TW201817680A - 固體內容物濃度管理方法及三氯矽烷之製造方法 - Google Patents

Abstract

實現可快速檢測反應裝置的異常之固體內容物濃度管理方法。本發明係於製造三氯矽烷的方法中，由反應生成氣體處理步驟所排出的殘渣中所含有的固體內容物之濃度管理方法，包含測量使氯化鋁之一部分晶析的晶析後殘渣中所含的固體內容物之濃度的濃度測定步驟。

Description

固體內容物濃度管理方法及三氯矽烷之製造方法

本發明係關於固體內容物濃度管理方法及三氯矽烷(trichlorosilane)之製造方法。

高純度之三氯矽烷(SiHCl₃ )係使用於作為半導體及太陽能電池等之材料所使用的多晶矽之製造。三氯矽烷係例如藉由以下之反應而獲得。首先，使原料之矽(Si)與氯化氫反應。於此情形，雖如式(1)所示，三氯矽烷生成作為主反應，但如式(2)所示，生成四氯矽烷(SiCl₄ )作為副反應。四氯矽烷係被回收後再利用，如式(3)所示，被轉化成三氯矽烷。又，亦有不使用氯化氫，而藉由式(3)之反應而製造三氯矽烷的情形。

Si＋3HCl→SiHCl₃ ＋H₂ (1) Si＋4HCl→SiCl₄ ＋2H₂ (2) 3SiCl₄ ＋2H₂ ＋Si→4SiHCl₃ (3)

例如，於專利文獻1已記載三氯矽烷之製造方法，其特徵為包含彼此獨立製程：使金屬矽與氯化氫反應而使生成三氯矽烷的第一製造製程；及使金屬矽與四氯矽烷及氫反應而使三氯矽烷生成的第二製造製程，自包含利用前述第一製造製程所獲得的三氯矽烷的反應生成氣體，將該三氯矽烷凝縮分離(condensation separation)，將三氯矽烷被凝縮分離後的排放氣體作為氫源而供應至第二製造製程。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]「特開2011-168443號」公報

[發明概要] [發明所欲解決的課題]

然而，如上述的歷來技術，由所謂快速檢測於三氯矽烷之製造所使用的反應裝置的異常的觀點，有改善的餘地。

本發明係鑑於前述之問題點而成，其目的係實現可快速檢測前述反應裝置的異常之固體內容物濃度管理方法及三氯矽烷之製造方法。 [用於解決課題之手段]

為了解決前述課題，本發明者進行深入研究的結果，發現藉由測量由反應生成氣體處理步驟所排出的殘渣之固體內容物濃度，可早期檢測反應裝置之異常，遂而完成本發明。

與本發明之一實施形態有關的固體內容物濃度管理方法係於使金屬矽、四氯矽烷及氫反應而製造三氯矽烷的方法中，於自反應生成氣體處理步驟所排出的殘渣中所含的固體內容物之濃度之管理方法，其特徵為包含：濃度測定步驟，其係將前述殘渣冷卻，測定藉由使該殘渣中含有的氯化鋁之一部分晶析的晶析步驟所獲得的晶析後殘渣中所含的固體內容物之濃度。 [發明的效果]

若依據本發明，可快速地檢測出位於濃度測定之上游的反應器之異常，並反饋檢測結果。又，因可正確地把握下游的漿料濃度，亦可使四氯矽烷的回收率提升。

[用以實施發明之形態]

關於本發明之實施形態，以下詳細地説明。又，於本說明書，只要未特別記載，表示數値範圍的「A~B」係意指「A以上(包含A且較A大)B以下(包含B且較B小)」。

與本發明之一實施形態有關的固體內容物濃度管理方法係於使金屬矽、四氯矽烷及氫反應而製造三氯矽烷的方法中，自反應生成氣體的處理步驟所排出的殘渣所含的固體內容物之濃度之管理方法，其包含濃度測定步驟，其係使冷卻前述殘渣而含有的氯化鋁之一部分晶析，並測量該殘渣所含的固體內容物之濃度。又，與本發明之一實施形態有關的三氯矽烷之製造方法係包含前述固體內容物濃度管理方法作為一步驟。

