CN108182983B - 一种铀纯化放射性废水的治理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种放射性废水的治理方法，特别是一种铀纯化放射性废水综合治理方法。是对铀纯化生产过程产生的含铀离子的高盐放射性废水的达标排放治理，特别适用于硝酸溶解、有机溶剂萃取和碳酸铵精制的铀纯化生产过程所排放的废水。本发明基于毒重石特有成分及三级净化工艺流程，使铀离子充分沉淀过滤。其中第一级净化在酸性环境下通过毒重石中和沉淀去除大量铀离子，第二级在中性环境下，毒重石或者工艺碳酸钡的添加可以通过絮凝沉淀、离子吸附等作用沉淀铀离子，第三级通过碱性碳酸钠的添加保证溶液处于碱性环境下，此时铀离子等放射性元素得到充分去除。

Description

一种铀纯化放射性废水的治理方法

技术领域

本发明涉及一种放射性废水的治理方法，特别是一种铀纯化放射性废水综合治理方法。是对铀纯化生产过程产生的含铀离子的高盐放射性废水的达标排放治理，特别适用于硝酸溶解、有机溶剂萃取和碳酸铵精制的铀纯化生产过程所排放的废水，该方法同样适用于治理其它采用硝酸法水冶过程中产生的含铀放射性废水。

背景技术

铀纯化是核原料提取过程中极为关键的生产环节，但是其过程则会产生大量含铀废水，以年产1000吨金属铀的生产装置为例，年排放废水高达4～5万立方。纯化过程中排放出含有两种不同成分的纯化废水，一种为碱性的蒸氨残液，一种为酸性的萃取余液。两类废水都含有超过国家环保排放标准的铀(U)和镭(Ra)等放射性元素。此外，碱性废水中氨氮(NH₄ ⁺±N)的含量较高。酸性废水中含有大量的硝酸根离子(NO₃ ^-)，此外还含有硫酸根离子(SO₄ ^2-)、铵根离子(NH₄ ⁺)、氢离子(H⁺)等，部分污染因子严重超标，直接排放将对周边水源和土壤环境造成恶劣影响。铀纯化废水较GB23727—2009其他放射性废水而言，具有污染因子成分复杂、污染因子含量多、不易去除等问题，废水治理面临较大困难。

由于近年来国家、社会乃至企业对环境保护及污染治理的逐渐重视，放射性废水治理取得一定的进展，常见的有吸附法、化学沉淀法、萃取法、离子交换法等。其中吸附法工艺简单，除铀率高，但需要添加沸石、水滑石等吸附材料，价格昂贵成本较高。化学沉淀法的成本较低但出水浓度往往不达标，易造成二次污染。蒸发浓缩法仅适用于水量小，废水比活度低的情况，对于大量废水处理不适用，且成本也较高。离子交换法往往会引入新的污染因子(如：氯离子等)，且离子交换剂再生和处置困难，同时运行成本很高。总的来说，目前国内对放射性废水处理的系统都存在一定得限制和缺陷，类似的放射性废水治理都面临各项困难。

发明内容

本发明的技术解决问题：克服现有放射性废水处理系统中，处理效果不彻底以及二次污染等问题。同时提供一套资源回收，以及零排放的处理方案。

本发明的技术解决方案：一种放射性废水的治理方法，包括以下步骤：

第一步：臭氧氧化回收，用于处理废水中的游离铀及有机相中夹带的铀。

第二步：对步骤一处理后的废水加入毒重石矿粉，利用板框压滤除去放射性镭。利用蒸发浓缩初步回收硝酸钡。

第三步：复分解反应，对步骤二处理的废水加入工业碳酸钡并在140℃，0.4MPa的条件下通过硝酸铵和碳酸钡复分解反应回收碳酸铵，硝酸钡溶液经过浓缩、沉降离心产生粗制硝酸钡。剩余含少量硝酸铵的废水添加纯碱进行复分解反应，回收碳酸铵和硝酸钠溶液。

第四步：对步骤三产生的粗制硝酸钡进行溶解过滤，蒸发冷却结晶得到精制的硝酸钡工业半成品，碳酸钙等不溶性废渣通过板框压滤封存。

第五步：对步骤三产生的硝酸钠溶液经过板框压滤、蒸发结晶得到硝酸钠晶体，水蒸汽冷凝收集，多余蒸发残液返回待处理废水。

进一步地，步骤一中，废水注入曝气反应釜进行加热，利用臭氧爆气，氧化回收铀。使废水中的氨含量低于1500mg/L；铀含量低于30mg/L。经过板框压滤装置过滤后，废渣进入存放系统，废水进入步骤二。

