JPWO2018074269A1 - 固形分濃度管理方法及びトリクロロシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

反応装置の異常を素早く検知することができる固形分濃度管理方法を実現する。本発明は、トリクロロシランを製造する方法において反応生成ガス処理工程により排出される残渣に含まれる固形分の濃度の管理方法であって、塩化アルミニウムの一部を晶析させた晶析後残渣に含まれる固形分の濃度を測定する濃度測定工程を含む。

Description

本発明は、固形分濃度管理方法及びトリクロロシランの製造方法に関する。

高純度のトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３）は、半導体および太陽電池等の材料として用いられる多結晶シリコンの製造に使用される。トリクロロシランは、例えば、以下の反応によって得られる。まず、原料のシリコン（Ｓｉ）と塩化水素とを反応させる。その場合に、主反応として、式（１）に示すようにトリクロロシランが生成されるが、副反応として式（２）に示すようにテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４）が生じる。テトラクロロシランは回収後再利用され、式（３）に示すようにトリクロロシランへと転化される。また、塩化水素を用いずに、式（３）の反応によってトリクロロシランを製造する場合もある。
Ｓｉ＋３ＨＣｌ→ＳｉＨＣｌ_３＋Ｈ_２ （１）
Ｓｉ＋４ＨＣｌ→ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２ （２）
３ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２＋Ｓｉ→４ＳｉＨＣｌ_３ （３）
例えば、特許文献１においては、金属シリコンに塩化水素を反応させてトリクロロシランを生成せしめる第１の製造プロセスと、金属シリコンにテトラクロロシラン及び水素を反応させてトリクロロシランを生成せしめる第２の製造プロセスとを、互いに独立したプロセスで含み、前記第１の製造プロセスにより得られたトリクロロシランを含む反応生成ガスから、該トリクロロシランを凝縮分離し、トリクロロシランが凝縮分離された後の排ガスを、水素源として第２の製造プロセスに供給することを特徴とするトリクロロシランの製造方法が記載されている。

「特開２０１１−１６８４４３号」公報

しかしながら、上述のような従来技術は、トリクロロシランの製造に用いられる反応装置の異常を素早く検知するという観点からは、改善の余地があった。

本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、前記反応装置の異常を素早く検知することができる固形分濃度管理方法及びトリクロロシランの製造方法を実現することにある。

前記の課題を解決する為に、本発明者が鋭意研究を行った結果、反応生成ガス処理工程により排出される残渣の固形分濃度を測定することにより、反応装置の異常を早期に検知できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の一実施形態に係る固形分濃度管理方法は、金属シリコン、テトラクロロシラン及び水素を反応させてトリクロロシランを製造する方法において反応生成ガス処理工程により排出される残渣に含まれる固形分の濃度の管理方法であって、前記残渣を冷却して、当該残渣に含有される塩化アルミニウムの一部を晶析させる晶析工程によって得られた晶析後残渣に含まれる固形分の濃度を測定する濃度測定工程を含むことを特徴とする。

本発明によれば、濃度測定の上流に位置する反応器の異常を素早く検知し、検知結果をフィードバックすることができる。また、下流におけるスラリーの濃度を正確に把握することができるため、テトラクロロシランの回収率も向上させることができる。

トリクロロシランの製造において生じた残渣の、排出までの工程を示す概略図である。

本発明の実施の形態について、以下に詳細に説明する。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。

本発明の一実施形態に係る固形分濃度管理方法は、金属シリコン、テトラクロロシラン及び水素を反応させてトリクロロシランを製造する方法において反応生成ガスの処理工程により排出される残渣に含まれる固形分の濃度の管理方法であって、前記残渣を冷却して含有される塩化アルミニウムの一部を晶析せしめ、当該残渣に含まれる固形分の濃度を測定する濃度測定工程を含む。また、本発明の一実施形態に係るトリクロロシランの製造方法は、前記固形分濃度管理方法を一工程として含む。

図１は、トリクロロシランの製造において生じた残渣が排出されるまでの工程を示す概略図である。以下では、まず、前記トリクロロシランの製造方法の概要を説明し、その次に、前記固形分濃度管理方法を説明する。

