CN103303958A - 由含碳酸钡和碳酸钙的原料制备硝酸钡和/或碳酸钡的方法 - Google Patents

Abstract

由含碳酸钡和碳酸钙的原料制备硝酸钡和/或碳酸钡的方法。使同时含有碳酸钡和碳酸钙的原料与硝酸，在反应温度下含有呈饱和或接近饱和浓度钙离子的反应溶液体系中，于pH=1~7条件下充分反应后，分离溶液并收集沉淀物（Ⅰ），再将沉淀物（Ⅰ）在加热下充分水溶解后，趁热滤除沉淀物（Ⅱ），滤液充分冷却后析出的重结晶沉淀即为硝酸钡产物。进一步将硝酸钡配制成饱和水溶液后与CO₂反应，即可得到高纯度的BaCO₃。本发明利用反应体系中的同离子效应，使混合成分原料中的碳酸钙实际上不与硝酸反应，只有碳酸钡不断反应生成硝酸钡。该方法流程短，设备简单，投资省，硝酸利用率高，产品质量优，成本低，可副产高附加值产品，清洁环保，有良好的经济效益和社会效益。

Description

由含碳酸钡和碳酸钙的原料制备硝酸钡和/或碳酸钡的方法

技术领域

本发明涉及的是一种由含碳酸钡和碳酸钙的原料制备硝酸钡和/或碳酸钡的方法，所说的含碳酸钡和碳酸钙的原料包括但并非仅限于毒重石矿粉和/或钡矿渣。

背景技术

硝酸钡主要用于制造烟花、花炮、绿色焰火、绿色信号弹、分析试剂、曳光弹、光学玻璃、陶器铀药、低温盐浴、钡盐的原料。此外还用于电子、液晶、医药工业。目前国内生产的硝酸钡90％以上的产量用于制造烟花。

碳酸钡主要用于钢铁、玻璃、颜料、搪瓷、油漆、橡胶、涂料、焊条、烟火、电子等工业，以及制造其它钡盐。近年随着电子工业的迅猛发展，市场对纳米级或亚微米级的碳酸钡的需求量越来越大，对纳米级碳酸钡的质量和性能要求也越来越高。

毒重石（含BaCO₃ 25~80wt%和CaCO₃ 10~35wt%）矿又被称为天然碳酸钡矿，系碳酸钡和碳酸钙的伴生矿。勘探资料表明，以碳酸钡(毒重石)形式存在的钡矿床,，在世界上并不多见，属于世界稀缺矿种。

工业级硝酸钡目前的生产方法已有许多报道，如由工业级碳酸钡（98%）与工业级硝酸（98%）反应；由工业级氯化钡与硝酸钠复分解反应；由硫化钡与工业级硝酸（98%）反应；由工业级氯化钡与硝酸铵的复分解反应等。其中，以同时含有碳酸钡和碳酸钙的毒重石矿粉为原料生产的，如中国专利公开号CN101559967A（200910059462.X）报道的由稀硝酸和毒重石矿粉复分解反应。在生产中，产生大量的副产物硝酸钙，其不仅要大量消耗硝酸，且四水硝酸钙易吸潮，存储、运输难度大，难以妥善利用。如按其所述进一步将硝酸钙与芒硝（Na₂SO₄）复分解反应制取CaSO₄和NaNO₃的工艺也较为复杂。又如中国专利公开号CN1310131（01103924.8）报道了由毒重石与硝酸盐进行反应，但其反应速度极慢，使得流程变长，投资增加。

发明内容

    针对上述情况，本发明提供了一种由含碳酸钡和碳酸钙的原料制备硝酸钡和/或碳酸钡的方法，其中所说的含碳酸钡和碳酸钙的原料优先采用但并非仅限于毒重石矿粉和/或钡矿渣。

    本发明由含碳酸钡和碳酸钙的原料制备硝酸钡的基本方法，是按下述方式进行：

1'：使同时含有碳酸钡和碳酸钙的原料与硝酸，在反应温度下含有呈饱和或接近饱和浓度钙离子的反应溶液体系中，于pH=1~7条件下充分反应后，分离反应体系溶液（Ⅰ）并收集沉淀物（Ⅰ）。其中，对所用的硝酸无需有过多的限定和要求，含量为20~98wt%的硝酸均可以使用；

