DE10057483A1 - Verfahren zur Entfernung von Aluminiumtrichlorid aus Chlorsilanen - Google Patents

Abstract

Beschrieben ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entfernung von Aluminiumtrichlorid aus Chlorsilanen der allgemeinen Zusammensetzung SiH¶x¶Cl¶4-x¶, wobei x eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist, oder deren Mischungen, wobei bestehende technische Probleme unter Vermeidung bisher bestehender Hemmnisse und unter Erhalt bereits erkannter Vorteile beseitigt werden, in dem die Chlorsilane im gasförmigen Zustand mit einer Mischung aus geschmolzenem Alkalimetalltetrachloroaluminat und Alkalimetallchlorid in Kontakt gebracht werden. Als Alkalimetall kommt vorzugsweise Natrium zum Einsatz.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Aluminiumtrichlorid aus Chlorsilanen der allgemeinen Zusammensetzung SiH_xCl_4-x, wobei x eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist, oder deren Mischungen.

Die Herstellung von Chlorsilanen erfolgt technisch durch die Umsetzung von Silizium mit Chlorwasserstoff oder mit Siliziumtetrachlorid und Wasserstoff. Dabei werden die metallischen Verunreinigungen, die im metallurgischen Silizium ent­ halten sind, zu einem erheblichen Teil in Metallchloride überführt. Handelsübliches metallurgisches Silizium hat im allgemeinen einen Reinheitsgrad von 90 bis 99,3%, der Rest ist hauptsächlich Eisen sowie Aluminium in Anteilen von 0,01 bis 0,5%.

Da Chlorsilane unter anderem zur Darstellung von hochreinem Silizium verwendet werden, müssen die Metallchloride möglichst vollständig abgetrennt werden. Die Abtrennung des entstandenen Eisenchlorids erfolgt mechanisch über einen Zyklon oder einen Gasfilter, die Abtrennung des Aluminiumtrichlorids gestaltet sich jedoch aufgrund seiner hohen Flüchtigkeit (Sublimationstemperatur von 178°C) schwieriger.

Das Problem der Abtrennung von Aluminium aus den Chlorsilanen Siliziumtetra­ chlorid (STC) und Trichlorsilan (TCS) und deren Mischungen, wobei das Aluminium in diesen Medien nahezu ausschließlich als Aluminiumtrichlorid vor­ liegt, tritt bei allen Schritten zur Reinigung besagter Chlorsilane durch Destillation auf. Zurückzuführen ist die Anwesenheit von Aluminiumchlorid auf den Gehalt an Aluminium des für die Produktion der Chlorsilane eingesetzten Siliziums in Höhe von einigen hundert bis zu einigen tausend ppm. Beim Syntheseschritt der Chlorsilane Siliziumtetrachlorid und Trichlorsilan wird metallurgisches Silizium unterschiedlichen Siliziumgehaltes und gegebenenfalls enthaltend erhebliche Eisen- Anteile mit Chlorwasserstoff oder mit Siliziumtetrachlorid/Wasserstoff-Mischungen bei erhöhter Temperatur umgesetzt. Dabei wandelt sich das enthaltene Aluminium in Aluminiumtrichlorid um. Dieses letztere ist flüchtig gemeinsam mit den Chlorsilanen.

Die Anwesenheit von Aluminiumtrichlorid, das einerseits in den genannten Chlor­ silanen fast unlöslich ist (die Löslichkeit beträgt nur einige wenige ppm des um­ gebenden Chlorsilane-Mediums bei üblichen Umgebungstemperaturen) - andererseits einen erheblichen Dampfdruck (über dem festen, kristallinen Aluminiumchlorid als Sublimationsdruck zu bezeichnen) aufweist, führt dazu, dass sich das feste Alumi­ niumchlorid über den Gasraum in die gesamte Destillationsvorrichtung verteilt. Die Folgen sind zum einen das Mißlingen der destillativen Abtrennung des Aluminiums aus den Chlorsilanen, zum anderen die Belegung der Destillationsvorrichtung, also der Apparatur mit sublimiertem Aluminiumchlorid. Letzteres ist besonders störend bei der kontinuierlichen Destillation besagter Chlorsilane, weil die dauernde Nach­ führung von Aluminiumchlorid enthaltender Flüssigkeit zur zunehmenden Belegung mit festem Aluminiumchlorid führt und die Unterbrechung des Prozesses erzwingt.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, dieses Problem zu beseitigen, um eine störungs­ freie Destillation besagter Chlorsilane zu erreichen.