圖1係表示於三氯矽烷之製造所產生的殘渣被排出為止的步驟的示意圖。以下，首先，說明前述三氯矽烷之製造方法之概要，接著，說明前述固體內容物濃度管理方法。

〔1.三氯矽烷之製造方法〕 前述三氯矽烷之製造方法係主要可包含四氯矽烷還原步驟1及反應生成氣體處理步驟2。

＜1-1.四氯矽烷還原步驟1＞

首先，使用反應裝置等，使為原料的金屬矽與四氯矽烷及氫反應。於本說明書，將此反應所進行的步驟稱為四氯矽烷還原步驟1。四氯矽烷還原步驟1中的主反應係以下述式(3)表示。 3SiCl₄ ＋2H₂ ＋Si→4SiHCl₃ (3)

就前述反應所使用的金屬矽而言，可列舉冶金製金屬矽、矽鐵(ferrosilicon)、或多晶矽(polysilicon)等之含有金屬狀態的矽元素的固體物質，可無任何限制地使用公知者。又，彼等金屬矽中可含有鐵化合物等雜質，其成分及含量並未特別限制。就該金屬矽而言，通常，使用平均粒徑為100~300μm左右的微細粉末形態者。

就前述反應所使用的氫而言，可使用能工業上取得的各種氫，亦可使用適當純化於多晶矽之製造過程所排出的氫等。

就前述反應中的四氯矽烷而言，可使用於使金屬矽與氯化氫反應之際，作為副生成物所生成的四氯矽烷、或可再利用於多晶矽之製造過程中被排出且被適當回收的四氯矽烷來使用。

又，於前述反應之際，由所謂加快反應速度，效率佳且以高選擇率製造三氯矽烷的觀點，較佳為使用觸媒。就該觸媒而言，於此反應系統，可使用一直以來使用者，例如，可使用銅粉、氯化銅、矽化銅(copper silicide)等之銅系觸媒。該觸媒以銅換算，係相對於金屬矽，使用0.1~40質量%，特別是以0.2~20質量%之量使用。又，於此等之觸媒，亦可併用鐵成分、或併用鐵成分與鋁成分。

於前述反應所使用的反應裝置，可無特別限制地使用公知之反應裝置。作為該反應裝置，具體而言，可列舉固定床式反應裝置及流動床式反應裝置等。由可連續地供應金屬矽、四氯矽烷及氫，而連續地製造三氯矽烷的觀點，較佳於前述反應裝置之中亦可使用流動床式反應裝置。

金屬矽、四氯矽烷及氫之供應量係考量反應裝置的種類及能力等而適當決定即可。四氯矽烷及氫之比，相對於四氯矽烷1莫耳，一般為氫1~5莫耳，但相對於四氯矽烷1莫耳，氫1~3莫耳為更佳。又，該供應速度係因應使用的反應裝置之種類及大小而適當設定即可。例如，使用流動床式反應裝置的情形，以能夠形成流動層的流量的速度來供應四氯矽烷及氫。再者，四氯矽烷及氫亦可利用與反應無關的惰性氣體(氮氣體或氬氣體等)作稀釋而供應。

前述反應中的反應溫度係考慮反應裝置之材質及能力、以及使用的觸媒等而適當決定，但一般而言，為400~700℃，特別是設定於450~600℃之範圍。

於本說明書，將藉由四氯矽烷還原步驟1所獲得的結果物稱為反應生成氣體7。

於反應生成氣體7可含有金屬矽粒子。因此，於反應裝置中具備集塵裝置者為較佳。據此，將反應生成氣體通入集塵裝置，可去除金屬矽粒子等之固形物。就集塵裝置而言，可列舉過濾器及離心力式集塵裝置等。其中，集塵裝置係較佳為離心力式集塵裝置。就離心力式集塵裝置而言，可列舉例如，旋風式粉體分離器。於旋風式粉體分離器，氣流沿著內壁呈螺旋狀下降。因此，去除的對象之粒子係與內壁接觸而集中於該旋風式粉體分離器的下端。旋風式粉體分離器係可去除微細粒子、設置及維持管理為容易、以及於高壓及高溫的使用為可能，因而較佳。