〔１．トリクロロシランの製造方法〕
前記トリクロロシランの製造方法は、主にテトラクロロシラン還元工程１と反応生成ガス処理工程２とを含み得る。

＜１−１．テトラクロロシラン還元工程１＞
まず、原料である金属シリコンに、テトラクロロシラン及び水素を、反応装置等を用いて反応させる。本明細書においては、この反応が行われる工程をテトラクロロシラン還元工程１と称する。テトラクロロシラン還元工程１における主な反応は、下記式（３）で表される。
３ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２＋Ｓｉ→４ＳｉＨＣｌ_３ （３）
前記反応に用いられる金属シリコンとしては、冶金製金属シリコン、珪素鉄、或いはポリシリコン等の金属状態の珪素元素を含む固体物質が挙げられ、公知のものが何ら制限なく使用される。また、それら金属シリコンには鉄化合物等の不純物が含まれていてもよく、その成分及び含有量において特に制限はない。かかる金属シリコンとしては、通常、平均粒径が１００〜３００μｍ程度の微細な粉末の形態のものが使用される。

前記反応に用いられる水素としては、工業的に入手し得る種々の水素を使用することができ、ポリシリコンの製造過程で排出される水素等を適宜精製して使用することもできる。

前記反応におけるテトラクロロシランとしては、金属シリコンと塩化水素とを反応させた際に、副生成物として生じるテトラクロロシラン、またはポリシリコンの製造過程で排出され、適宜回収されたテトラクロロシランを再利用して用いることができる。

また、前記反応に際しては、反応速度を速くし、効率よく且つ高い選択率でトリクロロシランを製造するという観点から、触媒を用いることが好ましい。かかる触媒としては、この反応系で従来から使用されているものを用いてもよく、例えば、銅粉、塩化銅、銅シリサイド等の銅系触媒が使用される。かかる触媒は、銅換算で、金属シリコンに対して、０．１〜４０質量％、特に０．２〜２０質量％の量で使用される。また、これらの触媒に、鉄成分、または鉄成分とアルミニウム成分とを併用することも可能である。

前記反応に用いられる反応装置は、公知の反応装置を特に制限なく用いることができる。かかる反応装置として具体的には、固定床式反応装置及び流動床式反応装置等が挙げられる。連続的に金属シリコン、テトラクロロシラン及び水素を供給して、連続的にトリクロロシランを製造することが可能である点からは、前記反応装置の中でも流動床式反応装置を用いることが好ましい。

金属シリコン、テトラクロロシラン及び水素の供給量は、反応装置の種類及び能力等を勘案して適宜決定すればよい。テトラクロロシラン及び水素の比は、テトラクロロシラン１モルに対して水素１〜５モルが一般的であるが、テトラクロロシラン１モルに対して水素１〜３モルであることがより好ましい。また、その供給速度は、用いる反応装置の種類及び大きさに応じて適宜設定すればよい。例えば、流動床式反応装置を用いる場合、流動層が形成可能な流量となるような速度でテトラクロロシラン及び水素が供給される。さらに、テトラクロロシラン及び水素は反応に関与しない不活性ガス（窒素ガスまたはアルゴンガス等）により希釈して供給することもできる。

前記反応における反応温度は、反応装置の材質及び能力、並びに用いる触媒等を勘案して適宜決定されるが、一般に、４００〜７００℃、特に４５０〜６００℃の範囲に設定される。

本明細書においては、テトラクロロシラン還元工程１によって得られる結果物を反応生成ガス７と称する。

反応生成ガス７には、金属シリコン粒子が含まれ得る。従って、反応装置には、集塵装置が備えられていることが好ましい。これにより、反応生成ガスを集塵装置へ通し、金属シリコン粒子などの固形物を除去することができる。集塵装置としては、フィルター及び遠心力式集塵装置等が挙げられる。なかでも、集塵装置は、遠心力式集塵装置であることが好ましい。遠心力式集塵装置としては、例えば、サイクロン式粉体分離器が挙げられる。サイクロン式粉体分離器では、内壁に沿って気流がらせん状に降下する。これにより、除去する対象の粒子は、内壁に接触して当該サイクロン式粉体分離器の下端に集められる。サイクロン式粉体分離器は、細かい粒子を除去できること、設置及び維持管理が容易であること、並びに高圧及び高温での使用が可能であることから好ましい。

