CN113292056B - 一种废铝蚀刻液回收磷酸的方法 - Google Patents

一种废铝蚀刻液回收磷酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种废铝蚀刻液回收磷酸的方法，首先采用还原性气体与废铝蚀刻液接触反应，将硝酸还原处理为氮氧化合物；再采用易挥发的醇类化合物与乙酸进行酯化反应，生成易挥发的酯类化合物，然后使其挥发，最后经除杂去除金属杂质，得到净化的磷酸。本发明通过首先将废铝蚀刻液中的硝酸预还原处理，降低硝酸对设备的腐蚀性以及后续反应的影响，然后再使乙酸发生酯化反应，生成更易挥发的酯类化合物，很容易与磷酸分离，并可得到酯类化合物副产品，最后加入金属去除剂去除金属杂质，得到较高纯度的净化的磷酸，该磷酸回收方法处理成本较低、处理流程简单合理，而且回收处理效果较好。

Description

一种废铝蚀刻液回收磷酸的方法
技术领域
本发明涉及蚀刻液回收利用技术领域，尤其涉及一种废铝蚀刻液回收磷酸的方法。
背景技术
全球面板产业呈现向中国大陆转移的趋势，2019年国内面板在全球市场的占有率超40％。在LCD面板、OLED面板制造过程中会排放大量的酸性刻蚀废液，铝蚀刻液是用量最大的化学品之一。铝蚀刻液的主要成分是磷酸、乙酸、硝酸和水，经过刻蚀使用后，废液中酸的浓度发生变化，还会增加一些金属离子等其他杂质。
目前，针对铝蚀刻液废酸的处理方法主要是酸碱中和处理，这种方法能耗高，且浪费磷资源。也有许多在这一领域的探索研究，但是大都没有办法有效地回收酸及符合经济效益纯化分离单一成分的酸液。
CN101439849B提供了一种废铝蚀刻液的综合利用工艺，采用多级减压蒸馏的方法将废铝蚀刻液中的磷酸与硝酸、乙酸分离开，然后将分离后的磷酸经过过滤处理得到85％的工业磷酸，乙酸和硝酸分别与氢氧化钠反应得到乙酸钠和硝酸钠，浓缩、结晶、烘干，得到最终可销售的副产品。
CN103979509B提供了一种回收废铝蚀刻液中磷酸的方法，通过减压蒸馏将乙酸和硝酸挥发出来，馏出液进行结晶完成磷酸的回收，并公开了减压蒸馏的压力(-0.085Mpa至-0.065Mpa)、温度(65～95℃)、时间(12～36h)和设备材质(四氟乙烯浸渍石墨)。将收集到的磷酸降温结晶纯化，得到85～89％的磷酸。
CN1090523355A公开了一种从废铝蚀刻液中回收利用磷酸和乙酸的方法，先通过减压蒸馏方式移除乙酸和硝酸，然后在馏出液中加入乙醇用于去除残留的微量乙酸，使磷酸再次纯化。磷酸通过结晶纯化得到电子级磷酸晶体，硝酸与中和剂乙酸盐发生反应然后蒸馏分离得到乙酸，回收的乙酸通过吸水剂硫酸镁处理后得到质量浓度大于70％的乙酸。
现有技术对于废铝蚀刻液中混酸的分离几乎都采用减压蒸馏的方式，但是废铝蚀刻液中的硝酸具有很强的腐蚀性，即使选择石墨类的材质仍具有很大的腐蚀风险，选择其他材质设备成本会更高。
因此需要一种成本更低、流程简单、处理效果更好的废铝蚀刻液回收处理方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种废铝蚀刻液回收磷酸的方法，旨在降低磷酸回收处理成本、简化回收处理流程和提高回收处理效果。
为实现上述目的，本发明提供一种废铝蚀刻液回收磷酸的方法，包括以下步骤：