＜1-2.反應生成氣體處理步驟2＞ 於反應生成氣體7，除了三氯矽烷之外，可含有未反應之四氯矽烷及氫、其它的氯矽烷化合物、以及以集塵裝置無法去除的金屬矽粒子等。又，於上述之四氯矽烷還原步驟1，作為原料所使用的金屬矽，通常可含有0.01~10質量%之鋁等之雜質。因此，於反應生成氣體7，可含有氯化鋁等。因此，三氯矽烷之製造方法係為了自前述反應生成氣體純化三氯矽烷，包含進一步處理反應生成氣體的步驟為較佳。於本說明書，將此步驟稱為反應生成氣體處理步驟2。

又，於本說明書，氯矽烷化合物係意指含有氯元素及矽元素的化合物。就氯矽烷化合物而言，除了三氯矽烷及四氯矽烷之外，可列舉低沸矽烷、五氯矽烷及六氯矽烷等。

例如，反應生成氣體處理步驟2係較佳包含將反應生成氣體7洗淨的步驟。其結果，可捕集於反應生成氣體7中能含有的固體內容物(例如以集塵裝置無法去除的金屬矽)。就洗淨方法而言，可列舉例如，起泡方式及噴淋方式。以起泡方式，藉由將反應生成氣體7吹進矽烷液層而起泡，進行反應生成氣體7之洗淨。以噴淋方式，藉由使反應生成氣體7與噴霧成噴淋狀的矽烷液接觸，進行反應生成氣體7之洗淨。此種洗淨亦可以多階段進行，例如，亦可以起泡方式將反應生成氣體7洗淨後，藉由噴淋方式將反應生成氣體7洗淨。於此情形，於所謂可更有效地去除反應生成氣體7中所含的雜質的點為較佳。

前述矽烷液係可含有三氯矽烷、四氯矽烷及其它氯矽烷化合物等。其中，就矽烷液而言，較佳使用將後述之反應生成氣體冷卻而獲得的凝縮液之一部。矽烷液之溫度係只要可維持矽烷液為液狀的溫度即可，並未特別限制，但一般而言為20~60℃，特別是30~50℃為適合的。又，由更有效率地進行洗淨的觀點，矽烷液的溫度係較佳為40~50℃。

又，反應生成氣體處理步驟2係較佳包含將反應生成氣體7冷卻，並將三氯矽烷凝縮分離的步驟。其中，就用以進行凝縮的冷卻手段而言，只要可冷卻至各種氯矽烷化合物為凝縮的溫度以下即可，並未特別限制，可使用公知之冷卻手段來進行。進行冷卻的裝置(例如緩衝鼓(buffer drum))內之溫度係較佳為-10℃以下，更佳為-60~-30℃。

再者，藉由將自反應生成氣體7所獲得的凝縮液蒸餾，將三氯矽烷作為主成分的氯矽烷化合物類作為餾出液而分離為較佳。於蒸餾可使用具有再沸器(reboiler)的蒸餾塔等。就蒸餾塔托架(tray)而言，可無限制使用通常使用者，可列舉例如，填充規則填充物或不規則填充物等的填充式、泡罩(bubble cap)式、多孔板式等。前述凝縮液亦可供應至蒸餾塔的任一部分，但為了防止托架的髒污，更佳為供應至蒸餾塔之塔底部。施加蒸發氯矽烷化合物之能量的再沸器係可為將蒸餾塔塔底之周圍以護套式直接加熱的方式，亦可為於蒸餾塔塔底之外部設置熱交換器的方式。又，亦可採用於蒸餾塔塔底之內部設置熱交換器的方式。

