JP2016028807A - 固体粒子回収除去装置、液体管理装置及びエッチング液管理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】省スペースであり、処理時間を短縮することができる固体粒子回収除去装置、この装置を備える液体管理装置及びエッチング液管理装置を提供する。
【解決手段】筒状に形成されたケーシング３５と、ケーシング３５内に設けられた中心軸３６ａ、中心軸３６ａの周囲にケーシング３５の内壁に近接してスパイラル状に設けられたスクリュー羽根３６ｂと、固体粒子を含む液体を供供給する流入口及び排出する排出口と、固体粒子をケーシングから排出する固体粒子排出管と、を備え、固体粒子排出管は、流入口及び流出口より上方側に設けられており、ケーシング３５は、所定の角度を有して配置され、モーター３７がスクリュー羽根３６ｂを回転させることにより、液体中の固体粒子をケーシング３５内の液体中から固体粒子排出管に搬送して排出する。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体粒子回収除去装置、液体管理装置及びエッチング液管理装置に係り、特に、液体中に混在する固体粒子を液体と分離し液体から除去する固体粒子回収除去装置、液体を冷却することにより固体粒子を析出させてこれを回収除去する固体粒子回収除去装置、この装置を備える液体管理装置及びエッチング液管理装置に関する。

様々な産業において液体が取り扱われているが、その液体に固体粒子が混入することにより液体の流れる装置や計器を痛める原因となることがある。また、冷却、加熱濃縮、添加剤を加える等により、積極的に固形物を析出させることで、液状物の純度を高める、濃縮する、あるいは、有価物を析出回収する等、液体から固体粒子を回収除去することが行われている。

液体中に混在する固体粒子や液体中に析出させた固体粒子を回収除去することで固液分離を行う方法として、沈殿槽に液体を貯留して固体粒子と液体との比重差を利用して固形物を沈降分離する、または、フィルターやろ過膜を利用して液体をろ過する方法が挙げられる。

例えば、半導体や液晶パネル基板などの製造工程では、様々な液種の液状物が使われており、現像工程、エッチング工程、剥離工程、洗浄工程等で、大量の薬液が循環使用されている。その際に、液中に溶け込んだ不要物は、薬液を劣化させたり、固体となって析出して残渣を生じ、製品品質を悪化させたりするため、使用薬液中の不要物、特に、固体となって析出した固体粒子の混入を避けることが不可欠となっている。

エッチング液に析出する固体粒子を除去する方法として、例えば、下記の特許文献１には、エッチング液をＮＦ膜によりろ過して再生する方法及び装置が記載されている。また、特許文献２には、エッチング液に析出する固体粒子を沈殿槽で沈降分離し、さらに得られたスラリーを遠心分離機で分離することにより、エッチング液を再生する方法が記載されている。

特開２００６−０１３１５８号公報 特開２００４−３５９９８９号公報

しかしながら、特許文献１に記載されている方法及び装置では、フィルターが固体粒子により目詰まりするため、所定周期でフィルターの交換や逆洗をする必要があった。また、液体を循環使用している場合は、交換や逆洗のたびに循環を停止しなくてはならず、処理時間がかかるという問題があった。また、フィルターが目詰まりするので、加圧するために、別途装置が必要となる場合もあった。特許文献２に記載されている液中に混在する固体粒子を沈殿槽において沈降分離しようとする場合、大きな沈殿槽を設置する必要があり、また、沈降分離に多くの時間を要するなど、設置スペース、処理時間の面で問題があった。

本発明は、上記の諸課題を解決すべくなされたものであり、本発明の目的は省スペースであり、かつ、液体の流れる管路内で液体中に含まれる固体粒子又は液体中に析出させた固体粒子を回収、搬送して、液体から分離除去する固体粒子回収除去装置、及び、この装置を備え、液体中の固体粒子又は溶液中の溶質成分を所定の濃度以下に管理することのできる液体管理装置及びエッチング液管理装置を提供することにある。

本発明は、前記目的を達成するために、筒状に形成されたケーシングと、ケーシングに長手方向に設けられた中心軸と、中心軸の周囲に、ケーシングの内壁に近接してスパイラル状に設けられたスクリュー羽根と、中心軸を回転させるモーターと、液体中に固体粒子を含む液体をケーシングに供給する流入口と、固体粒子をケーシングから排出する固体粒子排出管と、固体粒子が除去された液体を排出する流出口と、を備え、固体粒子排出管は、鉛直方向に対して流入口及び流出口より上方側に設けられており、ケーシングは、水平に対して所定の角度を有して配置され、モーターが中心軸を回転中心としてスクリュー羽根を回転させることにより、液体中の固体粒子をケーシング内の液体中から固体粒子排出管に搬送して排出することを特徴とする固体粒子回収除去装置を提供する。

