WO2018074269A1 - 固形分濃度管理方法及びトリクロロシランの製造方法 - Google Patents

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WO2018074269A1
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residue
concentration
solid content
crystallization
trichlorosilane
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PCT/JP2017/036493
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石田　順一
正美 江野口
功 山下
芳一 兒玉
西村　弘之
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株式会社トクヤマ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/1071—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/0004—Crystallisation cooling by heat exchange
    • B01D9/0013—Crystallisation cooling by heat exchange by indirect heat exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes

Definitions

  • the present invention relates to a solid content concentration management method and a production method of trichlorosilane.
  • High purity trichlorosilane (SiHCl 3 ) is used for the production of polycrystalline silicon used as a material for semiconductors and solar cells.
  • Trichlorosilane is obtained, for example, by the following reaction. First, raw material silicon (Si) is reacted with hydrogen chloride. In this case, trichlorosilane is generated as the main reaction as shown in the formula (1), but tetrachlorosilane (SiCl 4 ) is generated as the side reaction as shown in the formula (2). Tetrachlorosilane is reused after recovery and converted to trichlorosilane as shown in formula (3). Further, trichlorosilane may be produced by the reaction of formula (3) without using hydrogen chloride.
  • Patent Document 1 a first manufacturing process in which hydrogen chloride is reacted with metal silicon to generate trichlorosilane, and a second manufacturing process in which tetrachlorosilane and hydrogen are reacted with metal silicon to generate trichlorosilane.
  • the trichlorosilane is condensed and separated, and the exhaust gas after the trichlorosilane is condensed and separated
  • a method for producing trichlorosilane is described, characterized in that it is supplied to a second production process as a source.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and an object thereof is to realize a solid content concentration management method and a trichlorosilane manufacturing method capable of quickly detecting abnormality of the reaction apparatus. .
  • the present inventors have conducted intensive research, and as a result, by measuring the solid content concentration of the residue discharged by the reaction product gas treatment step, it is possible to detect the abnormality of the reactor at an early stage.
  • the headline and the present invention were completed.
  • the solid content concentration management method is a solid content concentration contained in a residue discharged by a reaction product gas treatment step in a method of producing trichlorosilane by reacting metal silicon, tetrachlorosilane, and hydrogen.
  • a concentration measurement step is included.
  • the present invention it is possible to quickly detect an abnormality in the reactor located upstream of the concentration measurement and feed back the detection result. Moreover, since the density
  • a to B representing a numerical range means “A or more (including A and greater than A) and B or less (including B and less than B)”.
  • the solid content concentration management method is a method for producing trichlorosilane by reacting metal silicon, tetrachlorosilane, and hydrogen. It is a concentration management method, and includes a concentration measuring step of crystallizing a part of aluminum chloride contained by cooling the residue and measuring the concentration of solids contained in the residue. Moreover, the manufacturing method of the trichlorosilane which concerns on one Embodiment of this invention includes the said solid content concentration management method as one process.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a process until a residue generated in the production of trichlorosilane is discharged. Below, the outline
  • the method for producing trichlorosilane may mainly include a tetrachlorosilane reduction step 1 and a reaction product gas treatment step 2.
  • Tetrachlorosilane reduction step 1 First, tetrachlorosilane and hydrogen are reacted with metal silicon as a raw material using a reaction apparatus or the like. In this specification, the process in which this reaction is performed is referred to as a tetrachlorosilane reduction process 1.
  • the main reaction in the tetrachlorosilane reduction step 1 is represented by the following formula (3). 3SiCl 4 + 2H 2 + Si ⁇ 4SiHCl 3 (3)
  • the metal silicon used for the reaction include solid materials containing metal elemental silicon elements such as metallurgical metal silicon, silicon iron, and polysilicon, and any known material can be used without any limitation.
  • impurities such as an iron compound
  • metal silicon is usually used in the form of a fine powder having an average particle size of about 100 to 300 ⁇ m.
  • hydrogen used in the reaction various industrially available hydrogens can be used, and hydrogen discharged during the production process of polysilicon can be appropriately purified and used.
  • tetrachlorosilane generated as a by-product when metal silicon and hydrogen chloride are reacted or tetrachlorosilane which is discharged in the process of producing polysilicon and appropriately recovered is reused. Can be used.
  • a catalyst from the viewpoint of increasing the reaction rate and producing trichlorosilane efficiently and with high selectivity.
  • a catalyst those conventionally used in this reaction system may be used.
  • a copper-based catalyst such as copper powder, copper chloride, or copper silicide is used.
  • Such a catalyst is used in an amount of 0.1 to 40% by mass, particularly 0.2 to 20% by mass, based on copper, in terms of copper.
  • an iron component or an iron component and an aluminum component in combination with these catalysts.
  • the reaction apparatus used for the reaction can be a known reaction apparatus without particular limitation.
  • Specific examples of such a reactor include a fixed bed reactor and a fluidized bed reactor. From the standpoint that trichlorosilane can be continuously produced by continuously supplying metal silicon, tetrachlorosilane and hydrogen, it is preferable to use a fluidized bed reactor among the reactors.
  • the supply amount of metal silicon, tetrachlorosilane, and hydrogen may be appropriately determined in consideration of the type and capacity of the reactor.
  • the ratio of tetrachlorosilane and hydrogen is generally 1 to 5 moles of hydrogen with respect to 1 mole of tetrachlorosilane, but more preferably 1 to 3 moles of hydrogen with respect to 1 mole of tetrachlorosilane.
  • the supply rate may be set as appropriate according to the type and size of the reactor used. For example, when using a fluidized bed reactor, tetrachlorosilane and hydrogen are supplied at such a rate that the flow rate can be formed in a fluidized bed. Furthermore, tetrachlorosilane and hydrogen can be supplied after being diluted with an inert gas (such as nitrogen gas or argon gas) that does not participate in the reaction.
  • an inert gas such as nitrogen gas or argon gas
  • the reaction temperature in the reaction is appropriately determined in consideration of the material and ability of the reactor, the catalyst used, etc., but is generally set in the range of 400 to 700 ° C., particularly 450 to 600 ° C.
  • reaction product gas 7 the resultant product obtained by the tetrachlorosilane reduction step 1 is referred to as a reaction product gas 7.
  • the reaction product gas 7 may contain metal silicon particles. Therefore, it is preferable that the reactor is equipped with a dust collector. Thereby, the reaction product gas can be passed through the dust collector, and solids such as metal silicon particles can be removed.
  • the dust collector include a filter and a centrifugal dust collector.
  • the dust collector is preferably a centrifugal dust collector.
  • the centrifugal dust collector include a cyclone powder separator. In the cyclone type powder separator, the airflow spirals down along the inner wall. Thereby, the particles to be removed contact the inner wall and are collected at the lower end of the cyclone type powder separator.
  • the cyclone type powder separator is preferable because it can remove fine particles, is easy to install and maintain, and can be used at high pressure and high temperature.
  • reaction product gas 7 may include unreacted tetrachlorosilane and hydrogen, other chlorosilane compounds, and metal silicon particles that could not be removed by the dust collector.