作為熱交換器，一般而言，為了獲取傳熱面積，雖較佳採用殼及管(shell and tube)方式，但亦可採用蛇管式或電熱加熱器。又，於施加蒸餾能量的熱交換器中，氯矽烷液滯留而氯化鋁被高度濃縮時有發生(scaling)集垢的情形。因此，熱交換器係較佳為氯矽烷液難以滯留的構造。就氯矽烷液難以滯留的方式而言，可以利用藉由加熱而對流的方法，亦可適合採用利用泵等而強制地流出氯矽烷液的方法。

由於應回收及純化的氯矽烷化合物與應分離去除的雜質的沸點差很大，因此蒸餾不須進行特別高度的純化。即，可於能維持蒸餾操作的範圍下進行蒸餾，回流比亦可為0.1~1左右。

蒸餾塔內之溫度係較佳為50℃以上，70~150℃為較佳，80~120℃為更佳。

又，於後述之晶析步驟，晶析的固體氯化鋁之量係依塔底液中之溶解氯化鋁濃度與冷卻後之飽和溶解濃度的差而定。因此，塔底液中的溶解氯化鋁濃度為儘可能高者，可一邊少量地處理循環量一邊提高氯化鋁之去除效率因而較佳。

另一方面，為了防止對再沸器的氯化鋁析出及閉塞，達成長期間的安定運轉，塔底液中溶解的氯化鋁濃度係較佳調整為其塔底液之溫度中低於飽和溶解度者。例如，塔底液之溫度為50℃以上的情形，塔底液中之溶解氯化鋁濃度較佳維持於0.5~1.8質量%，更佳維持於0.8~1.5質量%之範圍。

又，其中分離的氯矽烷化合物類中所含的四氯矽烷係經由純化步驟，以上述之四氯矽烷還原步驟1可被再利用。又，三氯矽烷係可使用作為用以製造多晶矽的原料。又，上述之氯化鋁因與氯矽烷化合物相比，沸點為高，可作為固體內容物而分離。

藉由前述洗淨及/或蒸餾而分離的固體內容物係作為含有液體之氯矽烷化合物的殘渣(漿料)被回收。於本說明書，將藉由包含前述洗淨及/或蒸餾的反應生成氣體處理步驟2所獲得的殘渣，於移送至後述的晶析步驟前的殘渣，稱為晶析前殘渣8。

＜1-3.晶析步驟3＞ 前述三氯矽烷之製造方法係可包含將自反應生成氣體處理步驟2所獲得的晶析前殘渣8冷卻，而使氯化鋁之一部分晶析的晶析步驟3。藉由晶析步驟3而晶析的氯化鋁係即使於之後的步驟中加熱亦未再溶解，而呈固體內容物為安定的狀態下存在。又，晶析的氯化鋁因再分散性亦非常佳，若不使殘渣滯留，則幾乎不引起沉著於再沸器等而閉塞的麻煩。於本說明書，將含有如此獲得的晶析的氯化鋁的殘渣，稱為晶析後殘渣9。

又，可將未經由上述蒸餾的殘渣(例如，僅經由洗淨的殘渣)、及經由蒸餾的殘渣之任一者移送至晶析步驟3，但由所謂氯矽烷化合物之回收的觀點，較佳為將此兩者移送至晶析步驟3。

就進行晶析步驟3的裝置而言，可使用於裝置之內部或外部使冷媒流通的液冷卻裝置。又，此時，亦有冷卻的裝置壁面有些許氯化鋁析出而集垢，而用以冷卻的熱交換能力緩緩地降低的情形。然而，產生的垢(scale)係極容易去除。因此，較佳設置於冷卻的壁面刮取垢的手段。因此，即使產生垢的情形，亦可容易地去除。就上述刮取垢的方法而言，有使槳(paddle)或螺帶(helical ribbon)等以電動機旋轉的方法，或使海綿球等與殘渣一起流通的方法等，任一者皆可適合採用。