本発明の固体粒子回収除去装置によれば、ケーシングが所定の角度を有して配置され、ケーシング内にケーシングの内壁に近接して設けられたスクリュー羽根を備えているので、ケーシング内で沈殿しつつある固体粒子を、モーターで回転するスクリュー羽根により搬送することができる。固体粒子を排出する固体粒子排出管は、液体の流入口及び流出口より上方側に設けられている、すなわち、ケーシング内の液体の液面より上方側に設けられているので、スクリュー羽根で固体粒子を搬送することにより、液体と固体粒子を分離して、固体粒子のみを固体粒子排出管から排出することができる。

本発明は前記目的を達成するために、筒状に形成されたケーシングと、ケーシングに長手方向に設けられた中心軸と、中心軸の周囲に、ケーシングの内壁に近接してスパイラル状に設けられたスクリュー羽根と、中心軸を回転させるモーターと、冷却により溶質成分が固体粒子として析出する溶液をケーシングに供給する流入口と、固体粒子をケーシングから排出する固体粒子排出管と、固体粒子が除去された溶液を排出する流出口と、ケーシング内の溶液を冷却する冷却手段と、を備え、固体粒子排出管は、鉛直方向に対して流入口及び流出口より上方側に設けられており、ケーシングは、水平に対して所定の角度を有して配置され、モーターが中心軸を回転中心としてスクリュー羽根を回転させることにより、溶液中の固体粒子をケーシング内の溶液中から固体粒子排出管に搬送して排出することを特徴とする固体粒子回収除去装置を提供する。

本発明の固体粒子回収除去装置によれば、ケーシング内の冷却により溶質成分が固体粒子として析出する溶液を冷却する冷却手段を備えているので、ケーシング内で溶液から固体粒子を析出させることができる。そして、ケーシングが所定の角度を有して配置され、ケーシング内にケーシングの内壁に近接して設けられたスクリュー羽根を備えているので、ケーシング内で沈殿しつつある固体粒子を、モーターで回転するスクリュー羽根により搬送することができる。固体粒子を排出する固体粒子排出管は、溶液の流入口及び流出口より上方側に設けられている、すなわち、ケーシング内の溶液の液面より上方側に設けられているので、スクリュー羽根で固体粒子を搬送することにより、溶液と固体粒子を分離して、固体粒子のみを固体粒子排出管から排出することができる。なお、冷却により溶質成分が固体粒子として析出する溶液としては、例えば、溶液中に含まれる溶質成分の溶解度が温度の関数であり温度の低下に伴い溶解度が小さくなるような溶液がある。このような溶液では、飽和状態から冷却により低下した溶解度の低下分に相当する量の溶質成分が、固体粒子として析出する。

本発明の別の態様においては、溶液は、温度に応じて異なる溶解度を示す２種類以上の溶質成分を有することが好ましい。

この態様によれば、冷却手段により温度を制御することで一方の溶質成分を優先的に固体粒子として析出させ、あるいは、特定の溶質成分だけを固体粒子として析出させ、回収することができる。したがって、溶液中の特定の成分の濃度のみを低下させることができる。

本発明の別の態様においては、液体又は溶液はエッチング液であり、固体粒子はエッチング処理により被エッチング膜から溶出した金属成分を含むことが好ましい。

この態様は、使用される液体の種類を特定したものであり、液体としてエッチング処理により被エッチング膜から溶出した金属成分が固体粒子として析出して含まれるエッチング液を用いることにより、又は、溶液としてエッチング処理により被エッチング膜から溶出した金属成分を溶存させたエッチング液を用いることにより、金属成分を固体粒子として回収除去することができる。つまり、あらかじめ冷却されて金属成分を析出させたエッチング液であっても、金属成分が溶存したエッチング液であっても、本発明により金属成分をエッチング液から固体粒子として回収除去することができるので、エッチング液に含まれる金属成分の濃度を低下させることができる。したがって、金属成分が飽和状態近くまで溶存していることにより被エッチング膜からの金属成分の溶出が抑制されエッチング性能の低下した劣化エッチング液を、金属成分の回収除去により再生してエッチング液の被エッチング膜の溶解性を高めることができ、エッチング液のエッチング性能を維持することができる。

本発明は前記目的を達成するために、上記記載の固体粒子回収除去装置と、液体中の固体粒子の粒子数又は固体粒子の濃度を測定する測定手段と、測定手段により測定された固体粒子の粒子数又は固体粒子の濃度に基づいて、固体粒子の粒子数又は固体粒子の濃度を管理値以下となるように、モーターを制御する制御手段と、を備えることを特徴とする液体管理装置を提供する。