2'：将上步的沉淀物（Ⅰ）在加热下充分水溶解后，趁热滤除沉淀物（Ⅱ），滤液充分冷却，析出重结晶沉淀，分离重结晶溶液（Ⅱ）后，收集沉淀物，为硝酸钡目标产物。

在上述第1'步中，反应体系中所说原料中的碳酸钡和碳酸钙与硝酸反应过程中，可同时包括有下述的几种反应：

BaCO₃+2HNO₃→Ba(NO₃)₂↓+CO₂↑+H₂O    ①

CaCO₃+2HNO₃→Ca(NO₃)₂+CO₂↑+H₂O     ②

其中，原料中的碳酸钡（BaCO₃）与碳酸钙（CaCO₃），以及目标产物硝酸钡（Ba(NO₃)₂）与副产物硝酸钙（Ca(NO₃)₂）等成分的溶解性能各不相同。一方面，因硝酸钙的溶解度远大于硝酸钡，使硝酸钙难以结晶析出，另一方面，因受高浓度[Ca²⁺]的同离子效应影响，也抑制了上述硝酸与原料中的碳酸钙间的反应②。因此，该反应体系可以使CaCO₃实际上不参与反应而仍留在原料渣中，只有硝酸分解矿粉中的BaCO₃生成Ba(NO₃)₂结晶的反应①发生。

在此基础上，上述第1'步中所说反应溶液体系中的钙离子，优选为由硝酸钙形成的钙离子。特别是在连续的生产过程中，可以将之前制备过程中的第1'步反应后分离的反应体系溶液即母液（Ⅰ），返回作为含有由硝酸钙形成的钙离子反应溶液体系循环使用。

由于硝酸钙的溶解度很大并且会随温度变化而变化，因此在本发明上述第1'步中，所说的在反应温度下反应体系中呈饱和或接近饱和浓度的钙离子浓度的含义是指，虽然理论上是以钙离子浓度始终处于饱和状态为最佳，但其在某一反应温度下达到了饱和状态，特别是因该第1'步反应是一放热过程，随反应温度的变化其又会转变为不饱和状态，但距离饱和状态不会有很大偏离。因此随反应的进程，反应体系中的钙离子浓度会始终处于在饱和与接近饱和之间的变化。其中由不饱和到饱和之间所需的钙离子，即可由上述反应②中产生的硝酸钙补充。此外，由上述的反应及不同成分的pKsp还可以得知，硝酸分解原料中碳酸钡时产生的CO₂，也还会使体系中的多余的钙离子重新生成CaCO₃，以维持体系中硝酸钙与碳酸钙的总量间的动态平衡。

另一方面，在返回循环使用的该反应体系溶液即母液（Ⅰ）中，除由硝酸钙形成的很高的[Ca²⁺]同离子效应使碳酸钙不参与反应外，其同时产生的[NO₃ ^-]同样会产生同离子效应影响，同时又能使原料中的BaCO₃被硝酸分解产生的Ba(NO₃)₂不断结晶析出，降低了反应体系溶液（Ⅰ）中[Ba²⁺]浓度，从而促使生成目标产物Ba(NO₃)₂的反应不断进行，直至充分完成。

在此基础上，本发明上述第1'步的反应优选在≤50℃条件下、特别是在室温条件下进行，最好是在5~15℃条件下进行。

本发明上述制备方法中，第1'步反应中所说的同时含有含碳酸钡和碳酸钙的原料，可以优先使用但并非仅限于目前的毒重石（含25~80wt% BaCO₃和10~35wt% CaCO₃）矿粉，和/或钡矿渣（含20~60wt% BaCO₃和10~55wt% CaCO₃）。其中，原料的优选粒径为小于0.2mm的颗粒。

第1'步反应后，反应体系中的沉淀物（Ⅰ）是原料中实际并未参与反应的碳酸钙和其它酸不溶物，以及由硝酸与碳酸钡反应生成的目标产物硝酸钡的混合物，利用碳酸钙与硝酸钡的不同溶解特性，通过第2'的热溶解和过滤，即可将其分离。滤液冷却后，目标产物硝酸钡即可沉淀析出。为减少硝酸钡的损失，一种优选的方式，特别是在连续生产过程中优选采用的方式，是将第2'步中的分离重结晶溶液（Ⅱ），返回作为加热溶解所说沉淀物（Ⅰ）的溶液循环使用。

由于上述第2'步中趁热滤除的该沉淀物（Ⅱ）的主要成分，是原料中未参与反应的CaCO₃，因此可以作为水泥原料使用，以减少三废的排放，有利于环境保护，进一步提高经济效益和社会效益。

在上述制备的方法的基础上，将所说第2'步得到的Ba(NO₃)₂产物进一步配制成饱和水溶液后，通入CO₂并与之充分反应后，成悬浊液状。分离并收集沉淀，还可以得到固体碳酸钡产物。其中，所用的CO₂，一种优选的方式，是可以采用或其中至少包括有在上述第1'步制备过程中同时产生并收集得到的CO₂。