S1.预还原：采用还原性气体与废铝蚀刻液接触反应，将硝酸还原处理为氮氧化合物；
S2.酯化反应：采用易挥发的醇类化合物与步骤S1预还原后的废铝蚀刻液中的乙酸进行酯化反应，生成易挥发的酯类化合物；
S3.去除酯类化合物：将酯类化合物挥发，从废铝蚀刻液中分离；
S4.除杂：采用金属去除剂与步骤S3去除酯类化合物后的废铝蚀刻液反应，分离金属杂质，得到净化的磷酸。
优选的，步骤S4后，还包括：
S5.重结晶：将步骤S4所述净化的磷酸经过重结晶，再溶于去离子水得到质量分数为75～85％的工业磷酸。
优选的，所述重结晶条件为：
将步骤S4所述净化的磷酸降温至1～4℃，加入占所述净化的磷酸质量含量为3～5％的磷酸晶种，形成纯净的磷酸晶体；然后固液分离，将分离后的所述磷酸晶体溶于去离子水中，得到所述工业磷酸，滤液返回至步骤S1继续处理。
优选的，步骤S1中所述还原性气体为H2S。
优选的，所述还原处理在常温常压下进行，所述还原剂用量与所述废铝蚀刻液的硝酸以摩尔比计为(1.5～1.8):1。
优选的，所述易挥发的醇类化合物为乙醇，相应的所述易挥发的酯类化合物为乙酸乙酯。
优选的，所述酯化反应条件为：
反应温度为60～70℃，反应时间为2～4h，所述醇类化合物用量与所述废铝蚀刻液中的乙酸以摩尔比计为(1.3～1.8):1。
优选的，步骤S3首先升温至120～130℃，反应0.5～1.5h后，然后在压力0.05～0.10Mpa、温度110～125℃下减压蒸馏。
优选的，步骤S4金属去除剂为选自硫化氢或金属螯合剂中的一种或多种组合。
优选的，所述金属螯合剂为有机硫或无机硫螯合剂，用量为所述废铝蚀刻液质量的0.03～0.1％。
优选的，将步骤S1产生的所述氮氧化物收集，采用SNCR或SCR方法进行脱硝净化处理，采用尿素或氨作为还原剂，将NO还原为氮气达标排放。
本发明通过首先将废铝蚀刻液中的硝酸预还原处理，降低硝酸对设备的腐蚀性以及后续反应的影响，然后再使乙酸发生酯化反应，生成更易挥发的酯类化合物，很容易与磷酸分离，并可得到酯类化合物副产品，最后加入金属去除剂去除金属杂质，得到较高纯度的净化的磷酸，该磷酸回收方法处理成本较低、处理流程简单合理，而且回收处理效果较好。
附图说明
图1为本发明实施例方案涉及的废铝蚀刻液回收磷酸的方法工艺流程图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
本发明提供了一种废铝蚀刻液回收磷酸的方法，包括以下步骤：
S1.预还原：采用还原性气体与废铝蚀刻液接触反应，将硝酸还原处理为易挥发的氮氧化物，硝酸具有强氧化性，与还原性气体接触会发生化学反应，被还原为主要包括一氧化氮的氮氧化物，由于氮氧化物沸点均较低，在常温下即可挥发；因此通过预还原，可将具有强腐蚀性的硝酸处理，降低后续处理对设备的腐蚀性，同时，将硝酸去除后，减少了硝酸对后续反应的影响，更利于后续反应的稳定性；
S2.酯化反应：采用易挥发的醇类化合物与步骤S1预还原后的废铝蚀刻液中的乙酸进行酯化反应，生成易挥发的酯类化合物；通过预还原去除硝酸后，可利用乙酸与磷酸的性质差异，首先将乙酸酯化，生成更易挥发的酯类化合物，相比现有技术通过减压蒸馏直接将乙酸和磷酸分离，易挥发的酯类化合物更容易从磷酸中分离；本发明易挥发的醇类化合物和酯类化合物所指的为挥发性大于乙酸的化合物；