＜１−２．反応生成ガス処理工程２＞
反応生成ガス７には、トリクロロシランの他に、未反応のテトラクロロシラン及び水素、その他のクロロシラン化合物、並びに集塵装置で除去できなかった金属シリコン粒子等が含まれ得る。また、上述のテトラクロロシラン還元工程１において原料として用いられる金属シリコンには、通常０．０１〜１０質量％のアルミニウム等の不純物が含まれ得る。そのため、反応生成ガス７には、塩化アルミニウム等が含まれ得る。従って、トリクロロシランの製造方法は、前記反応生成ガスからトリクロロシランを精製するために、反応生成ガスを更に処理する工程を含むことが好ましい。本明細書においては、この工程を反応生成ガス処理工程２と称する。

なお、本明細書において、クロロシラン化合物とは、塩素元素とケイ素元素とを含む化合物を意味する。クロロシラン化合物としては、トリクロロシラン及びテトラクロロシランの他に、低沸シラン、ペンタクロロシラン及びヘキサクロロシラン等が挙げられる。

例えば、反応生成ガス処理工程２は、反応生成ガス７を洗浄する工程を含むことが好ましい。これにより、反応生成ガス７に含まれ得る固形分（例えば集塵装置で除去できなかった金属シリコン）をトラップすることができる。洗浄方法としては、例えば、バブリング方式及びシャワー方式が挙げられる。バブリング方式では、反応生成ガス７をシラン液層に吹き込んでバブリングすることによって、反応生成ガス７の洗浄が行われる。シャワー方式では、反応生成ガス７をシャワー状に噴霧されたシラン液と接触させることによって反応生成ガス７の洗浄が行われる。このような洗浄は多段で行うこともでき、例えば、バブリング方式で反応生成ガス７を洗浄した後に、シャワー方式によって反応生成ガス７の洗浄を行ってもよい。この場合、反応生成ガス７に含まれる不純物をより効果的に除去できるという点で好ましい。

前記シラン液は、トリクロロシラン、テトラクロロシラン及びその他クロロシラン化合物等を含み得る。なかでも、シラン液としては、後述の反応生成ガスを冷却して得られる凝縮液の一部を使用することが好ましい。シラン液の温度は、シラン液が液状を維持し得る温度であれば特に制限されないが、一般には、２０〜６０℃、特に、３０〜５０℃が好適である。また、洗浄を効率よく行うという観点からは、シラン液の温度は、４０〜５０℃であることが好ましい。

また、反応生成ガス処理工程２は、反応生成ガス７を冷却し、トリクロロシランを凝縮分離する工程を含むことが好ましい。ここで、凝縮を行う為の冷却手段としては、各種のクロロシラン化合物が凝縮される温度以下に冷却することが可能であれば、特に制限なく、公知の冷却手段を用いて行うことが可能である。冷却を行う装置（例えばバッファードラム）内の温度は、−１０℃以下であることが好ましく、−６０〜−３０℃であることがより好ましい。

さらに、反応生成ガス７から得られた凝縮液を蒸留することによってトリクロロシランを主成分とするクロロシラン化合物類を留出液として分離することが好ましい。蒸留にはリボイラーを有する蒸留塔等を使用することができる。蒸留塔トレイとしては、通常使用されているものが制限なく使用でき、例えば、規則充填物または不規則充填物等を充填した充填式、バブルキャップ式、多孔板式等が挙げられる。前記凝縮液は蒸留塔のどの部分に供給することもできるが、トレイの汚れを防止するために蒸留塔の塔底部に直接供給することがより好ましい。クロロシラン化合物が蒸発するエネルギーを印加するリボイラーは、蒸留塔塔底の周囲をジャケット式にして直接加熱する方式でもよいし、蒸留塔塔底の外部に熱交換器を設置する方式でもよい。また、蒸留塔塔底の内部に熱交換器を設置する方式も採用可能である。