进一步地，步骤二在预处理反应釜内，毒重石粉和所述臭氧氧化回收铀系统排出的废水按比例混合，并控制PH值在6-7之间，加热至沸腾，期间发生的主要化学反应有：

2H⁺+BaCO₃＝＝Ba²⁺+H₂O+CO₂↑

2H⁺+CaCO₃＝＝Ca²⁺+H₂O+CO₂↑

Ba²⁺+Ra+SO₄ ^2-→Ba(Ra)SO₄↓

UO₂ ²⁺+H₂O→M₂O·xUO₃↓

在以上反应过程中，铀(UO₂ ²⁺)随着溶液pH增加而水解成铀酸盐沉淀(M₂O·xUO₃)、镭等放射性元素大部分在BaSO₄生成的同时形成络合物Ba(Ra)SO₄沉淀下来。通过所述板框压滤装置将铀酸盐沉淀(M₂O·xUO₃)和Ba(Ra)SO₄沉淀及其它不溶性废渣过滤封存。此过程可大量去除纯化废水中的放射性元素。剩余废液经过所述MVR蒸发器和三效蒸发器蒸发浓缩处理，水蒸汽经管道冷凝收集。浓缩废液中的硝酸钡结晶经所述经沉降分离全部析出。此过程大量硝酸根以硝酸钡的形式结晶过滤去除。过滤后的浓缩废液进入步骤三。

进一步地，步骤三的浓缩废液含有硝酸钠、硝酸铵、硝酸钙等的污染因子，复分解反应在复分解反应釜I中进行，硝酸铵与碳酸钡发生复分解反应，生产氨气和二氧化碳经气体吸收塔冷却回收碳酸铵溶液，该过程大量除去废液中的铵根离子。硝酸钙通过质子交换过程与碳酸钡反应形成碳酸钙沉淀。

此过程除去废液中硝酸根和毒重石引入的钙离子和钡离子。反应方程式如下：2NH₄NO₃+BaCO₃＝＝Ba(NO₃)₂+NH₃↑+CO₂↑+H₂O↑

Ca(NO₃)₂+BaCO₃＝＝CaCO₃↓+Ba(NO₃)₂

将固液混合物降温冷却后离心分离，产生固相和液相。

所述固相含有碳酸钙等不溶性残渣及析出的硝酸钡进入硝酸钡精细加工系统。

所述液相主要含硝酸根和氨氮进入复分解反应釜II，添加适量工业纯碱，硝酸铵与碳酸钠发生复分解反应，生产氨气和二氧化碳经气体吸收塔冷却回收碳酸铵溶液，该过程除去全部的氨氮。

复分解反应釜加入工业纯碱在加热情况下回收碳酸铵，同时可将多余的钙离子及其它重金属生成碳酸盐不容物沉淀进废渣排出，过量纯碱与废液中残余少量铀离子反应，可完除去放射性铀。反应方程式如下：

Ca(NO₃)₂+Na₂CO₃＝＝CaCO₃↓+2NaNO₃

2NH₄NO₃+Na₂CO₃＝＝2NaNO₃+NH₃↑+CO₂↑+H₂O↑

剩余液体主要为硝酸钠溶液进入所述硝酸钠精细加工系统。

本发明与现有技术相比的优点在于：本发明利用毒重石综合治理工艺，与现有放射性废水治理技术相比具有以下特点：

本发明放射性核素处理彻底，能够达到国家排放标准。本发明基于毒重石特有成分及三级净化工艺流程，使铀离子充分沉淀过滤。其中第一级净化在酸性环境下通过毒重石中和沉淀去除大量铀离子，第二级在中性环境下，毒重石或者工艺碳酸钡的添加可以通过絮凝沉淀、离子吸附等作用沉淀铀离子，第三级通过碱性碳酸钠的添加保证溶液处于碱性环境下，此时铀离子等放射性元素得到充分去除。

本发明实现了资源回收利用，降低处理成本。处理过程中会产出硝酸钡、硝酸钠及碳酸铵等工业半成品，其中碳酸铵可以回收再利用。硝酸钡等化工半成品通过放射性检测，得到豁免资格，可以疏运硝酸盐半成品深度处理加工，成为高价值的化工产品，折算处理成本大大降低。

本发明实现综合治理要求，所有废水中的污染因子得到回收利用，水经过蒸发冷凝成为工业用水，循环使用。无外排废水，废气。

该发明实现了全自动连续性运营，减少人工成本，提高自动化水平，提高了处理效率和安全可靠性。

附图说明

图1为本发明工艺方法流程框图；

图中：1－曝气预处理；2－过滤铀沉淀；3－添加毒重石粉进行预处理反应；4－过滤反应废渣；5－MVR蒸发浓缩；6－三效蒸发浓缩；7－蒸汽冷凝形成外排水；8－沉降分离过程；9－添加工业碳酸钡发生复分解反应；10－吸收气体；11－沉降离心；12－添加纯碱发生复分解反应；13－溶解过滤除杂；14－蒸发浓缩冷却结晶；15－过滤反应废渣；16－蒸发浓缩结晶。