S3.去除酯类化合物：采用常规的方法，如升温、减压蒸馏方法，使酯类化合物以及其他易挥发的有机化合物如过量的醇类化合物、残留的氮氧化物等挥发，从废铝蚀刻液中分离；
S4.除杂：采用金属去除剂与步骤S3去除酯类化合物后的废铝蚀刻液反应，分离金属杂质，得到净化的磷酸；去除硝酸、乙酸的废铝蚀刻液中还存在一定的金属离子，经加入金属去除剂，可使其沉淀等从溶液中分离，得到净化的磷酸。金属去除剂可采用现有技术常规的金属去除剂。
因此，本发明首先将废铝蚀刻液中的硝酸预还原处理，降低硝酸对设备的腐蚀性以及后续反应的影响，然后再使乙酸发生酯化反应，生成更易挥发的酯类化合物，很容易与磷酸分离，得到酯类化合物副产品，最后加入金属去除剂去除金属杂质，得到较高纯度的净化的磷酸，该磷酸回收方法处理成本较低、处理流程简单合理，而且回收处理效果较好。
优选的，可将净化的磷酸进一步处理，得到便于使用的工业磷酸，具体的，在步骤S4后，还包括：
S5.重结晶：将步骤S4净化的磷酸经过重结晶，再溶于去离子水得到质量分数为75～85％的工业磷酸。
进一步优选的，重结晶条件为：
将步骤S3净化的磷酸降温至1～4℃，加入磷酸晶种，形成纯净的磷酸晶体，磷酸晶种的加入量与净化的磷酸质量相比为3～5％；然后可采用离心、过滤等方法使固液分离，将分离后的磷酸晶体溶于去离子水中，得到75～85％的工业磷酸，滤液返回至步骤S1继续处理。
优选的，本发明步骤S1中还原性气体为H2S，硫化氢气体还原性强，且与硝酸反应生成单质硫沉淀，便于去除；硫化氢还原性强，还原处理在常温常压下即可进行，优选硫化氢过量使用，使硝酸反应完全，进一步优选硫化氢用量与废铝蚀刻液的硝酸以摩尔比计为(1.5～1.8):1；过量的硫化氢气体对金属离子也有一定的去除作用。
优选的，将步骤S1产生的氮氧化物收集，采用SNCR(选择性非催化还原)或SCR方法(选择性催化还原)进行脱硝净化处理，采用尿素或氨作为还原剂，将氮氧化物(主要为NO)还原为氮气达标排放，防止直接排放产生二次污染。
优选的，易挥发的醇类化合物为挥发性强且来源广泛价格低廉的乙醇，相应的易挥发的酯类化合物为乙酸乙酯。
优选的，酯化反应温度60～70℃，反应时间为2～4h，醇类化合物用量与乙酸以摩尔比计为(1.3～1.8):1，醇类化合物过量使用，可使乙酸反应完全。
优选的，步骤S3首先升温至120～130℃，使乙酸乙酯和过量的乙醇大量挥发，反应0.5～1.5h后，在压力0.05～0.10Mpa、温度110～125℃下减压蒸馏，直至无挥发物产生即可；通过减压蒸馏，使残留的乙酸乙酯、乙醇以及其他挥发物挥发完全。
优选的，步骤S4金属去除剂为选自硫化氢或金属螯合剂中的一种或多种组合。采用硫化氢与金属反应在常温常压下即可进行，反应pH为1～4，硫化氢用量需过量，即与金属离子摩尔比大于1，与金属螯合剂配合使用效果更好；金属螯合剂优选为有机硫或无机硫螯合剂，如DTC类重金属螯合剂和TMT类重金属螯合剂，用量为废铝蚀刻液质量的0.03～0.1％，DTC和TMT螯合能力强，能和多种金属离子发生反应，且在常温常压下搅拌反应即可。
优选的，步骤S2挥发的酯类化合物可采用饱和碳酸钠溶液进行吸收，然后经静置分层使酯类化合物分离，得到副产品酯类化合物。采用饱和碳酸钠溶液，可降低酯类化合物在水中溶解度，从而容易分离。