熱交換器としては、一般的には伝熱面積を稼ぐためにシェルアンドチューブ方式が好適に採用されるが、蛇管式または電熱ヒーター等も採用可能である。なお、蒸留のエネルギーを印加する熱交換器には、クロロシラン液が滞留して塩化アルミニウムが高度に濃縮されるとスケーリングが生じる場合がある。そのため、熱交換器は、クロロシラン液が滞留し難い構造であることが好ましい。クロロシラン液が滞留し難い方式としては、加熱による対流を利用する方法でもよいし、ポンプなどを利用して強制的にクロロシラン液を流す方法も好適に採用できる。

回収及び精製すべきクロロシラン化合物と分離除去すべき不純物との沸点差はかなり大きいため、蒸留は特に高度な精留を行う必要はない。即ち、蒸留操作を維持できる範囲で蒸留を行うことができ、還流比も０．１〜１程度でもよい。

蒸留塔内の温度は、５０℃以上であることが好ましく、７０〜１５０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましい。

なお、後述の晶析工程で晶析する固体塩化アルミニウムの量は、塔底液中の溶解塩化アルミニウム濃度と冷却後の飽和溶解濃度との差による。それゆえ、塔底液中の溶解塩化アルミニウム濃度はできるだけ高い方が、処理循環量を少量にしながら塩化アルミニウムの除去効率を高くすることができるため好ましい。

一方、リボイラーへの塩化アルミニウム析出及び閉塞を防止し、長期間の安定的な運転を達成するためには、塔底液中に溶解した塩化アルミニウム濃度は、その塔底液の温度における飽和溶解度未満に調整することが好ましい。例えば、塔底液の温度が５０℃以上である場合、塔底液中の溶解塩化アルミニウム濃度を好ましくは０．５〜１．８質量％、より好ましくは０．８〜１．５質量％の範囲に維持する。

なお、ここで分離されたクロロシラン化合物類に含まれるテトラクロロシランは、精製工程を経て上述のテトラクロロシラン還元工程１にて再利用され得る。また、トリクロロシランは、ポリシリコンを製造するための原料として使用され得る。また、上述の塩化アルミニウムは、クロロシラン化合物と比べて沸点が高いため、固形分として分離することができる。

前記洗浄及び／または蒸留によって分離された固形分は、液体のクロロシラン化合物を含む残渣（スラリー）として回収される。本明細書では、前記洗浄及び／または蒸留を含む反応生成ガス処理工程２によって得られた残渣であって、後述の晶析工程に移送される前の残渣を、晶析前残渣８と称する。

＜１−３．晶析工程３＞
前記トリクロロシランの製造方法は、反応生成ガス処理工程２から得られた晶析前残渣８を冷却し、塩化アルミニウムの一部を晶析させる晶析工程３を含んでいてもよい。晶析工程３によって晶析された塩化アルミニウムは後の工程で加熱されても再溶解せずに固形分として安定した状態で存在する。また、晶析された塩化アルミニウムは再分散性も非常に良いため、残渣を滞らせることがなければリボイラー等に沈着して閉塞するトラブルを起こすことは殆どない。このように得られた晶析された塩化アルミニウムを含む残渣を、本明細書においては、晶析後残渣９と称する。

なお、上述の蒸留を経ていない残渣（例えば、洗浄のみを経た残渣）と、蒸留を経た残渣とのいずれを晶析工程３へ移送してもよいが、クロロシラン化合物の回収という観点からその両方を晶析工程３へ移送することが好ましい。

晶析工程３を行う装置としては、装置の内部または外部に冷媒を流通させる液冷却装置を用いることができる。なお、このとき、冷却された装置壁面には塩化アルミニウムが僅かに析出してスケーリングし、冷却のための熱交換能力が徐々に低下する場合もある。しかしながら、生じたスケールは極めて除去し易い。そのため、冷却される壁面にはスケールを掻き取る手段を設けることが好ましい。これにより、スケールが生じた場合でも、容易に除去することができる。上記スケールを掻き取る方法としては、パドルもしくはヘリカルリボン等を電動機で回転させる方法、またはスポンジボール等を残渣と一緒に流通させる方法などがあり、いずれも好適に採用できる。

