werden.

Die Entfernung der Verunreinigungen stellt durch das einerseits ausgesprochen gute Lösungsvermögen und andererseits durch die leichte Zersetzlichkeit des £ -Caprolactams bei thermischer Belastung ein nur schwierig zu lösendes Problem dar. Es ist bisher noch nicht gelungen, Rohcaprolactam, das z.B. durch Oximumlagerung nach Beckmann, anschließende Neutralisation, Abtrennung der organischen Phase und Waschen dieser organischen Phase gewonnen wurde, in einem Schritt durch ein gängiges Reinigungsverfahren so aufzuarbeiten, daß es die Qualitätsanforderungen für die Polyamidherstellung erfüllt.

Es wurde nun gefunden, daß £-Caprolactam durch Kristallisation aus der Schmelze und quantitative Auftrennung des Kristallbreis in hochreines Kristallisat und die Verunreinigungen enthaltende Restschmelze in einem Arbeitsgang kontinuierlich oder diskontinuierlich gereinigt werden kann.

Hierbei handelt es sich um ein Verfahren zur Reinigung von £-Caprolactam durch Kristallisation des Rohlactams unter Hinzufügen einer oder mehrerer schmelzpunkterniedrigender indifferenter Substanzen, das dadurch gekennzeichnet ist,

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daß man unter Zugabe einer schraelzpunkterniedrigenden Substanz eine Caprolactam-Kristallsuspension mit einem Pestgehalt von 25-75 #« vorzugsweise von 40 bis 50 #, bei einer Temperatur zwischen 30 und 60⁰C, vorzugsweise um 35⁰C herstellt und diese in einen Rohr, bestehend hintereinander aus Filtrier-, Reinigungs- und Schmelzzone quantitativ durch Filtration, Gegenstromwäsche mit reiner Schmelze im Feld eines Temperaturgradienten, dessen obere Temperaturgrenze diejenige der Schmelze ist, und Aufschmelzen in reine t-Caprolactamschmelze und Restschmelze mit den Verunreinigungen auftrennt.

Die Tatsache, daß die Reinigung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in einem Arbeitsgang zu einem hochreinen Produkt führt, ist insofern erstaunlich, weil in allen Veröffentlichungen und Patentschriften über die Reinigung von (.-Caprolactam übereinstimmend die Mehrstufigkeit der Trennverfahren gefordert wird. Die Trennrohre, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, besitzen jedoch stets nur eine Stufe.

Das Verfahren wird im einzelnen wie folgt durchgeführt:

Der erste Schritt besteht aus der Herstellung einer geeigneten Kristallsuspension. Um aus einer fe-Caprolactanschmelze einen verfahrenstechnisch gut zu handhabenden Kristallbrei herstellen zu können, muß der Schmelze entweder eine oder mehrere schmelzpunkterniedrigernde Substanzen zugegeben werden, es sei denn, die Schmelze enthält aufgrund ihrer Herkunft soviel an Fremdsubstanzen, daß sich ein Kristallbrei in vernünftigen Temperaturgrenzen herstellen läßt. Man erzeugt aus einer solchen fc-Caprolactamschmelze zunächst durch Kühlung oder Verdampfung oder durch eine Kombination dieser beiden Wärmetransportarten einen Kristallbrei, dessen Festgehalt zwischen 25 $ und 75 ?=, vorzugsweise zwischen 40 $ und 50 # liegt. Die Temperatur dieser Kristallsuspeneion

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liegt dann zwischen 3O⁰C und 6o°C, vorzugsweise um 35⁰C. Dieser Kristallbrei wird dann einer Apparatur zugeführt, welche vorzugsweise die Form eines Rohres hat, in der er durch Filtration und aischließendes Waschen mit reiner Schmelze im (Jegenstrora in einem Teraperaturgradienten, dessen obere Grenze die Temperatur der Schmelze ist, aufgearbeitet wird. Die gewaschenen Kristalle werden in einer Heizzone geschmolzen und können so flüssig ausgefahren werden. Bin Teil der aus den gereinigten Kristallen entstandenen Schmelze wird als Waschflüssigkeit verwendet. Der Temperaturgradient muß dem Reinigungsprozeß überlagert werden, da ohne diese Maßnahme keine quantitative Abtrennung des festen Anteils der Kristallsuspension möglich wäre.