此外，上述制备碳酸钡所用的CO₂中，还可以同时含有氨气，并使混合气体中的CO₂与氨的摩尔比例为1:(1~2)，在pH=5~9条件下进行反应。反应完成后，对分离并收集固体碳酸钡沉淀后的液体，再经浓缩和冷却后，析出的沉淀物即为NH₄NO₃，可以作为制造NH₄NO₃复合肥料的原料。反应过程如下：

        Ba(NO₃)₂+CO₂+2NH₃+H₂O→BaCO₃↓+2NH₄NO₃         ③

实验表明，由上述第2'步得到的Ba(NO₃)₂配制成饱和溶液后，经CO₂的碳化和/或同时的氨化过程，可以制备得到30~800nm不同粒径的高纯度BaCO₃，和/或相应的硝酸铵副产物。剩余的少许酸不溶物同样可以用作水泥的添加剂。

由此可以看出，本发明上述的制备方法，通过利用反应体系中钙离子的同离子效应，特别是利用硝酸钙产生的同离子效应和影响，可以实现使原料中的CaCO₃在反应体系中实际上不与硝酸反应，而只有BaCO₃与硝酸反应，不断生成Ba(NO₃)₂；经进一步的碳化和/或氨化处理，还可以得到高纯度的BaCO₃和/或硝酸铵等高附加值的产品，且产品的质量优。该方法不仅大大减少了硝酸的使用量，提高了硝酸的利用率，也避免了因大量难处理的硝酸钙所带来的问题，三废排放少，清洁环保，而且其制备流程短，设备简单，投资省，成本低，具有良好的经济效益和社会效益。

以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。

具体实施方式

实施例1

常温下量取200ml母液Ⅰ（即返回循环使用的之前制备过程中的反应体系溶液（Ⅰ），以下同，含Ba(NO₃)₂ 1wt%； Ca(NO₃)₂ 55wt%）倒入1000ml三口瓶中，称量200g粒径小于0.2mm的毒重石矿粉（BaCO₃ 62wt%；CaCO₃ 17wt%）在100r/min搅拌速度下缓慢加入该烧杯中制成矿浆，检查确保气密后，量取含量为55wt%的稀硝酸115.5ml，用分液漏斗缓慢加入矿浆内，控制温度15~20℃，加酸速度3~4ml/min，加硝酸完毕继续搅拌5~10min，根据检测浆液的pH值，用补充硝酸或矿粉的方式调节浆液pH为5.5~7，继续搅拌10min后抽滤，10ml清水洗涤除去母液Ⅰ所得粗硝酸钡滤饼，粗硝酸钡重254.8g，洗涤液并入母液Ⅰ。硝酸分解毒重石矿粉过程中产生的CO₂回收，留存于气袋内备用。

量取900ml母液Ⅱ（即返回循环使用的之前制备过程中的重结晶溶液（Ⅱ），以下同，含（Ba(NO₃)₂ 7wt%；Ca(NO₃)₂ 0.7wt%）倒入1000ml烧杯中加热至90~96℃，搅拌下将上述制得粗硝酸钡缓慢加入到该母液Ⅱ中溶解，保持溶液温度95~98℃，加热5min，待粗硝酸钡完全溶解后趁热过滤溶液，用20ml 95℃的蒸馏水洗涤废渣，洗涤水并入滤液，滤渣为含CaCO₃和酸不溶物，可做为水泥原料使用。滤液冷却，使Ba(NO₃)₂结晶析出，过滤分离，得到Ba(NO₃)₂晶体和母液Ⅱ，用10ml常温（10~15℃）蒸馏水洗涤Ba(NO₃)₂晶体，洗涤水并入母液Ⅱ，晶体在110~115℃条件下干燥，得白色粉末结晶体硝酸钡161.5g，收率为97.5%，纯度达到99.2wt%；量取900ml母液Ⅱ返回1000ml烧杯作为下一轮粗硝酸钡重结晶循环使用，其余母液Ⅱ合并进入母液Ⅰ。

多次循环后的母液Ⅰ的总量大于200ml时，可适当浓缩，以控制其循环总量基本维持不变。

 

实施例2

常温下量取200ml母液Ⅰ（含Ba(NO₃)₂ 0.9wt%；Ca(NO₃)₂ 58wt%），以粒径小于0.2mm的钡矿渣280g（含BaCO₃ 43.6wt%，CaCO₃ 37wt%）和含量为55wt%的硝酸113.5ml为原料，按上述实施例1的制备过程操作，得白色粉末结晶体硝酸钡158.1g，收率为97.0%，纯度达到99.2wt%。