  • the metal silicon used as a raw material in the above-described tetrachlorosilane reduction step 1 can usually contain 0.01 to 10% by mass of impurities such as aluminum. Therefore, the reaction product gas 7 may contain aluminum chloride or the like. Therefore, the method for producing trichlorosilane preferably includes a step of further treating the reaction product gas in order to purify the trichlorosilane from the reaction product gas. In the present specification, this step is referred to as a reaction product gas treatment step 2.
  • the chlorosilane compound means a compound containing a chlorine element and a silicon element.
  • the chlorosilane compound include low boiling silane, pentachlorosilane, and hexachlorosilane in addition to trichlorosilane and tetrachlorosilane.
  • the reaction product gas treatment step 2 preferably includes a step of cleaning the reaction product gas 7.
  • solid content for example, metal silicon that could not be removed by the dust collector
  • the cleaning method include a bubbling method and a shower method.
  • the bubbling method the reaction product gas 7 is cleaned by blowing and bubbling the reaction product gas 7 into the silane liquid layer.
  • the shower system the reaction product gas 7 is cleaned by bringing the reaction product gas 7 into contact with the silane liquid sprayed in a shower shape.
  • Such cleaning can be performed in multiple stages.
  • the reaction product gas 7 may be cleaned by a shower method. In this case, it is preferable in that the impurities contained in the reaction product gas 7 can be more effectively removed.
  • the silane solution may contain trichlorosilane, tetrachlorosilane, and other chlorosilane compounds.
  • a silane liquid it is preferable to use a part of condensate obtained by cooling the below-mentioned reaction product gas.
  • the temperature of the silane solution is not particularly limited as long as the silane solution can maintain a liquid state, but generally 20 to 60 ° C., particularly 30 to 50 ° C. is preferable. From the viewpoint of efficient cleaning, the temperature of the silane solution is preferably 40 to 50 ° C.
  • the reaction product gas treatment step 2 preferably includes a step of cooling the reaction product gas 7 and condensing and separating trichlorosilane.
  • the cooling means for performing the condensation is not particularly limited as long as it can be cooled below the temperature at which various chlorosilane compounds are condensed, and can be performed using a known cooling means.
  • the temperature in the cooling apparatus eg, buffer drum
  • the temperature in the cooling apparatus is preferably ⁇ 10 ° C. or lower, and more preferably ⁇ 60 to ⁇ 30 ° C.
  • a chlorosilane compound mainly composed of trichlorosilane as a distillate by distilling the condensate obtained from the reaction product gas 7.
  • a distillation column having a reboiler can be used.
  • the distillation column tray those usually used can be used without limitation, and examples thereof include a packed type packed with a regular packing or an irregular packing, a bubble cap type, and a perforated plate type.
  • the condensate can be supplied to any part of the distillation column, but it is more preferable to supply it directly to the bottom of the distillation column in order to prevent contamination of the tray.
  • the reboiler for applying energy for evaporating the chlorosilane compound may be a direct heating method with a jacket around the bottom of the distillation column, or a heat exchanger installed outside the bottom of the distillation column. Moreover, the system which installs a heat exchanger inside the distillation column tower bottom is also employable.
  • a shell-and-tube system is generally suitably used to increase the heat transfer area, but a serpentine type or an electric heater can also be used.
  • a serpentine type or an electric heater can also be used.
  • scaling may occur when the chlorosilane liquid stays and aluminum chloride is highly concentrated. Therefore, it is preferable that the heat exchanger has a structure in which the chlorosilane liquid does not easily stay.
  • a method using convection by heating may be used, and a method of forcibly flowing the chlorosilane liquid using a pump or the like can also be suitably employed.
  • distillation does not require a particularly high rectification. That is, the distillation can be carried out within a range where the distillation operation can be maintained, and the reflux ratio may be about 0.1 to 1.
  • the temperature in the distillation column is preferably 50 ° C. or higher, preferably 70 to 150 ° C., and more preferably 80 to 120 ° C.
  • the amount of solid aluminum chloride crystallized in the crystallization step described later depends on the difference between the dissolved aluminum chloride concentration in the column bottom liquid and the saturated dissolved concentration after cooling. Therefore, it is preferable that the concentration of dissolved aluminum chloride in the column bottom liquid is as high as possible because the removal efficiency of aluminum chloride can be increased while reducing the amount of treatment circulation.
  • the concentration of aluminum chloride dissolved in the bottom liquid is less than the saturation solubility at the temperature of the bottom liquid. It is preferable to adjust to.
  • the concentration of dissolved aluminum chloride in the column bottom liquid is preferably 0.5 to 1.8% by mass, more preferably 0.8 to 1.5% by mass. Keep in range.
  • the tetrachlorosilane contained in the chlorosilane compounds separated here can be reused in the above-described tetrachlorosilane reduction step 1 through a purification step.
  • Trichlorosilane can also be used as a raw material for producing polysilicon.
  • the above-mentioned aluminum chloride has a high boiling point compared with a chlorosilane compound, it can be separated as a solid content.
  • the solid content separated by the washing and / or distillation is recovered as a residue (slurry) containing a liquid chlorosilane compound.
  • the residue obtained by the reaction product gas treatment step 2 including the washing and / or distillation and before being transferred to the crystallization step described later is referred to as a pre-crystallization residue 8.
  • the method for producing trichlorosilane may include a crystallization step 3 in which the pre-crystallization residue 8 obtained from the reaction product gas treatment step 2 is cooled and a part of aluminum chloride is crystallized.
  • the aluminum chloride crystallized in the crystallization step 3 does not re-dissolve even when heated in the subsequent step and exists in a stable state as a solid content.
  • the crystallized aluminum chloride since the crystallized aluminum chloride has very good redispersibility, there is almost no problem that the crystallized aluminum chloride is deposited on the reboiler or the like and clogged unless the residue is left behind.
  • the residue containing the crystallized aluminum chloride thus obtained is referred to as post-crystallization residue 9 in this specification.
  • either the residue that has not been subjected to the above-described distillation (for example, the residue that has undergone only washing) or the residue that has undergone distillation may be transferred to the crystallization step 3, both from the viewpoint of recovery of the chlorosilane compound. It is preferable to transfer to the crystallization step 3.
  • a liquid cooling device for circulating a refrigerant inside or outside the device can be used.
  • aluminum chloride slightly precipitates and scales on the cooled apparatus wall surface, and the heat exchange capacity for cooling may gradually decrease.
  • the resulting scale is very easy to remove. Therefore, it is preferable to provide means for scraping the scale on the wall to be cooled. Thereby, even when a scale occurs, it can be easily removed.
  • a method of scraping off the scale there are a method of rotating a paddle or a helical ribbon with an electric motor, a method of circulating a sponge ball or the like together with the residue, and any of them can be suitably employed.
  • the temperature in the apparatus for performing the crystallization step 3 is preferably lower than the outside air temperature in order to prevent scaling in the pipe after crystallization, and is generally set to ⁇ 10 ° C. or lower. By crystallizing at a sufficiently low temperature in this way, it is possible to prevent further crystallization from progressing and scaling even when the piping after cooling is further cooled by the outside air in winter, etc. Can be prevented from re-dissolving in the liquid.
  • the pressure in the crystallization apparatus is not particularly limited from the viewpoint of crystallization, but is 600 to 400 kPa (gauge pressure) from the viewpoint that the liquid can be fed to the next process without a pump. It may be 450 to 550 kPa (gauge pressure).