進行晶析步驟3的裝置內之溫度雖為較外氣溫度為低的溫度，但為了防止晶析後之配管中的集垢產生，較佳一般為設定於-10℃以下。藉由此種十分地低溫下使晶析，於冷卻後之配管於冬天的外部空氣等進一步被冷卻的情形，亦可防止進一步進行晶析而集垢，且可抑制於後步驟中再加熱時之對溶液的再溶解。又，進行晶析的裝置內之壓力，由晶析之觀點，並未別限定，但由所謂可藉由泵等送液至下一步驟來送液的觀點，可為400~600kPa(表壓)，亦可為450~550kPa(表壓)。

＜1-4.殘渣濃縮步驟5＞ 前述三氯矽烷之製造方法係可包含加熱自晶析步驟所獲得的殘渣(晶析後殘渣9)而濃縮的殘渣濃縮步驟5。據此，使殘渣中所含有的液體蒸發，可進一步濃縮固體內容物。即，進一步回收可利用的氯矽烷化合物後，可將殘渣丟棄。於本說明書，將如此濃縮的殘渣，稱為濃縮後殘渣10。

就進行殘渣濃縮步驟5的裝置內之溫度而言，較佳為70~90℃，更佳為80~85℃。進行殘渣濃縮步驟5的裝置內之壓力係較佳為80~120kPa(表壓)，更佳為90~110kPa(表壓)。若為上述溫度及壓力，因容易產生溫度差，可減少前述裝置的傳熱面積。即，可緊縮(compact)前述裝置。因此，可更有效率地使殘渣濃縮。

＜1-5.殘渣排出步驟6＞ 前述三氯矽烷之製造方法可包含將於該製造過程所獲得的殘渣排出的殘渣排出步驟6。又，送至殘渣排出步驟6的殘渣係於圖1例示濃縮後殘渣10，但未限於此，可為晶析前殘渣8或晶析後殘渣9。殘渣排出步驟6係例如，可藉由將殘渣送至廢棄坑等之設備來進行。

〔2.固體內容物濃度管理方法〕 與本發明之一實施形態有關的固體內容物濃度管理方法係於使金屬矽、四氯矽烷及氫反應而製造三氯矽烷的方法(即，上述之三氯矽烷之製造方法)中藉由反應生成氣體處理步驟所排出的殘渣中所含有的固體內容物之濃度之管理方法，其包含濃度測定步驟，其係測定將前述殘渣，藉由使該殘渣中所含有的氯化鋁之一部分晶析的晶析步驟所獲得的晶析後殘渣中所含有的固體內容物之濃度。又，前述三氯矽烷之製造方法係較佳包含與本發明之一實施形態有關的固體內容物濃度管理方法作為一步驟。

藉由前述構成，可藉由檢測固體內容物濃度的變動，快速檢測出配置於濃度測定步驟之上游的反應裝置(及集塵裝置)的異常，而反饋。因此，結果為可提升三氯矽烷之製造方法的生產效率。

＜2-1.濃度測定步驟4＞ 濃度測定步驟4係測量晶析後殘渣9中所含的固體內容物之濃度的步驟。即，濃度測定步驟4係於上述之晶析步驟3之後進行。據此，可與殘渣中所含的金屬矽粒子一起測量含有晶析的氯化鋁的固體內容物之濃度。例如，於反應裝置中反應未正常進行的情形，或於以集塵裝置未正常去除金屬矽粒子的情形，可提升固體內容物的濃度。若依據前述構成，可快速檢測固體內容物濃度的上升。又，若依據前述構成，藉由把握晶析後殘渣9中的固體內容物之濃度，可正確地把握下游中的殘渣濃度。因此，亦可提升四氯矽烷的回收率。

又，濃度測定步驟4係於殘渣濃縮步驟5之前進行為較佳。據此，可快速檢測反應裝置(及集塵裝置)的異常而反饋。又，如此藉由於殘渣濃縮步驟5之前把握固體內容物的濃度，可進一步正確地把握為下游的殘渣濃縮步驟5中的固體內容物的濃度。