实施例1
某废铝蚀刻液成分如下：70％的磷酸、3％的硝酸、3％的乙酸，金属杂质含量0.01％，其余为水；经如图1所示的工艺流程进行处理，具体如下：
S1.预还原：将硫化氢气体通入反应器中与废铝蚀刻液接触反应,常温常压条件，硝酸/硫化氢摩尔比1:1.6，反应时间20min，硝酸还原处理为易挥发的氮氧化合物，过滤，单质硫沉淀被分离，清液经测定硝酸残留量50mg/L，乙酸含量未发生变化；将挥发的氮氧化物收集，采用SNCR方法，以氨作为还原剂，将氮氧化物(主要为NO)还原为氮气达标排放；
S2.酯化反应：在还原后的液体中加入乙醇溶液，65℃下反应3h，乙酸/乙醇的摩尔比为1:1.5；
S3.去除酯类化合物：升温至125℃，反应1h，经测定蚀刻液中乙酸残留量为0.5mg/L，硝酸残留量为0；然后在压力0.09Mpa，温度120℃，连续蒸馏；乙酸乙酯随着反应进行在反应器中挥发出来，采用饱和碳酸钠溶液收集得到乙酸乙酯；经测定蚀刻液中乙酸残留量为0；
S4.除杂：在蚀刻液中加入DTC类重金属螯合剂，加入量为溶液质量的0.05％，经搅拌反应，沉淀后过滤分离，得到净化的磷酸溶液，经测定重金属去除率99.98％；
S5.重结晶：将净化的磷酸溶液降温至1℃，加入3％(磷酸晶种质量/溶液质量)的磷酸晶种，形成纯净的磷酸晶体，过滤分离，将分离后的磷酸晶体溶于去离子水中，得到85％的工业磷酸产品，经测定产品中不含硝酸、乙酸，符合如表1所示的GB/T 2091-2008工业磷酸85％优等品标准要求。
表1 GB/T 2091-2008工业磷酸要求
Figure BDA0002877009450000061
实施例2
某废铝蚀刻液成分如下：70％的磷酸、3％的硝酸、3％的乙酸，金属杂质含量0.01％，其余为水；经如图1所示的工艺流程进行处理，具体如下：
S1.预还原：将硫化氢气体通入反应器中与废铝蚀刻液接触反应,常温常压条件，硝酸/硫化氢摩尔比1:1.8，反应时间20min，硝酸还原处理为氮氧化合物，过滤，单质硫沉淀被分离；将挥发的氮氧化物收集，采用SCR方法，以尿素作为还原剂，将氮氧化物(主要为NO)还原为氮气达标排放；
S2.酯化反应：在还原后的液体中加入乙醇溶液，60℃反应4h，乙酸/乙醇的摩尔比为1:1.7；
S3.去除酯类化合物：升温至120℃，反应1.5h；然后在压力0.05Mpa，温度125℃，连续蒸馏；乙酸乙酯随着反应进行在反应器中挥发出来，采用饱和碳酸钠溶液收集得到乙酸乙酯；
S4.除杂：在蚀刻液中加入DTC类重金属螯合剂，加入量为溶液质量的0.04％，经搅拌反应，沉淀后过滤分离，得到净化的磷酸溶液；
S5.重结晶：将净化的磷酸溶液降温至4℃，加入4％(磷酸晶种质量/溶液质量)的磷酸晶种，形成纯净的磷酸晶体，过滤分离，将分离后的磷酸晶体溶于去离子水中，得到85％的工业磷酸产品，经测定产品符合如表1所示的GB/T 2091-2008工业磷酸85％优等品标准。
实施例3
某废铝蚀刻液成分如下：70％的磷酸、3％的硝酸、3％的乙酸，金属杂质含量0.01％，其余为水；经如图1所示的工艺流程进行处理，具体如下：