  • the method for producing trichlorosilane may include a residue concentration step 5 in which the residue (residue 9 after crystallization) obtained from the crystallization step is heated and concentrated. Thereby, the liquid contained in a residue can be evaporated and solid content can be further concentrated. That is, the residue can be discarded after further recovering the available chlorosilane compound.
  • the residue thus concentrated is referred to as a post-concentration residue 10 in this specification.
  • the temperature in the apparatus for performing the residue concentration step 5 is preferably 70 to 90 ° C, more preferably 80 to 85 ° C.
  • the pressure in the apparatus for performing the residue concentration step 5 is preferably 80 to 120 kPa (gauge pressure), and more preferably 90 to 110 kPa (gauge pressure). If it is the said temperature and pressure, since it is easy to produce a temperature difference, the heat-transfer area of the said apparatus can be made small. That is, the device can be made compact. Therefore, the residue can be concentrated more efficiently.
  • Residue discharge process 6> The method for producing trichlorosilane may include a residue discharging step 6 for discharging a residue obtained in the manufacturing process.
  • residue sent to the residue discharge process 6 has illustrated the residue 10 after concentration in FIG. 1, it is not restricted to this, The residue 8 before crystallization or the residue 9 after crystallization may be sufficient.
  • the residue discharge process 6 is performed, for example, by sending the residue to equipment such as a waste pit.
  • the solid content concentration management method includes a reaction product gas treatment step in a method of producing trichlorosilane by reacting metal silicon, tetrachlorosilane, and hydrogen (that is, the above-described method of producing trichlorosilane).
  • the manufacturing method of the said trichlorosilane contains the solid content concentration management method which concerns on one Embodiment of this invention as one process.
  • the concentration measuring step 4 is a step of measuring the concentration of the solid content contained in the post-crystallization residue 9. That is, the concentration measurement step 4 is performed after the crystallization step 3 described above. Thereby, the density
  • concentration of the residue in a downstream can be correctly grasped
  • the concentration measurement step 4 is preferably performed before the residue concentration step 5. Thereby, the abnormality of the reaction apparatus (and the dust collecting apparatus) can be detected and fed back more quickly. Moreover, by grasping
  • the production method of the trichlorosilane “includes the solid content concentration control method as one step” is intended to detect the presence or absence of abnormality by detecting a change in the solid content concentration.
  • the solid content concentration management method may include a step of comparing the solid content concentration measured in the concentration measurement step with a preset reference value. And when the measured solid content density
  • the reference value when the normal value of the solid content concentration after the crystallization step is 1 to 3% by mass, the reference value is preferably 5% by mass, and more preferably 4% by mass. Further, for example, when the normal value of the solid content concentration after the residue concentration step is 10 to 20% by mass, the reference value is preferably 50% by mass, more preferably 40% by mass, and more preferably 30% by mass. More preferably. Thereby, a density
  • the frequency of measurement may be, for example, once a week, twice a week, or once a day. However, from the viewpoint of more accurately grasping the solid content concentration, it is more preferable to carry out once a day.
  • the time required for measurement is preferably 5 to 20 minutes, more preferably 5 to 15 minutes, more preferably 5 to 10 minutes, from the balance between accurate measurement and labor reduction. More preferably it is.
  • the concentration measurement step may be performed manually (manual analysis), but is preferably performed using a turbidimeter.
  • the present inventors have found that the measured value by the turbidimeter is correlated with the measured value by manual analysis. Thereby, concentration measurement can be automated.
  • the piping in the method for producing trichlorosilane can be at a high pressure. Therefore, when the concentration measurement is performed manually, the sampling operation is dangerous, and it is necessary to wear protective glasses, a gas mask, a protective kappa, and rubber gloves. If concentration measurement can be automated, the risk and labor of manual analysis can be reduced. In addition, concentration measurement in real time is possible.
  • the turbidimeter is not particularly limited as long as it has a light source and a light receiving element and can measure turbidity.
  • a transmitted light measurement method a scattered light measurement method, a transmitted light / scattered light calculation method, or an integration
  • a turbidimeter with a sphere measurement method can be used.
  • the transmitted light measurement method light is irradiated from one side of a sample by a light source, and the transmitted light is measured by a light receiving element located on the opposite side.
  • the degree of light attenuation is related to the concentration of suspended solids. Is to use that.
  • the scattered light measurement method measures light scattered by particles contained in a sample with a light receiving element and utilizes the fact that the intensity of scattering is related to the concentration of suspended solids.
  • the transmitted light / scattered light calculation method measures both transmitted light and scattered light, and uses the proportional relationship between the ratio of the transmitted light and scattered light and the concentration of suspended solids.
  • the integrating sphere measurement method irradiates the sample with light from a light source and measures the scattered light and the total incident light through the integrating sphere with a light receiving element. The ratio of the scattered light to the total incident light and the suspension The proportional relationship with the concentration of the substance is used. From the viewpoint of simplicity, it is preferable to use a transmitted light measurement type turbidimeter. Further, the turbidity measured by a turbidimeter may be managed by converting the measured value into the concentration of the suspended substance, or may be managed by directly using the measured value.
  • the turbidimeter is preferably provided in a pipe branched from the pipe for transferring the residue 9 after crystallization. According to the said structure, clogging of a turbidimeter sample line can be suppressed.
  • the turbidimeter sample line indicates a pipe provided with a turbidimeter.
  • a turbidity meter is provided in the middle of the sub-pipe that once branches from the main pipe that transfers the post-crystallization residue 9 from the crystallization step 3 to the residue concentration step 5 or the residue discharge step 6 and returns to the main pipe again. It is preferred that Further, when the direction of gravity is the lower side and the opposite side is the upper side, it is preferable that the sub pipe is connected from the upper side of the main pipe. Thereby, clogging of the turbidimeter sample line can be further suppressed.
  • a cleaning pipe for cleaning the turbidimeter may be connected to the sub pipe. Thereby, washing
  • Pure tetrachlorosilane is preferably used for cleaning the turbidimeter.
  • the cleaning is preferably performed by flowing pure tetrachlorosilane into the sub pipe in a direction opposite to the direction in which the main pipe flows.
  • a valve is provided at a location where the sub pipe is connected to the main pipe and / or the cleaning pipe. Thereby, the measurement by a turbidimeter can be made into batch measurement.
  • the cleaning pipe is preferably provided in the immediate vicinity of the valve connecting the sub pipe and the main pipe.
  • the turbidimeter light source and light receiving element with dry air.
  • the inside of the casing of the turbidimeter can be kept at a positive pressure, and fogging and dew condensation on the outer surface of the glass due to the outside air that has entered can be prevented.
  • the pressure of the dry air purge is not particularly limited as long as the inside of the turbidimeter case can be kept in a positive pressure state.
  • the pressure in the pipe may be 100 kPa (gauge pressure) or higher, or 300 kPa (gauge pressure) or higher, It may be 500 kPa (gauge pressure) or more.
  • concentration measurement can be automated. Therefore, the concentration can be measured even under high pressure, which is dangerous for manual analysis.
  • An embodiment of the present invention may have the following configuration.
  • [1] A method for managing the concentration of solids contained in the residue discharged by the reaction product gas treatment step in the method of producing trichlorosilane by reacting metal silicon, tetrachlorosilane and hydrogen, wherein the residue is cooled. And a concentration measuring step for measuring the concentration of the solid content contained in the post-crystallization residue obtained by the crystallization step for crystallizing a part of aluminum chloride contained in the residue. Concentration management method.