So ist vorgeschlagen worden, die Destillation besagter Chlorsilane bei herabgesetzten Temperaturen im Vakuum vorzunehmen. Unter diesen Bedingungen ist der Dampf­ druck des festen Aluminiumchlorids so gering, dass sein Anteil in der Gasphase bis unter die Löslichkeitsgrenze sinken kann, so dass also das Problem der Abscheidung von festem Aluminiumchlorid in der Apparatur vermieden wird. Allerdings ist es nicht möglich, dadurch den Aluminiumchloridanteil unter den Anteil seines Dampf­ drucks am gesamten Dampfdruck zu senken, so dass einerseits die Abtrennung des Aluminiums nur in begrenztem Umfang möglich ist, andererseits das Problem der Aluminiumchlorid-Ausfällung bei erneuter Destillation dadurch erneut auftritt, wenn auch in mengenmäßig reduzierter Form.

Eine Teillösung des Problems ist auch durch das in der DE-OS 21 61 641 beschrie­ bene Verfahren erreicht worden, bei dem der den Synthesereaktor verlassende Gas­ strom in zwei Stufen durch Zuspeisung von Siliziumtetrachlorid zunächst auf ca. 250 bis 300°C abgekühlt wird und danach in einem Venturi-Wäscher mit weiterem Siliziumtetrachlorid auf ca. 53°C heruntergekühlt wird, wobei von den Chlorsilanen mitgeführte Bestandteile Eisenchlorid und Aluminiumchlorid ausgefällt werden und im Kondensat verbleiben, und der den wesentlichen Teil der Chlorsilane enthaltende Gasstrom nochmals mit kondensierten Chlorsilanen gewaschen wird und danach kondensiert werden kann. Der restliche Gehalt an Aluminiumchlorid ist dann ge­ geben durch den Dampfdruck des Aluminiumchlorids bei ca. 53°C. Bei der weiteren destillativen Reinigung der Chlorsilane tritt dann wieder das oben beschriebene Problem der Anreicherung des Aluminiumchlorids im Sumpf auf mit der Folge der Bildung einer festen Phase von Aluminiumchlorid und der unerwünschten Sublima­ tion von Aluminiumchlorid.

In ganz ähnlicher Weise wird auch durch aus der DE 26 23 290 A1 bekannte Ver­ fahren nur eine Teillösung erreicht, wobei der Gasstrom, enthaltend die Chlorsilane und das Aluminiumchlorid, auf 60 bis 80°C abgekühlt wird zum Zweck der Aus­ fällung des festen Aluminiumchlorids.

Die bisher beschriebenen Verfahren sind aber nicht nur mit dem Nachteil behaftet, das aufgezeigte Problem gar nicht vollständig zu lösen, sie gestatten auch nicht, die in dem Gasstrom als Wärme enthaltene Energie auf hohem Temperaturniveau, z. B. zur Erzeugung von Wasser-Druckdampf oder als Wärmequelle für eine Destillation bei Temperaturen über ca. 50°C zu nutzen. Allerdings ist mit den genannten Ver­ fahren bereits eine kontinuierliche Reaktionsführung zu realisieren.

Für eine weitergehende Entfernung des Aluminiumchlorids sind nach dem Stand der Technik physikalische Operationen nicht ausreichend, vielmehr sind dazu chemische Umsetzungen erforderlich. Dazu gehören die Zusätze von bindungsfähigen Additi­ ven, z. B. von sauerstoffhaltigen Spezies, allgemein als Siloxane zu bezeichnen, zumeist durch Zusatz von Wasser, Sauerstoff, Ketalen u. a. in situ erzeugt, von Aminen und anderen bindungsbefähigten Monomeren und Polymeren, die das Aluminium­ chlorid und z. T. auch andere Verunreinigungen so binden, dass es an einer mecha­ nisch abtrennbaren festen Phase gebunden bleibt oder ohne Störungen in der Gas­ phase destillativ leicht abtrennbar wird. Ebenso ist vorgeschlagen worden, die selektive Abtrennung des Aluminiumchlorids durch Über- oder Durchleiten des Gas­ stroms über bzw. durch festes Natriumchlorid vorzunehmen.