本発明の液体管理装置によれば、液体中の固体粒子の粒子数又は固体粒子の濃度を測定する測定手段を備え、この測定手段により、液体中の固体粒子の粒子数又は固体粒子の濃度を常時監視することができる。そして、この測定手段により求めた数値に基づいて、液体中の固体粒子数または固体粒子濃度が管理値以下となるように、制御手段によりモーターを制御することで、液体から固体粒子を回収除去し、液体中の固体粒子数または固体粒子濃度を常時所定の管理値以下に維持管理することができる。

なお、測定手段としては、液体中の固体粒子を測定する手段として、パーティクルカウンターを用いることができる。また、液体中の固体粒子の濃度を測定する手段として液体の懸濁度を測定する装置を用いることができる。

本発明は前記目的を達成するために、上記記載の固体粒子回収除去装置と、溶液中に溶解する溶質成分の成分濃度を測定する濃度測定手段と、濃度測定手段により測定された溶質成分の成分濃度に基づいて、溶質成分の成分濃度を管理値以下となるように、モーター及び冷却手段を制御する制御手段と、を備えることを特徴とする液体管理装置を提供する。

本発明の液体管理装置によれば、溶液中に溶解する溶質成分の成分濃度を測定する濃度測定手段を備え、この濃度測定手段により、溶液中に溶解する溶質成分の成分濃度を常時監視することができる。そして、この濃度測定手段により求めた数値に基づいて、溶液中の溶質成分の成分濃度が管理値以下となるように、モーター及び冷却手段を制御することで、液体から固体粒子を回収除去し、溶液中の溶質成分の成分濃度を常時所定の管理値以下に維持管理することができる。

本発明は前記目的を達成するために、上記記載の固体粒子回収除去装置と、エッチング液中の金属成分の濃度を測定する金属成分濃度測定手段と、金属成分濃度測定手段により測定されたエッチング液の金属成分の濃度に基づいて、金属成分の濃度が管理値以下となるように、モーター及び冷却手段を制御する制御手段と、を備えることを特徴とするエッチング液管理装置を提供する。

本発明のエッチング液管理装置によれば、エッチング液中の金属成分の濃度を測定する金属成分濃度測定手段を備え、この金属成分濃度測定手段により、エッチング液中に溶解する金属成分の成分濃度を常時監視することができる。そして、この金属濃度測定手段により求めた数値に基づいて、エッチング液から析出した金属成分を回収除去し、エッチング液中の金属成分の濃度が管理値以下となるように、モーター及び冷却手段を制御することで、エッチング液中の金属成分の濃度を常時所定の管理値以下に維持管理することができる。

本発明の固体粒子回収除去装置、液体管理装置及びエッチング液管理装置によれば、次の効果を有する。

（１）従来は、固体粒子を沈殿除去する大きな沈殿槽を設置するための広い設置スペースが必要であったが、固体粒子の沈降に逆らってスクリューで回収搬送しているため、固体粒子回収除去装置を省スペース化することができる。

（２）固体粒子回収除去装置に液体を流しながら連続的に固体粒子の回収、除去を行うことができるので、固体粒子をろ過するフィルターを、流路を遮断して交換したり逆洗したりするメンテナンスの必要がなく、液の管理を行うことができる。したがって、液を使用する設備の効率向上、生産性の向上を実現することができる。

（３）液体管理装置又はエッチング液管理装置によれば、液体に含まれる固体粒子濃度や特定成分の濃度等を常時所定の管理値以下に維持することが可能となるため、濃度調整に用いる補充液の液量削減やコスト削減、液性能維持に伴う液寿命の延長、廃液処理の液量削減やコスト削減、などを実現することができる。

第１実施形態の固体粒子回収除去装置の模式図である。 第２実施形態の固体粒子回収除去装置の模式図である。 エッチング液管理装置を含むエッチング処理機構の系統図である。 エッチング液のシュウ酸濃度と導電率との関係を示すグラフ図である。 エッチング液の溶解金属濃度と密度との関係を示すグラフ図である。

以下、図面を参照して本発明の好適な実施の形態を詳細に説明する。ただし、これらの実施の形態に記載されている構成機器の形状、その相対配置などは、とくに特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれらのみに限定するものではなく、単なる説明例にすぎない。

［固体粒子回収除去装置］
＜第１実施形態＞
図１は、第１実施形態の固体粒子回収除去装置５０の模式図である。図１に示すように、固体粒子回収除去装置５０は、主に、水平に対して所定の角度θで傾けて設置されたケーシング３５と、搬送スクリュー３６、搬送スクリュー３６を回転させるモーター３７、固体粒子回収容器３８、及び、ケーシング３５内の固体粒子を固体粒子回収容器３８へ排出するための接続配管（固体粒子排出管）３９、から構成されている。ケーシング３５は筒状に形成されており、ケーシング内に搬送スクリュー３６を備える。