实施例3

量取600ml母液Ⅲ（即返回循环使用的之前制备过程中滤除碳酸钙后的滤液，以下同，含NH₄NO₃ 37wt%）倒入1000ml烧杯中加热至45~50℃，搅拌下将上述实施例1得到的Ba(NO₃)₂未干燥晶体100g缓慢加入到该母液Ⅲ中溶解，配制成该温度下的过饱和溶液，用上述实施例1制备过程中产生并收集的CO₂与氨气按摩尔比=1: 1.5）混合后通入母液Ⅲ中，搅拌状态下用继续补入氨气方式调节pH为8~9.5，反应120min，得到BaCO₃结晶的悬浊液，过滤得到固体BaCO₃和母液Ⅲ，晶体用160ml 30~60℃蒸馏水洗涤后，于320~350℃烘干得产品BaCO₃（粒径130~900nm）72.1g，收率为99.4%，纯度达到99.1wt%；除部分母液Ⅲ返回用作下一循环碳化过程使用外，其余部分经浓缩、冷却，制得副产物NH₄NO₃固体块状物61.7g，NH₄NO₃含量93~95%，可作为复合肥等原料。

实施例4

量取500ml母液Ⅲ（NH₄NO₃ 31wt%）倒入1000ml烧杯中加热至55~60℃，搅拌下将上述实施例2得到的Ba(NO₃)₂未干燥晶体100g缓慢加入到该母液Ⅲ中溶解，配制成该温度下的过饱和溶液，用上述实施例2制备过程中产生并收集的CO₂与氨气按摩尔比=1: 1.5）混合后通入母液Ⅲ，搅拌状态下继续以补入氨气方式调节pH为8~9.5，反应120min，得到BaCO₃结晶的悬浊液。过滤，得到除去母液Ⅲ的固体BaCO₃，用180ml 30~60℃蒸馏水洗涤后，于320~350℃烘干得产品BaCO₃（粒径130~900nm）71.8g，收率为99.1%，纯度达到99.2wt%。分离BaCO₃后母液Ⅲ，除部分返回用作下一循环碳化过程使用外，其余部分经浓缩冷却，制得副产物NH₄NO₃固体块状物61.5g，含量为93~95%，可以作为复合肥等原料。

Claims (10)

1.由含碳酸钡和碳酸钙的原料制备硝酸钡的方法，其特征是按下述方式进行：

1': 使同时含有碳酸钡和碳酸钙的原料与硝酸，在反应温度下含有呈饱和或接近饱和浓度钙离子的反应溶液体系中，于pH=1~7条件下充分反应后，分离反应体系溶液（Ⅰ）并收集沉淀物（Ⅰ）；

2': 将上步的沉淀物（Ⅰ）在加热下充分水溶解后，趁热滤除沉淀物（Ⅱ），滤液充分冷却，析出重结晶沉淀，分离重结晶溶液（Ⅱ）后，收集沉淀物，为硝酸钡目标产物。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是第1'步中所说反应溶液体系中的钙离子为由硝酸钙形成的钙离子。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是第1'步反应后分离的反应体系溶液（Ⅰ），返回作为含有由硝酸钙形成的钙离子反应溶液体系循环使用。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是第1'步的反应在≤50℃条件下进行，优选在室温条件下进行，最好是在5~15℃条件下进行。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是第1'步反应中所说的同时含有含碳酸钡和碳酸钙的原料为毒重石矿粉或钡矿渣，优选直径小于0.2mm的颗粒。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是第2'步中的分离重结晶溶液（Ⅱ），返回作为加热溶解所说沉淀物（Ⅰ）的溶液循环使用。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所说第2'步中趁热滤除的沉淀物（Ⅱ）作为主要为CaCO₃成分的水泥原料。

8.如权利要求1至7之一所述的制备方法，其特征是将所说第2'步得到的Ba(NO₃)₂产物配制成饱和水溶液后，与CO₂充分反应后，分离并收集沉淀，得到固体碳酸钡产物。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征是反应所用的CO₂中至少包括有在所说第1'步中由原料与硝酸的反应过程中同时产生并收集得到的CO₂。

10.如权利要求8所述的制备方法，其特征是反应所用的CO₂为同时还含有氨的混合气体，CO₂与氨的摩尔比例为1:(1~2)，反应在pH=5~9条件下进行后，分离并收集固体碳酸钡沉淀后的液体，经浓缩和冷却后析出的沉淀物，为可用于NH₄NO₃复合肥料的原料。