又，前述三氯矽烷之製造方法為「包含固體內容物濃度管理方法作為一步驟」係意圖指檢測出固體內容物濃度的變動而判定異常之有無。與本發明之一實施形態有關的固體內容物濃度管理方法係可包含與事先設定的基準値比較的步驟，該步驟係將藉由濃度測定步驟所測定的固體內容物的濃度與事先設定的基準値比較。而且，亦可具備於測定的固體內容物濃度為基準値以上的情形或超出基準値的情形，判定為異常的判定步驟。如此被檢測出異常的情形，可進行反應裝置及/或集塵裝置的檢查、修理及/或交換等。

例如，晶析步驟後之固體內容物濃度的正常値為1~3質量%的情形，較佳將基準値設為5質量%，更佳設為4質量%。又，例如，殘渣濃縮步驟後之固體內容物濃度的正常値為10~20質量%的情形，較佳將基準値設為50質量%，更佳設為40質量%，進一步較佳設為30質量%。據此，可適當地管理濃度。

測定的頻率亦依三氯矽烷之製造設備全體的設計，例如，可為1週1次，可為1週2次，亦可為1日1次，但由所謂更正確地把握固體內容物濃度的觀點，1日1次進行為更佳。又，測定需要的時間，由正確的測量及勞力減輕的平衡來看，較佳為每測定1次為5~20分鐘，更佳為5~15分鐘，進一步較佳為5~10分鐘。

＜2-2.濁度計＞ 前述濃度測定步驟係可以手動進行(手分析)，但使用濁度計進行為較佳。本發明者們發現利用濁度計的測定値與利用手分析的測定値為有相關。因此，可將濃度測定自動化。前述三氯矽烷之製造方法中的配管可成為高壓。因此，以手分析進行濃度測定的情形，由於採樣作業危險，需要戴防護眼鏡、防毒面具、保護罩及橡膠手套。若可將濃度測定自動化，可減少手分析所致的危險性及勞力。又，即時(real time)的濃度測定為可能。

就濁度計而言，只要具備光源及受光元件，可測量濁度者即可，並未特別限定，例如，可使用穿透光測定方式、散射光測定方式、穿透光・散射光演算方式或積分球測定方式之濁度計。穿透光測定方式係自樣品的一側，藉由光源照射光，藉由位於其相反側的受光元件而測量穿透光，利用光的衰減程度與懸浮物質的濃度的關連者。散射光測定方式係藉由受光元件測量樣品所含的粒子所致的散射光，利用散射的強度與懸浮物質的濃度的關連者。穿透光・散射光演算方式係測量穿透光及散射光兩者，利用該穿透光與散射光的比，及與懸浮物質的濃度的比例關係者。積分球測定方式係自光源對樣品照射光，藉由受光元件測量介隔積分球的散射光及全入射光，利用散射光與全入射光之比、及與懸浮物質之濃度的比例關係者。由所謂更簡便的觀點，較佳使用穿透光測定方式之濁度計。又，利用濁度計所測定的濁度係可將測定値換算為懸浮物質的濃度而進行前述管理，亦可直接使用測定値而進行前述管理。

前述濁度計係較佳設置於與移送晶析後殘渣9的配管為分岐的配管中。若依據前述構成，可抑制濁度計採樣管線的阻塞。又，濁度計採樣管線係指設有濁度計的配管。例如，濁度計設置於將晶析後殘渣9自晶析步驟3移送至殘渣濃縮步驟5或殘渣排出步驟6的主要配管一次分岐而再度回到主要配管的副配管的途中為較佳。又，將重力方向設為下側，將其相反側設為上側時，自主要配管的上側接續副配管者為較佳。據此，可更抑制濁度計採樣線的阻塞。

又，於前述副配管可接續用以進行洗淨濁度計的洗淨用配管。據此，可自動進行濁度計的洗淨。於濁度計的洗淨，較佳使用純四氯矽烷。又，洗淨係較佳通過使純四氯矽烷與主要配管的流動方向相反的方向流入副配管來進行清洗。