搬送スクリュー３６は、ケーシング３５内の長手方向に設けられ、モーター３７によって回転させられる中心軸３６ａの周囲にスクリュー羽根３６ｂがスパイラル状に取り付けられている。搬送スクリュー３６はケーシング３５の内壁に近接してケーシング３５内に設置されている。モーター３７によって中心軸３６ａを回転中心として、スクリュー羽根３６ｂを所定方向に回転することにより、ケーシング３５内の液体中の固体粒子を液体中から接続配管（固体粒子排出管）３９に搬送し、固体粒子回収容器３８で回収することができる。

ケーシング３５は、液体の流速や粘性、固体粒子の粒径や比重、搬送スクリュー３６の搬送速度などに応じて適切に調節された所定の角度θで傾けられて設置される。

ケーシング３５は、その上部に、下向きの開口部３９ａを有し、接続配管（固体粒子排出管）３９を介して固体粒子回収容器３８と接続されている。ケーシング３５内の固体粒子は、搬送スクリュー３６により開口部３９ａまで搬送され、接続配管（固体粒子排出管）３９内を落下して、固体粒子回収容器３８で回収され、液体から固体粒子が除去される。

所定の角度θで傾けられて配置されたケーシング３５は、その下部に上向きの開口部４１ａを有し、上向き配管４１が取り付けられている。ケーシング３５は、ケーシング３５の外周面に設けられた配管接続部４４と、上向き配管４１に取り付けられた配管接続部４５と、により、ケーシング３５内に液体を流すことができる。液体を流す方向は、特に限定されず、配管接続部４４、４５の一方を液体を供給する流入口、他方を液体を排出する流出口とすることができ、いずれの方向から液体を供給し流通させてもよい。

また、接続配管３９がケーシング３５に接続する位置は、配管接続部４４、４５の位置より鉛直方向に対して高い位置（上方側）に設ける。ケーシング３５内の液体の液面位置は、ケーシング３５内に流入する液量とケーシング３５から排出される液量とがバランスするように液体の流入量と排出量とを調節することにより、接続配管（固体粒子排出管）３９とケーシング３５とが接続する開口部３９ａより低い位置とすることができる。したがって、接続配管（固体粒子排出管）３９のケーシング３５との接続位置を配管接続部４４、４５より高くすることで、液体が固体粒子回収容器３８内に流れることを防止することができる。液体が流れる方向は特に限定されないが、配管接続部４４、４５のうち、液体を排出する流出口を、ケーシング３５内の液面位置として適切となる位置に設け、液体を供給する流入口は液面位置より下の位置（流出口よりも低い位置）に設けることが好ましい。

また、上向き配管４１及びケーシング３５の上部には、上向き配管４１内及びケーシング３５内の圧力を開放するエアポート４６、４７がそれぞれ設けられている。エアポート４６、４７により、上向き配管４１内及びケーシング３５内の液面を同じ高さとすることができ、ケーシング３５内の液体が、固体粒子回収容器３８内に流れることを防止することができる。

本実施形態においては、液体中に固体粒子が分散している液体に対して実施することができる。

＜第２実施形態＞
図２は第２実施形態の固体粒子回収除去装置１５０の模式図である。第２実施形態の固体粒子回収除去装置１５０は、ケーシング３５の外周面に、ケーシング３５内の液体を冷却する熱交換ユニット（冷却手段）４２を備えている点が第１実施形態と異なっている。

熱交換ユニット４２としては、例えばペルチェ素子などからなるサーモモジュールと、サーモモジュールの熱を吸収するための熱交換ジャケットと、からなり、サーモモジュールは排熱のため冷却水により冷却される。ケーシング３５は、さらに、外部熱源との断熱を図るため、その外側を断熱材（図示せず）で覆われていることが好ましい。なお、熱交換ユニット４２は、ケーシング３５外側面を囲むように冷媒を循環させて冷却する冷媒ジャケットとしてもよい。また、図２には図示していないが、液体の温度を測定するための温度測定手段を有していてもよい。この場合、温度測定手段により測定された液温に基づいて、ケーシング３５内の液体を冷却する熱交換ユニット（冷却手段）４２を制御することもできる。

本実施形態において用いられる液体は、固体粒子が溶質として溶解しており、所定の温度で固体粒子として析出するものを用いることができる。なお、固体粒子は、完全に溶解しておらず、一部が析出していてもよい。熱交換ユニット４２によりケーシング３５内の液体を冷却することにより、液体中に固体粒子を析出させることができる。液体中に固体粒子を析出させた後の固体粒子を回収除去する方法、他の構成については、第１実施形態と同様であるので、その説明を省略する。

また、本実施形態においては、液体として、温度に応じて異なる溶解度を示す２種類以上の溶質成分が溶解している溶液を用いることもできる。この場合、温度を制御することで、析出する固体粒子の種類を制御することができる。したがって、溶質成分の種類に応じて、特定の溶質成分を固体粒子として析出させて回収除去を行うことができる。