S1.预还原：将硫化氢气体通入反应器中与废铝蚀刻液接触反应,常温常压条件，硝酸/硫化氢摩尔比1:1.7,反应时间20min，硝酸还原处理为氮氧化合物，过滤，单质硫沉淀被分离；将挥发的氮氧化物收集，采用SCR方法，以氨作为还原剂，将氮氧化物(主要为NO)还原为氮气达标排放；
S2.酯化反应：在还原后的液体中加入乙醇溶液，70℃反应2h乙酸/乙醇的摩尔比为1:1.8；
S3.去除酯类化合物：升温至125℃，反应1h；然后在压力0.10Mpa，温度110℃，连续蒸馏；乙酸乙酯随着反应进行在反应器中挥发出来，采用饱和碳酸钠溶液收集得到乙酸乙酯；
S4.除杂：在蚀刻液中加入DTC类重金属螯合剂，加入量为溶液质量的0.04％，经搅拌反应，沉淀后过滤分离，得到净化的磷酸溶液；
S5.重结晶：将净化的磷酸溶液降温至2℃，加入5％(磷酸晶种质量/溶液质量)的磷酸晶种，形成纯净的磷酸晶体，过滤分离，将分离后的磷酸晶体溶于去离子水中，得到85％的工业磷酸产品，经测定产品符合如表1所示的GB/T 2091-2008工业磷酸85％优等品标准。
实施例4
某废铝蚀刻液成分如下：70％的磷酸、3％的硝酸、3％的乙酸，金属杂质含量0.01％，其余为水；经如图1所示的工艺流程进行处理，具体如下：
S1.预还原：将硫化氢气体通入反应器中与废铝蚀刻液接触反应,常温常压条件，硝酸/硫化氢摩尔比1:1.5,反应时间15min，硝酸还原处理为氮氧化合物，过滤，单质硫沉淀被分离；将挥发的氮氧化物收集，采用SCR方法，以尿素作为还原剂，将氮氧化物(主要为NO)还原为氮气达标排放；
S2.酯化反应：在还原后的液体中加入丙醇，70℃反应3h，乙酸/丙醇的摩尔比为1:1.6；
S3.去除酯类化合物：升温至130℃，反应1.5h；然后在压力0.09Mpa，温度115℃，连续蒸馏方式；乙酸丙酯随着反应进行在反应器中挥发出来，采用饱和碳酸钠溶液收集得到乙酸丙酯；
S4.除杂：在蚀刻液中加入TMT类重金属螯合剂，加入量为溶液质量的0.05％，经搅拌反应，沉淀后过滤分离，得到净化的磷酸溶液；
S5.重结晶：将净化的磷酸溶液降温至3℃，加入4％(磷酸晶种质量/溶液质量)的磷酸晶种，形成纯净的磷酸晶体，过滤分离，将分离后的磷酸晶体溶于去离子水中，得到75％的工业磷酸产品，经测定产品符合如表1所示的GB/T 2091-2008工业磷酸75％优等品标准。
实施例5
某废铝蚀刻液成分如下：70％的磷酸、3％的硝酸、3％的乙酸，金属杂质含量0.01％，其余为水；经如图1所示的工艺流程进行处理，具体如下：
S1.预还原：将硫化氢气体通入反应器中与废铝蚀刻液接触反应,常温常压条件，硝酸/硫化氢摩尔比1:1.6,反应时间15min，硝酸还原处理为氮氧化合物，过滤，单质硫沉淀被分离；将挥发的氮氧化物收集，采用SNCR方法，以氨作为还原剂，将氮氧化物(主要为NO)还原为氮气达标排放；
S2.酯化反应：在还原后的液体中加入乙醇溶液，63℃，反应3.5h，乙酸/乙醇的摩尔比为1:1.3；
S3.去除酯类化合物：升温至125℃，反应1h；然后在压力0.10Mpa，温度120℃，连续蒸馏方式；乙酸乙酯随着反应进行在反应器中挥发出来，采用饱和碳酸钠溶液收集得到乙酸乙酯；
S4.除杂：在蚀刻液中加入硫化氢，调节pH为2.0，硫化氢用量与金属离子含量摩尔比为1.5:1，经搅拌反应，沉淀后过滤分离，得到净化的磷酸溶液；