Die FR-A1 15 46 931 beschreibt die Reaktion von aluminiumtrichloridhaltigen gasförmigen Chlorsilanen mit einem Natriumchlorid-Festbett bei Temperaturen größer 150°C. Das bei diesen Temperaturen flüssige Reaktionsprodukt Natriumtetra­ chloroaluminat tropft ab und legt so ständig neue Natriumchloridoberflächen frei, die wiederum mit Aluminiumtrichlorid reagieren. Die abtropfende Salzschmelze hat einen Schmelzpunkt von 150 bis 152°C und eine Zusammensetzung von 48 mol% Natriumchlorid und 52 mol% Aluminiumtrichlorid. Gemäß dem Verfahren aus der DE-OS 21 61 641 verschmutzen die Natriumchloridoberflächen allerdings durch aus dem Reaktor mitgerissene Feststoffpartikel (hauptsächlich Siliziumfeinstaub) und die Reaktivität des Natriumchlorids verschlechtert sich.

Es ist außerdem bereits ein Verfahren der Entfernung von Aluminiumchlorid aus Organochlorsilanen mit Natriumchlorid durch Überleiten des Produktgasstroms über eine Schicht von Natriumchlorid und periodische Entfernung des gebildeten Natriumaluminiumchlorids und nicht umgesetzten Natriumchlorids und Neube­ schickung des Reaktors erwogen worden.

Bei den beiden letztgenannten Verfahren kann zwar das Aluminiumchlorid sehr selektiv aus dem Gasstrom elimiert werden, so dass also nur sehr kleine Abfall­ mengen und dazu noch ohne gleichzeitigen erheblichen Verlust an Chlorsilanen anfallen. Wenig befriedigend ist allerdings, dass durch die Reaktion des Chlorsilan- Produktstroms mit einem verstopfenden Bett aus festem Natriumchlorid oder mit Lagen aus Natriumchlorid eine kontinuierliche Reaktionsführung nicht zu erreichen ist und der Kontakt zwischen fester und gasförmiger Phase nur eine geringe Raum- Zeit-Ausbeute erlaubt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Ent­ fernung von Aluminiumchlorid aus Chlorsilanen aufzuzeigen, wobei die bestehenden technischen Probleme unter Vermeidung bisher bestehender Hemmnisse und unter Erhalt bereits erkannter Vorteile beseitigt werden.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die Chlorsilane im gasförmigen Zustand mit einer Mischung aus geschmolzenem Alkalimetalltetrachloroaluminat und Alkali­ metallchlorid in Kontakt gebracht werden.

Bevorzugt wird Aluminiumchlorid aus einem hauptsächlich aus Chlorsilanen be­ stehenden Gasstrom dadurch entfernt, dass dieser Gasstrom mit einer Natriumalu­ miniumchlorid (NaAlCl₄)-Schmelze kontaktiert wird bei Temperaturen oberhalb 152°C, wobei die Schmelze vorzugsweise gelöstes und/oder suspendiertes Natrium­ chlorid enthält. Der Gehalt an Natriumchlorid in der Natriumaluminiumchlorid (Natriumtetrachloroaluminat)-Schmelze beträgt 0,01 bis 20 Gew.-% vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%.

Der Dampfdruck des Aluminiumchlorids über einer Natriumaluminiumchlorid- Schmelze ist außerordentlich gering, so dass eine praktisch vollständige Entfernung des Aluminiumchlorids aus dem Chlorsilane-Gasstrom erfolgt.

Geeignet für die technische Ausführung des Verfahrens, vorzugsweise in kontinuier­ licher Arbeitsweise, sind alle Apparate des Standes der Technik, die einen intensiven Flüssigkeit-Gas-Stoffaustausch gestatten und auch anderenorts aus diesem Grund für die Gaswäsche als Gaswäscher eingesetzt werden.

Verschiedene Ausführungsformen bekannter Gaswäscher sind beispielhaft in "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage (1981), Band 6, Seite 303 ff. beschrieben.

Die Wäsche des Produktgasstroms kann verknüpft werden mit einer Wärmezufuhr zum Gasstrom oder mit einer Wärmeabfuhr aus dem Gasstrom.

Das Verfahren wird vorzugsweise ausgeführt bei Temperaturen der Schmelze von etwa 152°C bis etwa 200°C. Der Arbeitsdruck kann von ca. 1 bar bis 40 bar betragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere in Prozessen zur Herstellung von Silan und in Prozessen zur Herstellung von Reinst-Silizium aus Silan verwendet werden.

Ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung von Silan besteht aus den Schritten

• 1. Trichlorsilan-Synthese aus Silizium, Siliziumtetrachlorid, Wasserstoff und gegebenenfalls einer weiteren Chlorquelle in einem Wirbelschicht-Reaktor unter Druck mit anschließender destillativer Isolierung des erzeugten Tri­ chlorsilans und Rückführung des nicht umgesetzten Siliziumtetrachlorids und gewünschtenfalls des nicht umgesetzten Wasserstoffs.
• 2. Disproportionierung des Trichlorsilans zu Silan und Siliziumtetrachlorid über die Zwischenstufen Dichlorsilan und Monochlorsilan an basischen Kataly­ satoren, vorzugsweise Amingruppen enthaltenden Katalysatoren, in apparativ zweistufiger oder einstufiger Ausführung und Rückführung des erzeugten, als Schwersieder anfallenden Siliziumtetrachlorids in die erste Verfahrensstufe.
• 3. Verwendung des Silans in der im vorangehenden Schritt anfallenden Reinheit oder Reinigung des Silans auf die vom weiteren Verwendungszweck geforderte Reinheit vorzugsweise durch Destillation, besonders bevorzugt durch Destillation unter Druck.

Das Verfahren zur Herstellung von Reinst-Silizium aus Silan, vorzugsweise herge­ stellt auf dem voranstehend beschriebenen Weg, besteht in der thermischen Zer­ setzung des Silans, üblicherweise oberhalb 500°C.

Neben der thermischen Zersetzung an elektrisch beheizten Reinst-Silizium-Stäben ist dazu die thermische Zersetzung in einem Wirbelbett aus Reinst-Silizium-Partikeln geeignet, besonders wenn die Herstellung von solar grade Reinst-Silizium angestrebt ist. Zu diesem Zweck kann das Silan mit Wasserstoff oder mit Inertgasen im Ver­ hältnis 1 : 0 bis 1 : 10 gemischt werden.

Experimentelle Beispiele Beispiel 1 Umsetzung mit NaAlCl₄

100 ml eines Chlorsilangemischs bestehend aus 15 Gew.-% SiHCl₃ und 85 Gew.-% SiCl₄ wurde durch Rühren mit festem AlCl₃ dotiert. Die Chlorsilane wurden über eine programmierbare Perfusorpumpe in einen auf 70°C geheizten Verdampfer gegeben und in eine 165°C heiße NaAlCl₄-Schmelze eingeleitet. Nach dem Durch­ tritt durch die Schmelze wurden die Chlorsilane kondensiert und ihr Aluminium­ gehalt analysiert.

Die Schmelze wurde zuvor aus 50 mol% NaCl und 50 mol% AlCl₃ durch Auf­ schmelzen der beiden Salze hergestellt.

Der AlCl₃-Gehalt der Chlorsilane sank dabei von 2 ppm auf < 0,5 ppm.

Beispiel 2 Umsetzung mit einer Suspension von NaAlCl₄

Der Versuch wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, die Suspension wurde durch Zugabe von weiterem NaCl zu geschmolzenem NaAlCl₄ hergestellt. Es wurde soviel NaCl zugegeben, bis die Zusammensetzung der Suspension 40 mol% AlCl₃ und 60 mol% NaCl betrug. Der AlCl₃-Gehalt der Chlorsilane sank dabei von 2,4 ppm auf < 0,33 ppm.

Claims (11)

1. Verfahren zur Entfernung von Aluminiumtrichlorid aus Chlorsilanen der all­ gemeinen Zusammensetzung SiH_xCl_4-x, wobei x eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist, oder deren Mischungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlor­ silane im gasförmigen Zustand mit einer Mischung aus geschmolzenem Alkalimetalltetrachloroaluminat und Alkalimetallchlorid in Kontakt gebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalimetall­ tetrachloroaluminat Natriumtetrachloroaluminat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkali­ metallchlorid Natriumchlorid verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Natriumchlorid in der Schmelze 0,01 bis 20 Gew.-% beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Natriumchlorid in der Schmelze 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis S. dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze einen Temperaturbereich von etwa 152°C bis etwa 200°C aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einem Arbeitsdruck von ca. 1 bar bis 40 bar durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Prozessen zur Herstellung von Silan bzw. Reinst-Silizium aus Silan eingesetzt wird.

10. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstel­ lung von Silan bzw. Reinst-Silizium aus Chlorsilan.

11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zum Erreichen eines intensiven Flüssig­ keit-Gas-Stoffaustausch ein Gaswäscher vorgesehen ist.