  • a method for producing trichlorosilane comprising the solid content concentration management method according to any one of [1] to [5] as one step.
  • Example 1 Tetrachlorosilane reduction process
  • 35 parts by mass of metal silicon particles having a purity of 98% and an average particle diameter of 150 ⁇ m, and 6 parts by mass of metal silicon particles having an average particle diameter of 150 ⁇ m and having a copper silicide layer on the surface are charged.
  • a mixed gas having a molar ratio of hydrogen and tetrachlorosilane of 2.5: 1 is 43 Nm 3 / Hr with respect to 100 parts by mass of the total amount of metal silicon particles.
  • the ratio of the copper atom with respect to the silicon atom at this time was 6 mass%.
  • the reaction was further continued while successively supplying metal silicon particles having no copper silicide layer so as to keep the fluidized bed powder surface position constant.
  • reaction product gas treatment process The reaction product gas obtained by the above reaction was washed by circulating a part of the condensate obtained by the subsequent condensation of the reaction product gas and spraying it in a shower form to make contact.
  • the liquid after washing was a chlorosilane liquid containing silicon fine powder.
  • concentration of aluminum chloride dissolved in the chlorosilane solution was 0.5% by mass. This liquid was supplied to the crystallization process as a pre-crystallization residue (1).
  • the reaction product gas after washing was cooled to ⁇ 30 ° C. with a cooling device to obtain a condensate composed of a chlorosilane liquid having a composition of 25% by mass of trichlorosilane and 75% by mass of tetrachlorosilane.
  • the condensate was fractionated into a distillate mainly composed of tetrachlorosilane and trichlorosilane and a distillation residue mainly composed of tetrachlorosilane containing aluminum chloride in a distillation column.
  • the distilled residue had a dissolved aluminum chloride concentration of 0.5% by mass, and this liquid was supplied to the crystallization process as a residue (2) before crystallization.
  • the pre-crystallization residue (1) and the pre-crystallization residue (2) obtained in the reaction gas treatment step are supplied to a jacket cooling type crystallization tank, and the temperature in the tank is adjusted to 10 ° C., Aluminum chloride was precipitated.
  • the post-crystallization residue containing the aluminum chloride precipitate is subsequently supplied to the residue concentration step, heated by the steam jacket of the residue concentration apparatus, the liquid contained in the residue is evaporated, and the solid content concentration is 20 mass. % And then discarded in the pit.
  • the evaporated chlorosilane was condensed and then returned to the tetrachlorosilane reduction step.
  • a turbidimeter sample line was constructed by attaching and branching a branch pipe partially composed of a glass pipe to a pipe for sending a residue after crystallization from the crystallization process to the residue concentration process.
  • an automatic measurement turbidimeter (manufactured by optek-Danulat: Absorption turbidimeter AF16N) is installed in the turbidimeter sample line to measure the turbidity of the liquid passing through the pipe over time It was measured.
  • the turbidity measured during normal operation without abnormality was 1 to 3% by mass of the normal value, but the turbidity when the level of the fluidized bed of the fluidized bed reactor was increased. Increases to 4% by mass or more.
  • the abnormality of the fluidized bed reactor can be detected by measuring the turbidity with time.