Die zuzumiachenden Substanzen müssen dem System eine solche Schmelzpunktserniedrigung geben, daß sich ein gewünschter Festgehalt und eine entsprechende Temperatur des Kristallbereichs einstellen. Ferner müssen sie sich dem f-Gaprolactam gegenüber indifferent verhalten. Es können z.B. folgende Substanzen verwendet werden (in Klammern sind die Erstarrungspunkte und die Temperaturen von geeigneten Kristallsuspensionen im oben angegebenen Konzentrationsbereich in ⁰C bei einem Gehalt der zugesetzten Substanz von ca. 4 i» angegeben):Wasser (56? 52), Phenol (65} 64), Methanol (60,8; 57), n-Propanol (64,55 62), Isopropanol (65; 635» Cyclohexanol (66,5; 65), Cyclohexanon (66,2} 64), Aceton (65» 62), Methylenchlorid (66; 64), Chloroform (67; 66)y Tetrachlorkohlenstoff (67,7;67)/ Dioxan (66,3; 64), Benzol (65,5* 63), Toluol (66,55 64), Xylol (67,2; 64), Petroläther (67,5; 66), Dimethylsulfoxid (65,6; 64), Dimethylformamid (65,5; 64), Chlorbenzol (67,4; 64), Äthylacetat (66; 65).

Die Aufarbeitung des Kristallbreis kann in jeder Apparatur durchgeführt werden, in der in einer Zone filtriert, in einer weiteren in einem Temperaturgradienten gewaschen und in einer

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letzten aufgeschmolzen werden kann. Das Verfahren arbeitet mit oder ohne Pulsation, jedoch bewirkt eine Überlagerung von Druckstößen eine Verbesserung des Wärme- und Stoffübergangs und damit der Leistung und ist deshalb vorzuziehen.

Einen besonderen Vorteil bietet dieses Reinigungsverfahren, wenn man das einmal gereinigte g-Caprolactam nochmals mit einer hochreinen Substanz,mit besonderem Erfolg mit Wasser, versetzt und dem Verfahren ein zweites Mal unterwirft. Dabei entsteht ein fc-Caprolactam, dessen Qualitätskenndaten die eines noch so aufwendigen herkömmlichen Txennverfahrens weit überbietet.

Die folgenden Beispiele sollen die Verfahrensweise des Reinigungsprozesses verdeutlichen,

Beispiel 1;

Einem verunreinigtem Caprolactam mit etwa 4· Grew.-# Wasser, gewonnen durch Beckmann-Umlagerung des Oxims, wurden 4 Gew.-$ Phenol zugeraischt und in einem 20 !-Kessel mit Mantelkühlung auf 33⁰C abgekühlt. Dabei entstand ein Kristallbrei mit einem Pestgehalt von etwa 40 ^ew.-$. Dieser Kristallbrei wurde durch einen Vordruck von 4 atü in ein Rohr, das direkt unter dem Kristallisierkessel angeordnet ist, bestehend hintereinander aus einer Filtrierzone, einer adiabatischen Reinigungszone und einer Heizzone,gedrückt. Dem Reinigungsprozeß wurde gemäß einer Reinigungskolonne, wie sie von S,J, Marwil und S.J.Kolner in Chem.Eng.Progr. 59 (1963), 2, 60 beschrieben ist, ein pulsierender Druck, der in der Schmelze erzeugt wird, überlagert. Ea konnte ein reines C-Caprolactam mit einer Ausbeute von 98 i° (bezogen auf den Kristallgehalt) gewonnen werden.