〔実験例〕
次に、第１実施形態である固体粒子回収除去装置５０により固体粒子を回収、除去する方法の一例を実験により説明する。実験例として、液体中に固体粒子が分散している条件において、固体粒子の回収、除去を行った。

固体粒子としては砂を使用し、水道水を流しながら、スクリューの回転、固体粒子の搬送状態を確認した。水道水の液流量は、３３ｍｌ／ｍｉｎとし、スクリュー回転速度は０．５〜５．０ｒｐｍ、ケーシングの角度を３５〜５５°の範囲で変更し試験を行った。結果を表１に示す。

表１に示すように、設定したすべての条件において、スクリューの回転が可能であった。また、ケーシングの設置角度が５０°以下の場合に、固体粒子の搬送が可能であるが、スクリューの回転速度が０．５ｒｐｍの場合は、固体粒子の搬送がされなかった。

本実験例は、固体粒子の回収、除去を行う一例を示したものであり、ケーシング３５の設置角度、スクリュー回転速度については使用する液体、固体粒子の種類により、適宜変更が可能であり、本実験例の条件に限定されない。

なお、溶質成分が溶液中に溶解している場合においても、熱交換ユニット４２により、ケーシング３５中の溶液を冷却し、溶質成分を固体粒子として析出させることで、上記の液体中に固体粒子が分散している条件と同様に固体粒子の回収を行うことができる。

本実施形態の固体粒子回収除去装置を採用することで、従来の固体粒子回収技術で多用されていた巨大な沈殿槽または晶析塔、およびこれに付帯する固液分離装置などの煩雑な設備が不要となり、省スペースに固体粒子の回収除去を実現することが可能となる。

他の実験例として、塩化カリウム水溶液を用いて実験を行った。実験の条件は、表２に示す条件を基準とし、クリスタライザー設置角度（晶析管の設置角度）、スクリュー回転速度を変更して実験を行った。塩化カリウム溶液は、晶析装置を循環することで冷却され、表２に記載の塩化カリウム溶液濃度、サーモモジュール設定温度で循環させることで、晶析が生じることは確認済みである。クリスタライザー設置角度を変更して行った結果を表３に、スクリュー回転速度を変更して行った結果を表４に示す。なお、表３におけるクリスタライザー設置角度５５°の含水率、表４における回転速度０．５ｒｐｍにおける含水率は、サンプル量が不足したため測定できなかった（※１）。

表３より、クリスタライザー設置角度が小さいほど、結晶を多く回収することができた。これは、結晶が液側へ滑り落ちる勢いが弱まるため、スクリューで結晶をシュートまで搬送しやすくすることができるからであると考えられる。また、結晶の含水率をみると、設置角度３５〜４５°のデータからは設置角度が大きくなるにしたがって含水率は小さくなる傾向が見られるが、５０°の場合は含水率が大きくなっているため、「水をきる」という点においては、４５°が最も適当な設置角度であると考えられる。

また、表４より、スクリューの回転速度が大きいほど結晶の回収量が多く、結晶の含水率は、回転速度が大きい方が含水率は小さかった。

＜液体管理装置＞
次に、固体粒子回収除去装置を有する液体管理装置について説明する。なお、図３においては、エッチング液管理装置の例で説明するが、本発明はこれに限定されず、エッチング液以外の固体粒子が分散した液体、または、固体粒子が溶質として溶解した液体に用いることができる。

図３は、エッチング液管理装置を含むエッチング処理機構１００の系統図である。本実施形態のエッチング液管理装置は、主として、金属膜又は金属化合物膜をエッチングするエッチング処理において、エッチング液中に溶解する金属成分濃度（以下、「溶解金属濃度」ともいう）の管理が重要な場合などに適用されるものである。図３の系統図には、本発明のエッチング液管理装置と接続され所定の成分濃度に維持管理されるエッチング液が貯留されるエッチング処理槽１を含むエッチング処理部Ａ、エッチング処理槽１に貯留されたエッチング液を循環し撹拌するエッチング液循環部Ｂ、エッチング液中に溶存する金属成分をエッチング液から回収し除去する固体粒子回収除去部Ｃ、各種補充液を貯留する補充液供給缶２１〜２３と補充液供給管路に取り付けられ開閉制御される流量調節弁２５〜２８とを含む補充液供給部Ｄ、エッチング液の酸濃度や溶解金属濃度に相関するエッチング液の物性値を測る測定部Ｅ、様々な演算や制御を行うコンピューター３０、などを備えている。なお、本発明のエッチング液管理装置は、固体粒子回収除去部Ｃ、測定部Ｅ、コンピューター３０から構成される。