再者，副配管於與主要配管及/或洗淨用配管接續的處所設有閥門為較佳。據此，可將利用濁度計的測定設為批次測定。又，洗淨用配管係較佳設置於接續副配管與主要配管的閥門附近。

又，較佳以乾燥空氣對濁度計的光源及受光元件進行氣沖(purge)。結果，可將濁度計的外殼內保持於正壓，防止由於進入的外部氣體造成玻璃外面的霧化及結露。乾燥空氣氣沖的壓力係只要可將濁度計的外殼內保持於正壓的狀態即可，並未特別限定。

前述配管(即，移送晶析後殘渣9的配管及濁度計採樣線)內的壓力可為100kPa(表壓)以上，可為300kPa(表壓)以上，亦可為500kPa(表壓)以上。如上述，使用濁度計的情形，可使濃度測定自動化。因此，進行手分析係於危險的高壓下亦可測定濃度。

＜摘錄＞ 本發明之一實施形態係可為如以下的構成。 〔1〕一種固體內容物濃度管理方法，其係於使金屬矽、四氯矽烷及氫反應而製造三氯矽烷的方法中，由反應生成氣體處理步驟所排出的殘渣中所含的固體內容物之濃度之管理方法，其特徵為包含： 濃度測定步驟，其係測量將前述殘渣冷卻，使該殘渣中所含有的氯化鋁之一部分晶析的晶析步驟所獲得的晶析後殘渣中所含有的固體內容物之濃度。 〔2〕如〔1〕記載之固體內容物濃度管理方法，其特徵為前述濃度測定步驟係於濃縮前述晶析後殘渣的殘渣濃縮步驟之前進行。 〔3〕如〔1〕或〔2〕記載之固體內容物濃度管理方法，其特徵為前述濃度測定步驟係使用濁度計而進行。 〔4〕如〔3〕記載之固體內容物濃度管理方法，其特徵為前述濁度計係設置於與移送前述晶析後殘渣的配管為分岐的配管中。 〔5〕如〔4〕記載之固體內容物濃度管理方法，其特徵為前述配管內之壓力係100kPa(表壓)以上。 〔6〕一種三氯矽烷之製造方法，其特徵為包含將如〔1〕~〔5〕中任一項記載之固體內容物濃度管理方法作為一步驟。

本發明並未限定於上述的各實施形態，於請求項所示的範圍內可有各式各樣的變更，於適當組合於不同實施形態各自揭示的技術手段所獲得的實施形態亦包含於本發明之技術範圍。 [實施例]

以下，呈示實施例而進一步具體地説明關於本發明之方法，但本發明並未被限定於此等之實施例。

實施例1

(四氯矽烷還原步驟) 使用流動床式反應裝置，填充35質量份之純度98%、平均粒徑150μm之金屬矽粒子、6質量份平均粒徑為150μm之表面具有矽化銅層的金屬矽粒子，於溫度500℃、壓力0.7MPaG之條件下，使相對於100質量份金屬矽粒子之合計量，氫與四氯矽烷之莫耳比2.5：1的混合氣體，成為43Nm³ /Hr的方式來供應而流動化，形成流動層。相對於此時之矽原子，銅原子的比率為6質量%。之後，將不具有矽化銅層的金屬矽粒子，一邊逐次供應使流動層粉面位置保持一定，一邊進一步使繼續反應。

(反應生成氣體處理步驟) 由上述反應所獲得的反應生成氣體係藉由使自後面的反應生成氣體之凝縮所獲得的凝縮液之一部分循環而使噴霧成噴淋狀而接觸加以洗淨。洗淨後之液體係含有矽微粉的氯矽烷液。溶解於該氯矽烷液的氯化鋁之濃度係0.5質量%。將此液體作為晶析前殘渣(1)而供應於晶析步驟。