晶析工程３を行う装置内の温度は、外気温より低い温度であることが、晶析後の配管におけるスケーリングが起こるのを防止するために好ましく、一般には−１０℃以下に設定される。このように十分に低温で晶析させれば、冷却後の配管が冬場の外気等でさらに冷却された場合においても、さらに晶析が進んでスケーリングすることを防止でき、後工程で再加熱時の液中への再溶解を抑制できる。また、晶析を行う装置内の圧力は、晶析の観点からは特に限定されないが、次の工程へポンプなしで送液することができるという観点からは６００〜４００ｋＰａ（ゲージ圧）であってもよく、４５０〜５５０ｋＰａ（ゲージ圧）であってもよい。

＜１−４．残渣濃縮工程５＞
前記トリクロロシランの製造方法は、晶析工程から得られた残渣（晶析後残渣９）を加熱して濃縮する残渣濃縮工程５を含んでいてもよい。これにより、残渣に含まれる液体を蒸発させ、固形分をさらに濃縮することができる。すなわち、利用可能なクロロシラン化合物をさらに回収したうえで、残渣を廃棄することができる。このように濃縮した残渣を、本明細書においては、濃縮後残渣１０と称する。

残渣濃縮工程５を行う装置内の温度としては、７０〜９０℃であることが好ましく、８０〜８５℃であることがより好ましい。残渣濃縮工程５を行う装置内の圧力は、８０〜１２０ｋＰａ（ゲージ圧）であることが好ましく、９０〜１１０ｋＰａ（ゲージ圧）であることがより好ましい。上記温度及び圧力であれば、温度差を生じ易いため、前記装置の伝熱面積を小さくすることができる。すなわち、前記装置をコンパクトにすることができる。従って、残渣をより効率的に濃縮させることができる。

＜１−５．残渣排出工程６＞
前記トリクロロシランの製造方法は、その製造過程で得られた残渣を排出する残渣排出工程６を含んでいてもよい。なお、残渣排出工程６へ送られる残渣は、図１では濃縮後残渣１０を例示しているが、これに限られず、晶析前残渣８または晶析後残渣９であってもよい。残渣排出工程６は、例えば、残渣を廃棄ピット等の設備に送ることによって行われる。

〔２．固形分濃度管理方法〕
本発明の一実施形態に係る固形分濃度管理方法は、金属シリコン、テトラクロロシラン及び水素を反応させてトリクロロシランを製造する方法（すなわち、上述のトリクロロシランの製造方法）において反応生成ガス処理工程により排出される残渣に含まれる固形分の濃度の管理方法であって、前記残渣を冷却して、当該残渣に含有される塩化アルミニウムの一部を晶析させる晶析工程によって得られた晶析後残渣に含まれる固形分の濃度を測定する濃度測定工程を含む。また、前記トリクロロシランの製造方法は、本発明の一実施形態に係る固形分濃度管理方法を一工程として含んでいることが好ましい。

前記構成により、固形分濃度の変動を検出することにより、濃度測定工程の上流に配置された反応装置（及び集塵装置）の異常を素早く検知し、フィードバックすることができる。そのため、結果としてトリクロロシランの製造方法の生産効率を向上し得る。

＜２−１．濃度測定工程４＞
濃度測定工程４は、晶析後残渣９に含まれる固形分の濃度を測定する工程である。すなわち、濃度測定工程４は、上述の晶析工程３の後に行われる。これにより、残渣に含まれる金属シリコン粒子とともに、晶析した塩化アルミニウムを含む固形分の濃度を測定することができる。例えば、反応装置における反応が正常に進行していない場合、または、集塵装置によって金属シリコン粒子が正常に除去されていない場合等には、固形分の濃度が上昇し得る。前記構成によれば、固形分濃度の上昇を素早く検知することができる。また、前記構成によれば、晶析後残渣９における固形分の濃度を把握しておくことによって、下流における残渣の濃度を正確に把握することができる。そのため、テトラクロロシランの回収率も向上させることができる。