S5.重结晶：将净化的磷酸溶液降温至1℃，加入4％(磷酸晶种质量/溶液质量)的磷酸晶种，形成纯净的磷酸晶体，过滤分离，将分离后的磷酸晶体溶于去离子水中，得到85％的工业磷酸产品，经测定产品符合如表1所示的GB/T 2091-2008工业磷酸85％优等品标准。
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者系统中还存在另外的相同要素。
上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。

Claims (9)

1.一种废铝蚀刻液回收磷酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1 .预还原：采用硫化氢气体与废铝蚀刻液接触反应，将硝酸还原处理为氮氧化合物；
S2 .酯化反应：采用易挥发的醇类化合物与步骤S1预还原后的废铝蚀刻液中的乙酸进
行酯化反应，生成易挥发的酯类化合物；
S3 .去除酯类化合物：将酯类化合物挥发，从废铝蚀刻液中分离；
S4 .除杂：采用金属去除剂与步骤S3去除酯类化合物后的废铝蚀刻液反应，分离金属杂质，得到净化的磷酸；
其中，易挥发的醇类化合物与易挥发的酯类化合物为挥发性大于乙酸的化合物。
2.如权利要求1所述的废铝蚀刻液回收磷酸的方法，其特征在于，步骤S4后，还包括：
S5 .重结晶：将步骤S4所述净化的磷酸经过重结晶，再溶于去离子水得到质量分数为75～85％的工业磷酸。
3.如权利要求2所述的废铝蚀刻液回收磷酸的方法，其特征在于，所述重结晶条件为：
将步骤S4所述净化的磷酸降温至1～4℃，加入占所述净化的磷酸质量含量为3～5％的磷酸晶种，形成纯净的磷酸晶体；然后固液分离，将分离后的所述磷酸晶体溶于去离子水中，得到所述工业磷酸，滤液返回至步骤S1继续处理。
4.如权利要求1所述的废铝蚀刻液回收磷酸的方法，其特征在于，
所述还原处理在常温常压下进行，所述还原剂用量与所述废铝蚀刻液的硝酸以摩尔比计为(1 .5～1 .8):1。
5.如权利要求1所述的废铝蚀刻液回收磷酸的方法，其特征在于，所述易挥发的醇类化合物为乙醇，相应的所述易挥发的酯类化合物为乙酸乙酯。
6.如权利要求5所述的废铝蚀刻液回收磷酸的方法，其特征在于，所述酯化反应条件为：反应温度为60～70℃，反应时间为2～4h，所述醇类化合物用量与所述废铝蚀刻液中的乙酸以摩尔比计为(1 .3～1 .8):1。
7.如权利要求1所述的废铝蚀刻液回收磷酸的方法，其特征在于，步骤S3首先升温至120～130℃，反应0 .5～1 .5h后，在压力0 .05～0 .10Mpa、温度110～125℃下减压蒸馏。
8.如权利要求1所述的废铝蚀刻液回收磷酸的方法，其特征在于，步骤S4所述金属去除剂为选自硫化氢或金属螯合剂中的一种或多种组合；所述金属螯合剂为有机硫或无机硫螯合剂，用量为所述废铝蚀刻液质量的0.03～0 .1％。
9.如权利要求1所述的废铝蚀刻液回收磷酸的方法，其特征在于，将步骤S1产生的所述氮氧化合 物收集，采用SNCR或SCR方法进行脱硝净化处理，采用尿素
或氨作为还原剂，将NO还原为氮气达标排放。
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