  • Changes in turbidity are measured over time, and the measured value obtained by the automatic calculation device is compared with the normal value from the measurement signal. If the measured value deviates from the normal value by more than + 1.0% by mass, it is abnormal. There is a system that sends an alarm to notify you. As a result of continuously operating the turbidimeter equipped with the system, it was possible to reliably detect an abnormality in the fluidized bed reactor.
  • the present invention can be suitably used in a method for producing trichlorosilane.

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Abstract

反応装置の異常を素早く検知することができる固形分濃度管理方法を実現する。本発明は、トリクロロシランを製造する方法において反応生成ガス処理工程により排出される残渣に含まれる固形分の濃度の管理方法であって、塩化アルミニウムの一部を晶析させた晶析後残渣に含まれる固形分の濃度を測定する濃度測定工程を含む。

Description

固形分濃度管理方法及びトリクロロシランの製造方法
　本発明は、固形分濃度管理方法及びトリクロロシランの製造方法に関する。
　高純度のトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）は、半導体および太陽電池等の材料として用いられる多結晶シリコンの製造に使用される。トリクロロシランは、例えば、以下の反応によって得られる。まず、原料のシリコン（Ｓｉ）と塩化水素とを反応させる。その場合に、主反応として、式（１）に示すようにトリクロロシランが生成されるが、副反応として式（２）に示すようにテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）が生じる。テトラクロロシランは回収後再利用され、式（３）に示すようにトリクロロシランへと転化される。また、塩化水素を用いずに、式（３）の反応によってトリクロロシランを製造する場合もある。
Ｓｉ＋３ＨＣｌ→ＳｉＨＣｌ３＋Ｈ２　　（１）
Ｓｉ＋４ＨＣｌ→ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２　　（２）
３ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｓｉ→４ＳｉＨＣｌ３　　　（３）
　例えば、特許文献１においては、金属シリコンに塩化水素を反応させてトリクロロシランを生成せしめる第１の製造プロセスと、金属シリコンにテトラクロロシラン及び水素を反応させてトリクロロシランを生成せしめる第２の製造プロセスとを、互いに独立したプロセスで含み、前記第１の製造プロセスにより得られたトリクロロシランを含む反応生成ガスから、該トリクロロシランを凝縮分離し、トリクロロシランが凝縮分離された後の排ガスを、水素源として第２の製造プロセスに供給することを特徴とするトリクロロシランの製造方法が記載されている。
「特開２０１１－１６８４４３号」公報
　しかしながら、上述のような従来技術は、トリクロロシランの製造に用いられる反応装置の異常を素早く検知するという観点からは、改善の余地があった。
　本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、前記反応装置の異常を素早く検知することができる固形分濃度管理方法及びトリクロロシランの製造方法を実現することにある。
　前記の課題を解決する為に、本発明者が鋭意研究を行った結果、反応生成ガス処理工程により排出される残渣の固形分濃度を測定することにより、反応装置の異常を早期に検知できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の一実施形態に係る固形分濃度管理方法は、金属シリコン、テトラクロロシラン及び水素を反応させてトリクロロシランを製造する方法において反応生成ガス処理工程により排出される残渣に含まれる固形分の濃度の管理方法であって、前記残渣を冷却して、当該残渣に含有される塩化アルミニウムの一部を晶析させる晶析工程によって得られた晶析後残渣に含まれる固形分の濃度を測定する濃度測定工程を含むことを特徴とする。
　本発明によれば、濃度測定の上流に位置する反応器の異常を素早く検知し、検知結果をフィードバックすることができる。また、下流におけるスラリーの濃度を正確に把握することができるため、テトラクロロシランの回収率も向上させることができる。
トリクロロシランの製造において生じた残渣の、排出までの工程を示す概略図である。
　本発明の実施の形態について、以下に詳細に説明する。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。
　本発明の一実施形態に係る固形分濃度管理方法は、金属シリコン、テトラクロロシラン及び水素を反応させてトリクロロシランを製造する方法において反応生成ガスの処理工程により排出される残渣に含まれる固形分の濃度の管理方法であって、前記残渣を冷却して含有される塩化アルミニウムの一部を晶析せしめ、当該残渣に含まれる固形分の濃度を測定する濃度測定工程を含む。また、本発明の一実施形態に係るトリクロロシランの製造方法は、前記固形分濃度管理方法を一工程として含む。
　図１は、トリクロロシランの製造において生じた残渣が排出されるまでの工程を示す概略図である。以下では、まず、前記トリクロロシランの製造方法の概要を説明し、その次に、前記固形分濃度管理方法を説明する。
　〔１．トリクロロシランの製造方法〕
　前記トリクロロシランの製造方法は、主にテトラクロロシラン還元工程１と反応生成ガス処理工程２とを含み得る。
　＜１－１．テトラクロロシラン還元工程１＞
　まず、原料である金属シリコンに、テトラクロロシラン及び水素を、反応装置等を用いて反応させる。本明細書においては、この反応が行われる工程をテトラクロロシラン還元工程１と称する。テトラクロロシラン還元工程１における主な反応は、下記式（３）で表される。
３ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｓｉ→４ＳｉＨＣｌ３　　　　　　　（３）
　前記反応に用いられる金属シリコンとしては、冶金製金属シリコン、珪素鉄、或いはポリシリコン等の金属状態の珪素元素を含む固体物質が挙げられ、公知のものが何ら制限なく使用される。また、それら金属シリコンには鉄化合物等の不純物が含まれていてもよく、その成分及び含有量において特に制限はない。かかる金属シリコンとしては、通常、平均粒径が１００～３００μｍ程度の微細な粉末の形態のものが使用される。
　前記反応に用いられる水素としては、工業的に入手し得る種々の水素を使用することができ、ポリシリコンの製造過程で排出される水素等を適宜精製して使用することもできる。
　前記反応におけるテトラクロロシランとしては、金属シリコンと塩化水素とを反応させた際に、副生成物として生じるテトラクロロシラン、またはポリシリコンの製造過程で排出され、適宜回収されたテトラクロロシランを再利用して用いることができる。
　また、前記反応に際しては、反応速度を速くし、効率よく且つ高い選択率でトリクロロシランを製造するという観点から、触媒を用いることが好ましい。かかる触媒としては、この反応系で従来から使用されているものを用いてもよく、例えば、銅粉、塩化銅、銅シリサイド等の銅系触媒が使用される。かかる触媒は、銅換算で、金属シリコンに対して、０．１～４０質量％、特に０．２～２０質量％の量で使用される。また、これらの触媒に、鉄成分、または鉄成分とアルミニウム成分とを併用することも可能である。
　前記反応に用いられる反応装置は、公知の反応装置を特に制限なく用いることができる。かかる反応装置として具体的には、固定床式反応装置及び流動床式反応装置等が挙げられる。連続的に金属シリコン、テトラクロロシラン及び水素を供給して、連続的にトリクロロシランを製造することが可能である点からは、前記反応装置の中でも流動床式反応装置を用いることが好ましい。