另一方面，將洗淨後之反應生成氣體以冷卻裝置冷卻至-30℃，獲得自具有25質量%三氯矽烷、75質量%四氯矽烷之組成的氯矽烷液而成的凝縮液。上述凝縮液係以蒸餾塔分取為將四氯矽烷及三氯矽烷作為主成分的餾出液，及將含氯化鋁的四氯矽烷作為主成分的蒸餾殘渣。蒸餾殘渣，溶解的氯化鋁濃度為0.5質量%，將此液體作為晶析前殘渣(2)而供應至晶析步驟。

(晶析步驟・殘渣濃縮步驟) 將於前述反應氣體處理步驟所獲得的晶析前殘渣(1)及晶析前殘渣(2)，供應至護套冷卻方式之晶析槽，將槽內之溫度調節至10℃，使氯化鋁析出。

含有上述氯化鋁之析出物的晶析後殘渣，接著，供應至殘渣濃縮步驟，藉由殘渣濃縮裝置之蒸氣護套加熱，使殘渣中所含有的液體蒸發，將固體內容物濃度作成20質量%後，丟棄於坑。又，蒸發的氯矽烷係於凝縮後，回到四氯矽烷還原步驟。

(濃度測定步驟) 於自前述晶析步驟至殘渣濃縮步驟運送晶析後殘渣的配管，一部分安裝由玻璃管所構成的分岐管而使分岐，構成濁度計採樣線。於此濁度計採樣線，設置穿透光測定方式之自動計測濁度計(optek-Danulat公司製：吸光式濁度計 AF16N)，經時地測量通過配管內的液體的濁度。

(異常檢測步驟) 於前述四氯矽烷還原步驟，於無異常的穩定運轉時所測定的濁度係正常値之1~3質量%，但流動床式反應裝置之流動層的水平上升之際的濁度係上升4質量%以上。如此，藉由濁度之經時測量，可檢測出前述流動床式反應裝置之異常。

經時地測量濁度的變化，將自其測定信號由自動演算裝置所獲得的測定値與正常値作對比，上述測定値偏離正常値＋1.0質量%以上的情形，有發出得知異常的警報的系統。繼續前述系統所搭載的濁度計而使運作的結果，可確實檢測出前述流動床式反應裝置的異常。 [產業上的可利用性]

本發明係可適合利用於三氯矽烷之製造方法。

1‧‧‧四氯矽烷還原步驟

2‧‧‧反應生成氣體處理步驟

3‧‧‧晶析步驟

4‧‧‧濃度測定步驟

5‧‧‧殘渣濃縮步驟

6‧‧‧殘渣排出步驟

7‧‧‧反應生成氣體

8‧‧‧晶析前殘渣

9‧‧‧晶析後殘渣

10‧‧‧濃縮後殘渣

[圖1]係顯示於三氯矽烷之製造所產生的殘渣之至排出為止的步驟的示意圖。

Claims (6)

1. 一種固體內容物濃度管理方法，其係於使金屬矽、四氯矽烷及氫反應而製造三氯矽烷的方法中，由反應生成氣體處理步驟所排出的殘渣中所含的固體內容物之濃度之管理方法，其特徵為包含： 濃度測定步驟，其係測量將前述殘渣冷卻，使該殘渣中所含有的氯化鋁之一部分晶析的晶析步驟所獲得的晶析後殘渣中所含有的固體內容物之濃度。
2. 如請求項1記載之固體內容物濃度管理方法，其中前述濃度測定步驟係於濃縮前述晶析後殘渣的殘渣濃縮步驟之前進行。
3. 如請求項1或2記載之固體內容物濃度管理方法，其中前述濃度測定步驟係使用濁度計而進行。
4. 如請求項3記載之固體內容物濃度管理方法，其中前述濁度計係設置於與移送前述晶析後殘渣的配管為分岐的配管中。
5. 如請求項4記載之固體內容物濃度管理方法，其中前述配管內之壓力係100kPa(表壓)以上。
6. 一種三氯矽烷之製造方法，其特徵為包含將如請求項1或2之任一項記載之固體內容物濃度管理方法作為一步驟。