＜エッチング処理部Ａ＞
エッチング処理部Ａは、搬送される基板表面にエッチング液を噴射し、これにより基板表面をエッチングするためのものである。

図３に示すように、エッチング処理部Ａは、エッチング液が貯留されるエッチング処理槽１、エッチング処理槽１からオーバーフローしたエッチング液を受けるためのオーバーフロー槽２、エッチング処理槽１内のエッチング液の液面を測定する液面レベル計３、エッチング室フード４、エッチング処理槽１上方に配置された基板６を搬送するためのローラーコンベア５、及び、エッチング液スプレー７等を備えている。

エッチング処理槽１とエッチング液スプレー７とは、途中に送液ポンプ８及びエッチング液の微細粒子等を除去するためのフィルター９が設けられた循環管路１０により接続されている。

送液ポンプ８を作動させると、エッチング処理槽１に貯留されたエッチング液は、循環管路１０を介してエッチング液スプレー７に供給され、このエッチング液スプレー７から噴射させられる。これにより、ローラーコンベア５により搬送される基板６表面がエッチングされる。なお、基板６の表面は、金属膜又は金属化合物膜とレジスト膜で覆われている。

エッチング後のエッチング液は、エッチング処理槽１に落下し再び貯留され、上記と同様、循環管路１０を介してエッチング液スプレー７に供給され、このエッチング液スプレー７から噴射させられる。

＜エッチング液循環部Ｂ＞
エッチング液循環部Ｂは、主として、エッチング処理槽１内に貯留されたエッチング液を循環し、攪拌するためのものである。

エッチング処理槽１の底部は、途中に循環ポンプ１１が設けられた循環管路１２によりエッチング処理槽１の側部と接続されている。循環ポンプ１１を作動させると、エッチング処理槽１に貯留されたエッチング液は、循環管路１２を介して循環する。エッチング液は、循環管路１２を介してエッチング処理槽１の側部からエッチング処理槽１に戻され、貯留されたエッチング液を攪拌する。

また、合流管路２９を介して循環管路１２に補充液が流入した場合、この流入した補充液は、循環管路１２内において循環するエッチング液と混合されながら、エッチング処理槽１内に供給される。

＜固体粒子回収除去部Ｃ＞
固体粒子回収除去部Ｃは、エッチング処理により被エッチング膜からエッチング液中に溶出した金属成分を固体粒子として析出させ回収してエッチング液から分離除去するためのものである。金属成分をエッチング液から回収・除去することにより、エッチング液中の溶解金属濃度を低下させることができる。

固体粒子回収除去部Ｃは、固体粒子回収除去装置１５０と、エッチング処理槽１に貯留されたエッチング液を固体粒子回収除去装置１５０に送液する送液配管１４ａと、送液配管１４ａに設けられエッチング液を循環させる循環ポンプ１５と、固体粒子回収除去装置１５０で処理されたエッチング液をエッチング処理槽１に戻すための戻り配管１４ｂとからなる。エッチング処理槽１と固体粒子回収除去装置１５０は、送液配管１４ａと戻り配管１４ｂとで、接続されている。固体粒子回収除去装置１５０は、コンピューター３０と接続され、コンピューター３０からの指令に基づいて適宜作動したり停止したりする。図３では戻り配管１４ｂがエッチング処理槽１の側部に接続された態様を図示したが、戻り配管１４ｂから排出されるエッチング液を一度レシーブタンク（図示せず）に貯留して、レシーブタンク内のエッチング液を返送ポンプ（図示せず）により送液してエッチング処理槽１の上部から戻すこととしてもよい。

固体粒子回収除去装置１５０が作動しているときは、循環ポンプ１５を作動させて、エッチング処理槽１中のエッチング液を、送液配管１４ａを介して固体粒子回収除去装置１５０に送液する。固体粒子回収除去装置１５０に送液されたエッチング液は、固体粒子回収除去装置１５０でエッチング液に溶存する金属成分（固体粒子）が回収除去され、エッチング液の溶解金属濃度が低下する。固体粒子回収除去装置１５０は、エッチング液の溶解金属濃度の測定値に基づいて、コンピューター３０により、エッチング液中の溶解金属濃度が所定の管理される濃度のしきい値以下（管理値以下）となるように作動される。なお、固体粒子回収除去装置１５０の動作制御には、コンピューター３０の代わりにシーケンサなどのコントローラを使用することもできる。

＜補充液供給部Ｄ＞
補充液供給部Ｄは、エッチング処理槽１内に補充液を供給するためのものである。補充液としては、エッチング原液、エッチング新液、酸原液、純水及びエッチング再生液がある。これらは必ずしも全て必要というのではなく、エッチング液の組成、濃度変化の程度、設備条件、運転条件、補充液の入手状況などにより、最適な補充液及び供給装置が選択される。