Das gereinigtef-Caprolactam hatte folgende Kenndaten?

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Erstarrungspunkt: 69⁰O

Hazen-Farbzahl^x': 5

Flüchtige Base: 0,05

UV-Zahl: 97

x) gemäß ASTM, D 1209 ,

Beispiel 2

In der gleichen Apparatur, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde ein rohes £-Caprolactam, das ebenfalls durch Beckmann-Umlagerung gewonnen wurde und noch 5 Gew,-$S Wasser und Verunreinigungen enthielt, der Reinigung unterworfen.

Der Kristallbrei hatte einen Peatgehalt von ca. 40 Gew.$ bei einer Temperatur von 5O⁰O, Das Verhältnis der !!enge von gewonnener Reinschmelze zur Menge der Mutterlauge war innerhalb der möglichen Meßgenauigkeit etwa 40 : 60. Das erzeugte £-Caprolactam war von einer vorzüglichen Qualität.

Die Kenndaten lauteten:

Erstarrungspunkt:	690C
Hazen-Farbzahl:	0-5
Flüchtige Base:	0,05
UV-Zahl:	98
pH-Wert:	neutral
Permanganatzahlx':	1700

^x'Die Permanganatzahl gibt die Zeit in Sekunden an, nach der die Farbe einer Lösung von 1 g E-Captolactam in 100 ml Wasser nach Zusatz von 1 ml einer n/100 Kaliumpermanganatlösung so abgeschwächt ist, daß ihre Färbung derjenigen einer Vergleichslösung entspricht, die durch Losen von 3 g CoCIp.6 1^0 und 2 g CuSO. . 5 HpO in 1 1 Wasser enthalten wird.

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Beispiel 3;

Dem in Beispiel 2 gewonnenen reinen C-Caprolactam wurde doppelt destilliertes Wasser (ca. 4 Gew.-$) zugesetzt und erneut in der vorher sorgfältig gespülten Apparatur gereinigt Der Festgehalt des Kristallbreis betrug etwa 40 Gew.-$, die Temperatur 45⁰C. Das saubere jEndprodukt war von einer bisher nicht erreichten Güte.

Die Kenndaten waren;

Erstarrungspunkts 69°^c UV-Zahl; 100

Hazenfarbzahl j 5 pH-^wert: neutral

Flüchtige Base: 0,03 Permanganatzahl*^:5400

s. Beispiel 2.

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Claims (5)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Reinigung von f-Caprolactam durch Kristallisation dea Rohlactams unter Hinzufügen einer oder mehrerer schmelzpunkterniedrigender indifferenter Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Zugabe einer schmelzpunkterniedrigenden Substanß eine Caprolactam-Krietallsuspeneion mit einem Festgehalt von 25 - 75 #, vorzugsweise von 40 - 50 %, bei einer Temperatur zwischen 30 und 60⁰C, vorzugsweise um 35⁰C, herstellt und diese in einem Rohr, bestehend hintereinander aus Filtrier-, Reinigungs- und Schmelzzone quantitativ durch Filtration, Gtagtnstromwäsche mit reiner Schmelze im Feld eines Temperaturgradienten, dessen obere Temperaturgrenze diejenige der Schmelze ist,und Aufschmelzen in reine f-Caprolactamschmelze und Reetschmelze mit den Verunreinigungen auftrennt,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als schmelzpunkterniedrigende Substanz Phenol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als schmelzpunkterniedrigende Substanz Wasser verwendet.

4· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als schnelzpunktemiedrigende Substanz diejenige verwendet, mit der man nach bekannten Verfahrt«, die Reakt ions lösung in einem vorhergehenden Verfahrensschnitt durch Extraktion von Säure und/oder einem bestimmten Teil der Verunreinigungen befreit hat*

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren unter Verwendung eines bereits einmal nach dem gleichen Verfahren gereinigten Caprolactams durchführt.

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