また、濃度測定工程４は、残渣濃縮工程５の前に行われることが好ましい。これにより、反応装置（及び集塵装置）の異常をより素早く検知してフィードバックすることができる。また、このように残渣濃縮工程５の前に固形分の濃度を把握しておくことにより、下流である残渣濃縮工程５における固形分の濃度をさらに正確に把握することができる。

なお、前記トリクロロシランの製造方法が「固形分濃度管理方法を一工程として含む」とは、固形分濃度の変動を検出して異常の有無を判定することを意図している。本発明の一実施形態に係る固形分濃度管理方法は、濃度測定工程によって測定された固形分の濃度を、予め設定された基準値と比較する工程を含んでいてもよい。そして、測定された固形分濃度が基準値以上である場合または基準値を超える場合に、異常であると判定する判定工程を備えていてもよい。このようにして異常が検出された場合は、反応装置及び／または集塵装置の点検、修理及び／または交換等を行ってもよい。

例えば、晶析工程後の固形分濃度の正常値が１〜３質量％である場合、基準値を５質量％とすることが好ましく、４質量％とすることがより好ましい。また、例えば、残渣濃縮工程後の固形分濃度の正常値が１０〜２０質量％である場合、基準値を５０質量％とすることが好ましく、４０質量％とすることがより好ましく、３０質量％とすることがさらに好ましい。これにより、適切に濃度を管理することができる。

測定の頻度は、トリクロロシランの製造設備全体の設計にもより、例えば、１週間に１回であってもよく、１週間に２回であってもよく、１日１回であってもよいが、固形分濃度をより正確に把握するという観点からは、１日１回行うことがより好ましい。また、測定に要する時間は、正確な測定と労力の軽減とのバランスから、測定１回あたり５〜２０分であることが好ましく、５〜１５分であることがより好ましく、５〜１０分であることがさらに好ましい。

＜２−２．濁度計＞
前記濃度測定工程は、手動で行われてもよいが（手分析）、濁度計を用いて行われることが好ましい。濁度計による測定値と手分析による測定値とは相関することを本発明者らは見出した。これにより、濃度測定を自動化することができる。前記トリクロロシランの製造方法における配管は高圧になり得る。そのため、濃度測定を手分析で行う場合、サンプリング作業は危険を伴い、保護メガネ、防毒マスク、保護カッパ及びゴム手袋を着用する必要がある。濃度測定を自動化できれば、手分析による危険性及び労力を軽減することができる。また、リアルタイムでの濃度測定が可能である。

濁度計としては、光源と受光素子とを備え、濁度を測定可能なものであれば特に限定されず、例えば、透過光測定方式、散乱光測定方式、透過光・散乱光演算方式または積分球測定方式の濁度計を用いることができる。透過光測定方式は、サンプルの片側から光源によって光を照射し、その反対側に位置する受光素子によって透過光を測定するものであって、光の減衰の度合いが懸濁物質の濃度に関連することを利用するものである。散乱光測定方式は、サンプルに含まれる粒子による散乱光を受光素子によって測定するものであって、散乱の強さが懸濁物質の濃度に関連することを利用するものである。透過光・散乱光演算方式は、透過光及び散乱光の両方を測定するものであって、この透過光と散乱光との比と、懸濁物質の濃度との比例関係を利用するものである。積分球測定方式は、光源からサンプルに光を照射し、積分球を介した散乱光及び全入射光を受光素子によって測定するものであって、散乱光と全入射光との比と、懸濁物質の濃度との比例関係を利用するものである。より簡便であるという観点からは、透過光測定方式の濁度計を用いることが好ましい。また、濁度計により測定される濁度は、測定値を懸濁物質の濃度に換算して前記管理を行ってもよいし、測定値を直接使用して前記管理を行ってもよい。

前記濁度計は、晶析後残渣９を移送する配管とは分岐した配管に設けられることが好ましい。前記構成によれば、濁度計サンプルラインの詰まりを抑制することができる。なお、濁度計サンプルラインとは濁度計が設けられている配管のことを指す。例えば、晶析工程３から残渣濃縮工程５または残渣排出工程６へ晶析後残渣９を移送するメインの配管から一旦分岐して再度メインの配管へ戻るサブの配管の途中に濁度計が設けられることが好ましい。また、重力方向を下側とし、その反対側を上側とすると、メインの配管の上側からサブの配管が接続されていることが好ましい。これによって、濁度計サンプルラインの詰まりをより抑制することができる。