補充液供給部Ｄは、各補充液を貯留するための、エッチング原液供給缶２１、エッチング新液供給缶２２、酸原液供給缶２３、及び、純水供給用の既設の配管等を備えている。ただし、供給缶２１〜２３は、一例として図示しているに過ぎず、供給缶の設置数やその内容物である補充液の種類は、前記諸条件等により適宜選択すればよい。

各供給缶２１〜２３から補充液を送る送液配管及び純水供給用の既設の配管は、コンピューター３０により開閉制御される流量調節弁２５〜２８が設けられ、流量調節弁より先で合流管路２９に集約されて循環管路１２と接続する。各供給缶２１〜２３にはＮ_２ガス供給用の配管２４が接続されており、この配管２４から供給されるＮ_２ガスにより各供給缶２１〜２３は加圧されている。このため、コンピューター３０により流量調節弁２５〜２８のうちの少なくとも一つを開くように制御すると、その制御された流量調節弁に対応する補充液が送液管路、合流管路２９、及び循環管路１２を介してエッチング処理槽１内に圧送される。なお、流量調節弁２５〜２８の開閉制御には、コンピューター３０の代わりにシーケンサなどのコントローラを使用することもできる。

なお、エッチング処理槽１内に貯留されたエッチング液を排出するための液排出ポンプ２０が設けられている。これはエッチング処理槽１内の初期洗浄や液交換の際に使用される。

補充液供給部Ｄでは、以下に記載する測定部Ｅの第１物性値測定装置１７で測定された物性値から得られたエッチング液の酸濃度に基づいて、補充液の補給を行う。得られたエッチング液の酸濃度の値と、管理される酸濃度の値を比較し、酸濃度が不足していれば酸濃度を高めるように、酸濃度が過剰であれば酸濃度を低くするように、エッチング原液、エッチング新液、エッチング再生液、酸原液、水のうち、少なくとも一つを補充液として補給し、酸濃度を管理される濃度範囲内、ほぼ一定の値に制御する。

＜測定部Ｅ＞
測定部Ｅは、サンプリングしたエッチング液の酸濃度及び溶解金属濃度を測定するためのものである。

測定部Ｅは、循環管路１０からエッチング液をサンプリングするためのサンプリングポンプ３２とサンプリング配管３１が接続されており、サンプリングされたエッチング液の酸濃度に相関するエッチング液の第１物性値を測定するための第１物性値測定装置１７と、エッチング液の溶解金属濃度に相関するエッチング液の第２物性値を測定するための第２物性値測定装置（金属成分濃度測定手段）１８と、サンプリングされたエッチング液を戻す戻り配管３３とを備えている。

第１物性値測定装置１７は、エッチング液中の酸の濃度に相関する第１物性値を測定する。予め得ていたエッチング液の酸濃度と第１物性値との間の相関関係を利用すれば、測定された第１物性値からエッチング液の酸濃度を得ることができる。また、第２物性値測定装置１８は、エッチング液中の溶解金属濃度に相関する第２物性値を測定する。予め得ていたエッチング液の溶解金属濃度と第２物性値との間の相関関係を利用すれば、測定された第２物性値からエッチング液の溶解金属濃度を得ることができる。

第１物性値測定装置１７及び第２物性値測定装置１８はコンピューター３０に接続されており、測定結果などが通信される。

エッチング液の酸濃度と第１物性値測定装置１７により測定される物性値との間の相関関係は、エッチング液の酸濃度と第１物性値測定装置１７によって測定される物性値とが、一義的に対応付けられる関係であればよく、好ましくは多項式、指数関数、対数関数などの簡単な関数で近似的に表現できる関係であり、より好ましくは直線関係である。この相関関係を用いることで、第１物性値測定装置１７が測定したエッチング液の物性値からエッチング液の酸濃度を得ることができる。

また、エッチング液の溶解金属濃度と第２物性値測定装置１８により測定される物性値との間の相関関係は、エッチング液の溶解金属濃度と第２物性値測定装置１８によって測定される物性値とが、一義的に対応付けられる関係であればよく、好ましくは多項式、指数関数、対数関数などの簡単な関数で近似的に表現できる関係であり、より好ましくは直線関係である。この相関関係を用いることで、第２物性値測定装置１８が測定したエッチング液の物性値からエッチング液の金属濃度を得ることができる。

このようにして得られた溶解金属濃度値は、その管理値と比較することで、固体粒子回収除去装置１５０を稼働させるか判断する。溶解金属濃度が管理される濃度のしきい値（管理値）より高い場合は、固体粒子回収除去装置１５０により、エッチング液に溶解している金属を回収除去して、溶解金属濃度を管理される濃度のしきい値（管理値）より低くする。なお、固体粒子回収除去装置１５０の稼働の有無は、測定された第２物性値から相関関係を利用して得られた溶解金属濃度と、溶解金属濃度の管理値との比較により行ってもよいし、測定された第２物性値と相関関係において溶解金属濃度の管理値に対応する物性値との比較により行うこともできる。