　金属シリコン、テトラクロロシラン及び水素の供給量は、反応装置の種類及び能力等を勘案して適宜決定すればよい。テトラクロロシラン及び水素の比は、テトラクロロシラン１モルに対して水素１～５モルが一般的であるが、テトラクロロシラン１モルに対して水素１～３モルであることがより好ましい。また、その供給速度は、用いる反応装置の種類及び大きさに応じて適宜設定すればよい。例えば、流動床式反応装置を用いる場合、流動層が形成可能な流量となるような速度でテトラクロロシラン及び水素が供給される。さらに、テトラクロロシラン及び水素は反応に関与しない不活性ガス（窒素ガスまたはアルゴンガス等）により希釈して供給することもできる。
　前記反応における反応温度は、反応装置の材質及び能力、並びに用いる触媒等を勘案して適宜決定されるが、一般に、４００～７００℃、特に４５０～６００℃の範囲に設定される。
　本明細書においては、テトラクロロシラン還元工程１によって得られる結果物を反応生成ガス７と称する。
　反応生成ガス７には、金属シリコン粒子が含まれ得る。従って、反応装置には、集塵装置が備えられていることが好ましい。これにより、反応生成ガスを集塵装置へ通し、金属シリコン粒子などの固形物を除去することができる。集塵装置としては、フィルター及び遠心力式集塵装置等が挙げられる。なかでも、集塵装置は、遠心力式集塵装置であることが好ましい。遠心力式集塵装置としては、例えば、サイクロン式粉体分離器が挙げられる。サイクロン式粉体分離器では、内壁に沿って気流がらせん状に降下する。これにより、除去する対象の粒子は、内壁に接触して当該サイクロン式粉体分離器の下端に集められる。サイクロン式粉体分離器は、細かい粒子を除去できること、設置及び維持管理が容易であること、並びに高圧及び高温での使用が可能であることから好ましい。
　＜１－２．反応生成ガス処理工程２＞
　反応生成ガス７には、トリクロロシランの他に、未反応のテトラクロロシラン及び水素、その他のクロロシラン化合物、並びに集塵装置で除去できなかった金属シリコン粒子等が含まれ得る。また、上述のテトラクロロシラン還元工程１において原料として用いられる金属シリコンには、通常０．０１～１０質量％のアルミニウム等の不純物が含まれ得る。そのため、反応生成ガス７には、塩化アルミニウム等が含まれ得る。従って、トリクロロシランの製造方法は、前記反応生成ガスからトリクロロシランを精製するために、反応生成ガスを更に処理する工程を含むことが好ましい。本明細書においては、この工程を反応生成ガス処理工程２と称する。
　なお、本明細書において、クロロシラン化合物とは、塩素元素とケイ素元素とを含む化合物を意味する。クロロシラン化合物としては、トリクロロシラン及びテトラクロロシランの他に、低沸シラン、ペンタクロロシラン及びヘキサクロロシラン等が挙げられる。
　例えば、反応生成ガス処理工程２は、反応生成ガス７を洗浄する工程を含むことが好ましい。これにより、反応生成ガス７に含まれ得る固形分（例えば集塵装置で除去できなかった金属シリコン）をトラップすることができる。洗浄方法としては、例えば、バブリング方式及びシャワー方式が挙げられる。バブリング方式では、反応生成ガス７をシラン液層に吹き込んでバブリングすることによって、反応生成ガス７の洗浄が行われる。シャワー方式では、反応生成ガス７をシャワー状に噴霧されたシラン液と接触させることによって反応生成ガス７の洗浄が行われる。このような洗浄は多段で行うこともでき、例えば、バブリング方式で反応生成ガス７を洗浄した後に、シャワー方式によって反応生成ガス７の洗浄を行ってもよい。この場合、反応生成ガス７に含まれる不純物をより効果的に除去できるという点で好ましい。
　前記シラン液は、トリクロロシラン、テトラクロロシラン及びその他クロロシラン化合物等を含み得る。なかでも、シラン液としては、後述の反応生成ガスを冷却して得られる凝縮液の一部を使用することが好ましい。シラン液の温度は、シラン液が液状を維持し得る温度であれば特に制限されないが、一般には、２０～６０℃、特に、３０～５０℃が好適である。また、洗浄を効率よく行うという観点からは、シラン液の温度は、４０～５０℃であることが好ましい。
　また、反応生成ガス処理工程２は、反応生成ガス７を冷却し、トリクロロシランを凝縮分離する工程を含むことが好ましい。ここで、凝縮を行う為の冷却手段としては、各種のクロロシラン化合物が凝縮される温度以下に冷却することが可能であれば、特に制限なく、公知の冷却手段を用いて行うことが可能である。冷却を行う装置（例えばバッファードラム）内の温度は、－１０℃以下であることが好ましく、－６０～－３０℃であることがより好ましい。
　さらに、反応生成ガス７から得られた凝縮液を蒸留することによってトリクロロシランを主成分とするクロロシラン化合物類を留出液として分離することが好ましい。蒸留にはリボイラーを有する蒸留塔等を使用することができる。蒸留塔トレイとしては、通常使用されているものが制限なく使用でき、例えば、規則充填物または不規則充填物等を充填した充填式、バブルキャップ式、多孔板式等が挙げられる。前記凝縮液は蒸留塔のどの部分に供給することもできるが、トレイの汚れを防止するために蒸留塔の塔底部に直接供給することがより好ましい。クロロシラン化合物が蒸発するエネルギーを印加するリボイラーは、蒸留塔塔底の周囲をジャケット式にして直接加熱する方式でもよいし、蒸留塔塔底の外部に熱交換器を設置する方式でもよい。また、蒸留塔塔底の内部に熱交換器を設置する方式も採用可能である。
　熱交換器としては、一般的には伝熱面積を稼ぐためにシェルアンドチューブ方式が好適に採用されるが、蛇管式または電熱ヒーター等も採用可能である。なお、蒸留のエネルギーを印加する熱交換器には、クロロシラン液が滞留して塩化アルミニウムが高度に濃縮されるとスケーリングが生じる場合がある。そのため、熱交換器は、クロロシラン液が滞留し難い構造であることが好ましい。クロロシラン液が滞留し難い方式としては、加熱による対流を利用する方法でもよいし、ポンプなどを利用して強制的にクロロシラン液を流す方法も好適に採用できる。
　回収及び精製すべきクロロシラン化合物と分離除去すべき不純物との沸点差はかなり大きいため、蒸留は特に高度な精留を行う必要はない。即ち、蒸留操作を維持できる範囲で蒸留を行うことができ、還流比も０．１～１程度でもよい。
　蒸留塔内の温度は、５０℃以上であることが好ましく、７０～１５０℃であることが好ましく、８０～１２０℃であることがより好ましい。
　なお、後述の晶析工程で晶析する固体塩化アルミニウムの量は、塔底液中の溶解塩化アルミニウム濃度と冷却後の飽和溶解濃度との差による。それゆえ、塔底液中の溶解塩化アルミニウム濃度はできるだけ高い方が、処理循環量を少量にしながら塩化アルミニウムの除去効率を高くすることができるため好ましい。
　一方、リボイラーへの塩化アルミニウム析出及び閉塞を防止し、長期間の安定的な運転を達成するためには、塔底液中に溶解した塩化アルミニウム濃度は、その塔底液の温度における飽和溶解度未満に調整することが好ましい。例えば、塔底液の温度が５０℃以上である場合、塔底液中の溶解塩化アルミニウム濃度を好ましくは０．５～１．８質量％、より好ましくは０．８～１．５質量％の範囲に維持する。
　なお、ここで分離されたクロロシラン化合物類に含まれるテトラクロロシランは、精製工程を経て上述のテトラクロロシラン還元工程１にて再利用され得る。また、トリクロロシランは、ポリシリコンを製造するための原料として使用され得る。また、上述の塩化アルミニウムは、クロロシラン化合物と比べて沸点が高いため、固形分として分離することができる。
　前記洗浄及び／または蒸留によって分離された固形分は、液体のクロロシラン化合物を含む残渣（スラリー）として回収される。本明細書では、前記洗浄及び／または蒸留を含む反応生成ガス処理工程２によって得られた残渣であって、後述の晶析工程に移送される前の残渣を、晶析前残渣８と称する。
　＜１－３．晶析工程３＞
　前記トリクロロシランの製造方法は、反応生成ガス処理工程２から得られた晶析前残渣８を冷却し、塩化アルミニウムの一部を晶析させる晶析工程３を含んでいてもよい。晶析工程３によって晶析された塩化アルミニウムは後の工程で加熱されても再溶解せずに固形分として安定した状態で存在する。また、晶析された塩化アルミニウムは再分散性も非常に良いため、残渣を滞らせることがなければリボイラー等に沈着して閉塞するトラブルを起こすことは殆どない。このように得られた晶析された塩化アルミニウムを含む残渣を、本明細書においては、晶析後残渣９と称する。