具体实施方式：

放射性废水进入预处理反应釜，通入臭氧爆气10-60分钟，有淡黄色沉淀产生，通过板框压滤回收铀沉淀。液体进入预处理反应釜，根据化学计量比添加过量20％的碳酸钡矿粉，加热搅拌反应。通过板框过滤过滤掉废渣。液体进入MVR蒸发器和三效蒸发器蒸发浓缩，蒸汽进入蒸汽冷凝装置，浓缩液体中产生硝酸钡结晶。浓缩液经过沉降分离分离硝酸钡半成品。液体进入复分解反应釜I，添加工业碳酸钡粉末加热搅拌发生复分解反应，反应生成气态、液态和固态产物。所述气态为氨气二氧化碳及水蒸气进入气体吸收塔制备碳酸铵溶液。液态和固态产物经沉降离心分离。液态产物进入复分解反应釜II、固态产物进入溶解除杂。

复分解反应釜II生成气态、液态和固态产物，气态进入气体吸收塔，液态、固态进入板框压滤，过滤的废渣存入尾矿坝，液体蒸发结晶得到硝酸钠。

溶解除杂溶解硝酸钡，不溶杂质过滤分离。溶液冷却结晶得到硝酸钡。母液回到溶液除杂装置。

Claims (6)

1.一种放射性废水的治理方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步：臭氧氧化回收，用于处理废水中的游离铀及有机相中夹带的铀；

第二步：对步骤一处理后的废水加入毒重石矿粉，利用板框压滤除去放射性镭，利用蒸发浓缩初步回收硝酸钡；

第三步：复分解反应，对步骤二处理的废水加入工业碳酸钡并在140℃，0.4MPa的条件下通过硝酸铵和碳酸钡复分解反应回收碳酸铵，硝酸钡溶液经过浓缩、沉降离心产生粗制硝酸钡；剩余含少量硝酸铵的废水添加纯碱进行复分解反应，回收碳酸铵和硝酸钠溶液；

第四步：对步骤三产生的粗制硝酸钡进行溶解过滤，蒸发冷却结晶得到精制的硝酸钡工业半成品；

第五步：对步骤三产生的硝酸钠溶液经过板框压滤、蒸发结晶得到硝酸钠晶体。

2.如权利要求1所述的放射性废水的治理方法，其特征在于，步骤一中，废水注入爆气反应釜进行加热，利用臭氧爆气，氧化回收铀，使废水中的氨含量低于1500mg/L，铀含量低于30mg/L，经过板框压滤装置过滤后，废渣进入存放系统，废水进入步骤二。

3.如权利要求2所述的放射性废水的治理方法，其特征在于，步骤二在预处理反应釜内进行，毒重石粉和所述臭氧氧化回收铀系统排出的废水按比例混合，并控制PH值在6-7之间，加热至沸腾，铀随着溶液pH增加而水解成铀酸盐沉淀、镭放射性元素大部分在BaSO₄生成的同时形成络合物Ba(Ra)SO₄沉淀下来，板框压滤装置将铀酸盐沉淀和Ba(Ra)SO₄沉淀及其它不溶性废渣过滤封存，剩余废液经过MVR蒸发器和三效蒸发器蒸发浓缩处理，水蒸汽经管道冷凝收集，浓缩废液中的硝酸钡结晶经沉降分离全部析出，过滤后的浓缩废液进入步骤三。

4.如权利要求3所述的放射性废水的治理方法，其特征在于，步骤三的浓缩废液含有硝酸钠、硝酸铵、硝酸钙的污染因子，进入复分解反应釜I中加入适量的工业碳酸钡在110～140℃的温度0.4Mpa的压力下进行反应，硝酸铵与碳酸钡发生复分解反应，生产氨气和二氧化碳经气体吸收塔冷却回收碳酸铵溶液，硝酸钙通过质子交换过程与碳酸钡反应形成碳酸钙沉淀；

将固液混合物降温冷却后离心分离，产生固相和液相；所述固相含有碳酸钙不溶性残渣及析出的硝酸钡进入硝酸钡精细加工系统；

所述液相主要含硝酸根和氨氮进入复分解反应釜II，添加适量工业纯碱，硝酸铵与碳酸钠发生复分解反应，生产氨气和二氧化碳经气体吸收塔冷却回收碳酸铵溶液；剩余液体主要为硝酸钠溶液进入所述硝酸钠精细加工系统。

5.如权利要求4所述的放射性废水的治理方法，其特征在于，步骤四硝酸钡精细加工所述固相经溶解除杂装置后冷却结晶得到硝酸钡半成品，碳酸钙不溶性废渣通过板框压滤封存。

6.如权利要求5所述的放射性废水的治理方法，其特征在于，步骤五含高浓度硝酸钠废液经所述板框压滤过滤后冷却蒸发结晶回收得到工业硝酸钠产品，水蒸汽冷凝收集，多余蒸发残液返回待处理废水。

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