また、前記サブの配管には、濁度計の洗浄を行うための洗浄用配管が接続されていてもよい。これにより、濁度計の洗浄を自動で行うことができる。濁度計の洗浄には純テトラクロロシランを用いることが好ましい。また、洗浄は、前記メインの配管の流れる方向とは逆方向にサブの配管へ純テトラクロロシランを流すことによって行われることが好ましい。

さらに、サブの配管がメインの配管及び／または洗浄用配管と接続される箇所にはバルブが設けられていることが好ましい。これにより、濁度計による測定をバッチ測定とすることができる。なお、洗浄用配管は、サブの配管とメインの配管とを接続するバルブの直近に設けられることが好ましい。

また、濁度計の光源及び受光素子に対して乾燥エアーでパージを行うことが好ましい。これにより、濁度計の筐体内を陽圧に保ち、入り込んだ外気によるガラス外面の曇りおよび結露を防ぐことができる。乾燥エアーパージの圧力は、濁度計の筐体内が陽圧の状態に保つことができるのであれば、特に限定されない。

前記配管（すなわち、晶析後残渣９を移送する配管及び濁度計サンプルライン）内の圧力は、１００ｋＰａ（ゲージ圧）以上であってもよく、３００ｋＰａ（ゲージ圧）以上であってもよく、５００ｋＰａ（ゲージ圧）以上であってもよい。上述のように、濁度計を用いる場合、濃度測定を自動化させることができる。従って、手分析を行うには危険な高圧下においても濃度を測定することができる。

＜まとめ＞
本発明の一実施形態は、以下のような構成であってもよい。

〔１〕金属シリコン、テトラクロロシラン及び水素を反応させてトリクロロシランを製造する方法において反応生成ガス処理工程により排出される残渣に含まれる固形分の濃度の管理方法であって、前記残渣を冷却して、当該残渣に含有される塩化アルミニウムの一部を晶析させる晶析工程によって得られた晶析後残渣に含まれる固形分の濃度を測定する濃度測定工程を含むことを特徴とする固形分濃度管理方法。

〔２〕前記濃度測定工程は、前記晶析後残渣を濃縮する残渣濃縮工程の前に行われることを特徴とする〔１〕に記載の固形分濃度管理方法。

〔３〕前記濃度測定工程は、濁度計を用いて行われることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の固形分濃度管理方法。

〔４〕前記濁度計は、前記晶析後残渣を移送する配管とは分岐した配管に設けられることを特徴とする〔３〕に記載の固形分濃度管理方法。

〔５〕前記配管内の圧力は、１００ｋＰａ（ゲージ圧）以上であることを特徴とする〔４〕に記載の固形分濃度管理方法。

〔６〕〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の固形分濃度管理方法を一工程として含むことを特徴とするトリクロロシランの製造方法。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以下、本発明の方法について実施例を示して更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
（テトラクロロシラン還元工程）
流動床式反応装置を使用し、純度９８％、平均粒径１５０μｍの金属シリコン粒子３５質量部、平均粒径が１５０μｍの、表面に銅シリサイド層を有する金属シリコン粒子６質量部を充填し、温度５００℃、圧力０.７ＭＰａＧの条件下で、水素とテトラクロロシランとのモル比２.５：１の混合ガスを金属シリコン粒子の合計量１００質量部に対して、４３Ｎｍ^３／Ｈｒとなるように供給して流動化させて流動層を形成した。このときの珪素原子に対する銅原子の割合は６質量％であった。その後、銅シリサイド層を有しない金属シリコン粒子を、流動層粉面位置を一定に保つように逐次供給しながらさらに反応を継続させた。

（反応生成ガス処理工程）
上記反応により得られる反応生成ガスは、後の反応生成ガスの凝縮により得られる凝縮液の一部を循環してシャワー状に噴霧させて接触させることにより洗浄した。洗浄後の液は、シリコン微粉を含むクロロシラン液であった。該クロロシラン液に溶解した塩化アルミニウムの濃度は０．５質量％であった。この液を晶析前残渣（１）として晶析工程に供給した。