　なお、上述の蒸留を経ていない残渣（例えば、洗浄のみを経た残渣）と、蒸留を経た残渣とのいずれを晶析工程３へ移送してもよいが、クロロシラン化合物の回収という観点からその両方を晶析工程３へ移送することが好ましい。
　晶析工程３を行う装置としては、装置の内部または外部に冷媒を流通させる液冷却装置を用いることができる。なお、このとき、冷却された装置壁面には塩化アルミニウムが僅かに析出してスケーリングし、冷却のための熱交換能力が徐々に低下する場合もある。しかしながら、生じたスケールは極めて除去し易い。そのため、冷却される壁面にはスケールを掻き取る手段を設けることが好ましい。これにより、スケールが生じた場合でも、容易に除去することができる。上記スケールを掻き取る方法としては、パドルもしくはヘリカルリボン等を電動機で回転させる方法、またはスポンジボール等を残渣と一緒に流通させる方法などがあり、いずれも好適に採用できる。
　晶析工程３を行う装置内の温度は、外気温より低い温度であることが、晶析後の配管におけるスケーリングが起こるのを防止するために好ましく、一般には－１０℃以下に設定される。このように十分に低温で晶析させれば、冷却後の配管が冬場の外気等でさらに冷却された場合においても、さらに晶析が進んでスケーリングすることを防止でき、後工程で再加熱時の液中への再溶解を抑制できる。また、晶析を行う装置内の圧力は、晶析の観点からは特に限定されないが、次の工程へポンプなしで送液することができるという観点からは６００～４００ｋＰａ（ゲージ圧）であってもよく、４５０～５５０ｋＰａ（ゲージ圧）であってもよい。
　＜１－４．残渣濃縮工程５＞
　前記トリクロロシランの製造方法は、晶析工程から得られた残渣（晶析後残渣９）を加熱して濃縮する残渣濃縮工程５を含んでいてもよい。これにより、残渣に含まれる液体を蒸発させ、固形分をさらに濃縮することができる。すなわち、利用可能なクロロシラン化合物をさらに回収したうえで、残渣を廃棄することができる。このように濃縮した残渣を、本明細書においては、濃縮後残渣１０と称する。
　残渣濃縮工程５を行う装置内の温度としては、７０～９０℃であることが好ましく、８０～８５℃であることがより好ましい。残渣濃縮工程５を行う装置内の圧力は、８０～１２０ｋＰａ（ゲージ圧）であることが好ましく、９０～１１０ｋＰａ（ゲージ圧）であることがより好ましい。上記温度及び圧力であれば、温度差を生じ易いため、前記装置の伝熱面積を小さくすることができる。すなわち、前記装置をコンパクトにすることができる。従って、残渣をより効率的に濃縮させることができる。
　＜１－５．残渣排出工程６＞
　前記トリクロロシランの製造方法は、その製造過程で得られた残渣を排出する残渣排出工程６を含んでいてもよい。なお、残渣排出工程６へ送られる残渣は、図１では濃縮後残渣１０を例示しているが、これに限られず、晶析前残渣８または晶析後残渣９であってもよい。残渣排出工程６は、例えば、残渣を廃棄ピット等の設備に送ることによって行われる。
　〔２．固形分濃度管理方法〕
　本発明の一実施形態に係る固形分濃度管理方法は、金属シリコン、テトラクロロシラン及び水素を反応させてトリクロロシランを製造する方法（すなわち、上述のトリクロロシランの製造方法）において反応生成ガス処理工程により排出される残渣に含まれる固形分の濃度の管理方法であって、前記残渣を冷却して、当該残渣に含有される塩化アルミニウムの一部を晶析させる晶析工程によって得られた晶析後残渣に含まれる固形分の濃度を測定する濃度測定工程を含む。また、前記トリクロロシランの製造方法は、本発明の一実施形態に係る固形分濃度管理方法を一工程として含んでいることが好ましい。
　前記構成により、固形分濃度の変動を検出することにより、濃度測定工程の上流に配置された反応装置（及び集塵装置）の異常を素早く検知し、フィードバックすることができる。そのため、結果としてトリクロロシランの製造方法の生産効率を向上し得る。
　＜２－１．濃度測定工程４＞
　濃度測定工程４は、晶析後残渣９に含まれる固形分の濃度を測定する工程である。すなわち、濃度測定工程４は、上述の晶析工程３の後に行われる。これにより、残渣に含まれる金属シリコン粒子とともに、晶析した塩化アルミニウムを含む固形分の濃度を測定することができる。例えば、反応装置における反応が正常に進行していない場合、または、集塵装置によって金属シリコン粒子が正常に除去されていない場合等には、固形分の濃度が上昇し得る。前記構成によれば、固形分濃度の上昇を素早く検知することができる。また、前記構成によれば、晶析後残渣９における固形分の濃度を把握しておくことによって、下流における残渣の濃度を正確に把握することができる。そのため、テトラクロロシランの回収率も向上させることができる。
　また、濃度測定工程４は、残渣濃縮工程５の前に行われることが好ましい。これにより、反応装置（及び集塵装置）の異常をより素早く検知してフィードバックすることができる。また、このように残渣濃縮工程５の前に固形分の濃度を把握しておくことにより、下流である残渣濃縮工程５における固形分の濃度をさらに正確に把握することができる。
　なお、前記トリクロロシランの製造方法が「固形分濃度管理方法を一工程として含む」とは、固形分濃度の変動を検出して異常の有無を判定することを意図している。本発明の一実施形態に係る固形分濃度管理方法は、濃度測定工程によって測定された固形分の濃度を、予め設定された基準値と比較する工程を含んでいてもよい。そして、測定された固形分濃度が基準値以上である場合または基準値を超える場合に、異常であると判定する判定工程を備えていてもよい。このようにして異常が検出された場合は、反応装置及び／または集塵装置の点検、修理及び／または交換等を行ってもよい。
　例えば、晶析工程後の固形分濃度の正常値が１～３質量％である場合、基準値を５質量％とすることが好ましく、４質量％とすることがより好ましい。また、例えば、残渣濃縮工程後の固形分濃度の正常値が１０～２０質量％である場合、基準値を５０質量％とすることが好ましく、４０質量％とすることがより好ましく、３０質量％とすることがさらに好ましい。これにより、適切に濃度を管理することができる。
　測定の頻度は、トリクロロシランの製造設備全体の設計にもより、例えば、１週間に１回であってもよく、１週間に２回であってもよく、１日１回であってもよいが、固形分濃度をより正確に把握するという観点からは、１日１回行うことがより好ましい。また、測定に要する時間は、正確な測定と労力の軽減とのバランスから、測定１回あたり５～２０分であることが好ましく、５～１５分であることがより好ましく、５～１０分であることがさらに好ましい。
　＜２－２．濁度計＞
　前記濃度測定工程は、手動で行われてもよいが（手分析）、濁度計を用いて行われることが好ましい。濁度計による測定値と手分析による測定値とは相関することを本発明者らは見出した。これにより、濃度測定を自動化することができる。前記トリクロロシランの製造方法における配管は高圧になり得る。そのため、濃度測定を手分析で行う場合、サンプリング作業は危険を伴い、保護メガネ、防毒マスク、保護カッパ及びゴム手袋を着用する必要がある。濃度測定を自動化できれば、手分析による危険性及び労力を軽減することができる。また、リアルタイムでの濃度測定が可能である。
　濁度計としては、光源と受光素子とを備え、濁度を測定可能なものであれば特に限定されず、例えば、透過光測定方式、散乱光測定方式、透過光・散乱光演算方式または積分球測定方式の濁度計を用いることができる。透過光測定方式は、サンプルの片側から光源によって光を照射し、その反対側に位置する受光素子によって透過光を測定するものであって、光の減衰の度合いが懸濁物質の濃度に関連することを利用するものである。散乱光測定方式は、サンプルに含まれる粒子による散乱光を受光素子によって測定するものであって、散乱の強さが懸濁物質の濃度に関連することを利用するものである。透過光・散乱光演算方式は、透過光及び散乱光の両方を測定するものであって、この透過光と散乱光との比と、懸濁物質の濃度との比例関係を利用するものである。積分球測定方式は、光源からサンプルに光を照射し、積分球を介した散乱光及び全入射光を受光素子によって測定するものであって、散乱光と全入射光との比と、懸濁物質の濃度との比例関係を利用するものである。より簡便であるという観点からは、透過光測定方式の濁度計を用いることが好ましい。また、濁度計により測定される濁度は、測定値を懸濁物質の濃度に換算して前記管理を行ってもよいし、測定値を直接使用して前記管理を行ってもよい。