一方、洗浄後の反応生成ガスを冷却装置で−３０℃に冷却して、トリクロロシラン２５質量％、テトラクロロシラン７５質量％の組成を有するクロロシラン液よりなる凝縮液を得た。上記凝縮液は、蒸留塔にてテトラクロロシランおよびトリクロロシランを主成分とする留出液と、塩化アルミニウムを含むテトラクロロシランを主成分とする蒸留残渣とに分取した。蒸留残渣は、溶解した塩化アルミニウム濃度が０．５質量％であり、この液を晶析前残渣（２）として晶析工程に供給した。

（晶析工程・残渣濃縮工程）
前記反応ガス処理工程で得られた晶析前残渣（１）と晶析前残渣（２）とを、ジャケット冷却方式の晶析槽に供給し、槽内の温度を１０℃に調節して、塩化アルミニウムを析出させた。

上記塩化アルミニウムの析出物を含む晶析後残渣は、続いて、残渣濃縮工程に供給して、残渣濃縮装置のスチームジャケットにより加熱し、残渣に含まれる液体を蒸発させ、固形分濃度を２０質量％とした後にピットに廃棄した。また、蒸発したクロロシランは、凝縮後、テトラクロロシラン還元工程に戻した。

（濃度測定工程）
前記晶析工程から残渣濃縮工程へ晶析後残渣を送る配管に、一部がガラス管により構成された分岐管を取り付けて分岐させ、濁度計サンプルラインを構成した。この濁度計サンプルラインに、透過光測定方式の自動計測濁度計（optek-Danulat社製：吸光式濁度計 AF16N）を設置して、配管内を通過する液の濁度を経時的に測定した。

（異常検出工程）
前記テトラクロロシラン還元工程において、異常の無い定常運転時に測定される濁度は、正常値の１〜３質量％であったが、流動床式反応装置の流動層のレベルが上昇した際の濁度は、４質量％以上に上昇する。このように、濁度の経時的な測定により、前記流動床式反応装置の異常を検出できる。

濁度の変化を経時的に測定し、その測定信号から自動演算装置により得られた測定値を正常値と対比し、上記測定値が正常値から、＋１.０質量％以上外れた場合に異常を知らせる警報を発信するシステムがある。前記システムが搭載される濁度計を継続して稼働させた結果、前記流動床式反応装置の異常を確実に検出することができた。

本発明は、トリクロロシランの製造方法に好適に利用することができる。

１ テトラクロロシラン還元工程
２ 反応生成ガス処理工程
３ 晶析工程
４ 濃度測定工程
５ 残渣濃縮工程
６ 残渣排出工程
７ 反応生成ガス
８ 晶析前残渣
９ 晶析後残渣
１０ 濃縮後残渣

Claims (6)

1. 金属シリコン、テトラクロロシラン及び水素を反応させてトリクロロシランを製造する方法において反応生成ガス処理工程により排出される残渣に含まれる固形分の濃度の管理方法であって、
   前記残渣を冷却して、当該残渣に含有される塩化アルミニウムの一部を晶析させる晶析工程によって得られた晶析後残渣に含まれる固形分の濃度を測定する濃度測定工程を含むことを特徴とする固形分濃度管理方法。
2. 前記濃度測定工程は、前記晶析後残渣を濃縮する残渣濃縮工程の前に行われることを特徴とする請求項１に記載の固形分濃度管理方法。
3. 前記濃度測定工程は、濁度計を用いて行われることを特徴とする請求項１または２に記載の固形分濃度管理方法。
4. 前記濁度計は、前記晶析後残渣を移送する配管とは分岐した配管に設けられることを特徴とする請求項３に記載の固形分濃度管理方法。
5. 前記配管内の圧力は、１００ｋＰａ（ゲージ圧）以上であることを特徴とする請求項４に記載の固形分濃度管理方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の固形分濃度管理方法を一工程として含むことを特徴とするトリクロロシランの製造方法。

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