　前記濁度計は、晶析後残渣９を移送する配管とは分岐した配管に設けられることが好ましい。前記構成によれば、濁度計サンプルラインの詰まりを抑制することができる。なお、濁度計サンプルラインとは濁度計が設けられている配管のことを指す。例えば、晶析工程３から残渣濃縮工程５または残渣排出工程６へ晶析後残渣９を移送するメインの配管から一旦分岐して再度メインの配管へ戻るサブの配管の途中に濁度計が設けられることが好ましい。また、重力方向を下側とし、その反対側を上側とすると、メインの配管の上側からサブの配管が接続されていることが好ましい。これによって、濁度計サンプルラインの詰まりをより抑制することができる。
　また、前記サブの配管には、濁度計の洗浄を行うための洗浄用配管が接続されていてもよい。これにより、濁度計の洗浄を自動で行うことができる。濁度計の洗浄には純テトラクロロシランを用いることが好ましい。また、洗浄は、前記メインの配管の流れる方向とは逆方向にサブの配管へ純テトラクロロシランを流すことによって行われることが好ましい。
　さらに、サブの配管がメインの配管及び／または洗浄用配管と接続される箇所にはバルブが設けられていることが好ましい。これにより、濁度計による測定をバッチ測定とすることができる。なお、洗浄用配管は、サブの配管とメインの配管とを接続するバルブの直近に設けられることが好ましい。
　また、濁度計の光源及び受光素子に対して乾燥エアーでパージを行うことが好ましい。これにより、濁度計の筐体内を陽圧に保ち、入り込んだ外気によるガラス外面の曇りおよび結露を防ぐことができる。乾燥エアーパージの圧力は、濁度計の筐体内が陽圧の状態に保つことができるのであれば、特に限定されない。
　前記配管（すなわち、晶析後残渣９を移送する配管及び濁度計サンプルライン）内の圧力は、１００ｋＰａ（ゲージ圧）以上であってもよく、３００ｋＰａ（ゲージ圧）以上であってもよく、５００ｋＰａ（ゲージ圧）以上であってもよい。上述のように、濁度計を用いる場合、濃度測定を自動化させることができる。従って、手分析を行うには危険な高圧下においても濃度を測定することができる。
　＜まとめ＞
　本発明の一実施形態は、以下のような構成であってもよい。
　〔１〕金属シリコン、テトラクロロシラン及び水素を反応させてトリクロロシランを製造する方法において反応生成ガス処理工程により排出される残渣に含まれる固形分の濃度の管理方法であって、前記残渣を冷却して、当該残渣に含有される塩化アルミニウムの一部を晶析させる晶析工程によって得られた晶析後残渣に含まれる固形分の濃度を測定する濃度測定工程を含むことを特徴とする固形分濃度管理方法。
　〔２〕前記濃度測定工程は、前記晶析後残渣を濃縮する残渣濃縮工程の前に行われることを特徴とする〔１〕に記載の固形分濃度管理方法。
　〔３〕前記濃度測定工程は、濁度計を用いて行われることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の固形分濃度管理方法。
　〔４〕前記濁度計は、前記晶析後残渣を移送する配管とは分岐した配管に設けられることを特徴とする〔３〕に記載の固形分濃度管理方法。
　〔５〕前記配管内の圧力は、１００ｋＰａ（ゲージ圧）以上であることを特徴とする〔４〕に記載の固形分濃度管理方法。
　〔６〕〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の固形分濃度管理方法を一工程として含むことを特徴とするトリクロロシランの製造方法。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　以下、本発明の方法について実施例を示して更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
　実施例１
　（テトラクロロシラン還元工程）
　流動床式反応装置を使用し、純度９８％、平均粒径１５０μｍの金属シリコン粒子３５質量部、平均粒径が１５０μｍの、表面に銅シリサイド層を有する金属シリコン粒子６質量部を充填し、温度５００℃、圧力０.７ＭＰａＧの条件下で、水素とテトラクロロシランとのモル比２.５：１の混合ガスを金属シリコン粒子の合計量１００質量部に対して、４３Ｎｍ３／Ｈｒとなるように供給して流動化させて流動層を形成した。このときの珪素原子に対する銅原子の割合は６質量％であった。その後、銅シリサイド層を有しない金属シリコン粒子を、流動層粉面位置を一定に保つように逐次供給しながらさらに反応を継続させた。
　（反応生成ガス処理工程）
　上記反応により得られる反応生成ガスは、後の反応生成ガスの凝縮により得られる凝縮液の一部を循環してシャワー状に噴霧させて接触させることにより洗浄した。洗浄後の液は、シリコン微粉を含むクロロシラン液であった。該クロロシラン液に溶解した塩化アルミニウムの濃度は０．５質量％であった。この液を晶析前残渣（１）として晶析工程に供給した。
　一方、洗浄後の反応生成ガスを冷却装置で－３０℃に冷却して、トリクロロシラン２５質量％、テトラクロロシラン７５質量％の組成を有するクロロシラン液よりなる凝縮液を得た。上記凝縮液は、蒸留塔にてテトラクロロシランおよびトリクロロシランを主成分とする留出液と、塩化アルミニウムを含むテトラクロロシランを主成分とする蒸留残渣とに分取した。蒸留残渣は、溶解した塩化アルミニウム濃度が０．５質量％であり、この液を晶析前残渣（２）として晶析工程に供給した。
　（晶析工程・残渣濃縮工程）
　前記反応ガス処理工程で得られた晶析前残渣（１）と晶析前残渣（２）とを、ジャケット冷却方式の晶析槽に供給し、槽内の温度を１０℃に調節して、塩化アルミニウムを析出させた。
　上記塩化アルミニウムの析出物を含む晶析後残渣は、続いて、残渣濃縮工程に供給して、残渣濃縮装置のスチームジャケットにより加熱し、残渣に含まれる液体を蒸発させ、固形分濃度を２０質量％とした後にピットに廃棄した。また、蒸発したクロロシランは、凝縮後、テトラクロロシラン還元工程に戻した。
　（濃度測定工程）
　前記晶析工程から残渣濃縮工程へ晶析後残渣を送る配管に、一部がガラス管により構成された分岐管を取り付けて分岐させ、濁度計サンプルラインを構成した。この濁度計サンプルラインに、透過光測定方式の自動計測濁度計（optek-Danulat社製：吸光式濁度計 AF16N）を設置して、配管内を通過する液の濁度を経時的に測定した。
　（異常検出工程）
　前記テトラクロロシラン還元工程において、異常の無い定常運転時に測定される濁度は、正常値の１～３質量％であったが、流動床式反応装置の流動層のレベルが上昇した際の濁度は、４質量％以上に上昇する。このように、濁度の経時的な測定により、前記流動床式反応装置の異常を検出できる。
　濁度の変化を経時的に測定し、その測定信号から自動演算装置により得られた測定値を正常値と対比し、上記測定値が正常値から、＋１.０質量％以上外れた場合に異常を知らせる警報を発信するシステムがある。前記システムが搭載される濁度計を継続して稼働させた結果、前記流動床式反応装置の異常を確実に検出することができた。
　本発明は、トリクロロシランの製造方法に好適に利用することができる。
　１　テトラクロロシラン還元工程
　２　反応生成ガス処理工程
　３　晶析工程
　４　濃度測定工程
　５　残渣濃縮工程
　６　残渣排出工程
　７　反応生成ガス
　８　晶析前残渣
　９　晶析後残渣
　１０　濃縮後残渣

Claims (6)

  1. 　金属シリコン、テトラクロロシラン及び水素を反応させてトリクロロシランを製造する方法において反応生成ガス処理工程により排出される残渣に含まれる固形分の濃度の管理方法であって、
    　前記残渣を冷却して、当該残渣に含有される塩化アルミニウムの一部を晶析させる晶析工程によって得られた晶析後残渣に含まれる固形分の濃度を測定する濃度測定工程を含むことを特徴とする固形分濃度管理方法。
  2. 　前記濃度測定工程は、前記晶析後残渣を濃縮する残渣濃縮工程の前に行われることを特徴とする請求項１に記載の固形分濃度管理方法。
  3. 　前記濃度測定工程は、濁度計を用いて行われることを特徴とする請求項１または２に記載の固形分濃度管理方法。
  4. 　前記濁度計は、前記晶析後残渣を移送する配管とは分岐した配管に設けられることを特徴とする請求項３に記載の固形分濃度管理方法。
  5. 　前記配管内の圧力は、１００ｋＰａ（ゲージ圧）以上であることを特徴とする請求項４に記載の固形分濃度管理方法。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の固形分濃度管理方法を一工程として含むことを特徴とするトリクロロシランの製造方法。
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