溶解金属濃度が管理される値は、溶解金属濃度が管理される濃度範囲の上限以下の溶解金属濃度値とすることが好ましい。また、溶解金属濃度が管理される値は、予め設定しておくことが好ましいが、装置の稼働中に適宜調整してもよい。

第１物性値測定装置１７としては、導電率計、又は、超音波濃度計を用いることができる。酸を含むエッチング液の酸濃度と、エッチング液の導電率値又はエッチング液の超音波伝播速度とは、酸濃度の管理範囲を含む所定の範囲内において、相関関係を有する。したがって、エッチング液の導電率値又は超音波伝播速度を測定することで、エッチング液中の酸濃度を精度良く測定することができる。

第２物性値測定装置１８としては、密度計、又は、吸光光度計を用いることができる。金属膜又は金属化合物膜をエッチングするエッチング液の溶解金属濃度と、エッチング液の密度又はエッチング液の特定波長における吸光度値とは、溶解金属濃度の管理範囲を含む所定の範囲内において相関関係を有する。したがって、エッチング液の密度値又は吸光度値を測定することで、エッチング液中の溶解金属濃度を精度良く測定することができる。

［溶解金属濃度の測定方法］
次に、エッチング液の溶解金属濃度を測定する方法の一例を説明する。なお、以下の説明では、酸にシュウ酸を用い、エッチング液の酸濃度の管理値を３．４％、エッチング液中の溶解金属をインジウムとした例で説明するが、本発明はこれに限定されず、他の材料、他の管理値でも行うことができる。

エッチング液としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＧＯ、ＩＧＺＯ等の金属酸化膜の一種である透明導電膜や酸化物半導体膜をエッチングするために用いられている３．４％シュウ酸水溶液を用い、溶解金属としてインジウムを用い、模擬サンプル液を調製した。この模擬サンプル液の導電率と密度を測定し、シュウ酸濃度及びインジウム濃度との相関を調べた。

サンプルの調製は、シュウ酸２水和物と酸化インジウムとを所定量秤量して、純水に溶かして種々の濃度のサンプルを用意した。表２は、調製したシュウ酸濃度（ｗｔ％）とインジウム濃度（ｐｐｍ）、及び、導電率（ｍＳ／ｃｍ）と密度（ｇ／ｃｍ^３）の関係を示す。サンプルは、Ａ系列サンプル１０種類（Ａ−１〜Ａ−１０）、Ｂ系列サンプル１０種類（Ｂ−１〜Ｂ−１０）、Ｃ系列サンプル１４種類（Ｃ−１〜Ｃ-１４）を調製し、それぞれについて、導電率及び密度を測定した。Ｃ系列サンプルは、シュウ酸濃度がおよそ３．４％付近に管理されている状況を模したサンプルである。なお、サンプルのシュウ酸濃度及びインジウム濃度は、サンプル調製のために秤量した試薬の秤量値から算出した値である。また、シュウ酸濃度は無水和物として換算した濃度である。サンプルの導電率値は導電率計により、密度は振動式密度計により測定した。測定時の温度は、全サンプル測定温度２５℃とした。

図４及び図５は、表５の結果をグラフにしたものである。図４は、横軸がサンプルのシュウ酸濃度（ｗｔ％）、縦軸がサンプルの導電率（ｍＳ／ｃｍ）である座標系に、全サンプルの導電率値の測定結果をプロットしたグラフである。図４から明らかなように、インジウムが溶解しているシュウ酸水溶液のシュウ酸濃度と導電率とは直線関係にあることが確認できる。したがって、この関係に基づいて、この直線関係が得られるシュウ酸濃度領域において、シュウ酸水溶液の導電率を検出することにより、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が得られることが確認できる。

図５は、横軸がサンプルのインジウム濃度（ｐｐｍ）、縦軸がサンプルの密度（ｇ/ｃｍ^３）である座標系に、全サンプルの密度の測定結果をプロットしたグラフである。図５から明らかなように、シュウ酸濃度がほぼ一定の値に管理されている場合を模したＣ系列サンプルにおいては、インジウム濃度と密度とは直線関係にあることが確認できる。したがって、この関係に基づいて、シュウ酸濃度がほぼ一定に管理されている場合には、シュウ酸水溶液の密度を検出することにより、シュウ酸水溶液に溶解するインジウム濃度が得られることが確認できる。

このように、エッチング液の酸濃度とエッチング液の導電率との間には直線関係があり、この直線関係に基づけばエッチング液の導電率を検出することによりエッチング液の酸濃度を測定することができる。また、酸濃度がほぼ一定に管理されている場合には、エッチング液の溶解金属濃度とエッチング液の密度との間には直線関係があり、この直線関係に基づけばエッチング液の密度を検出することによりエッチング液の溶解金属濃度を測定することができる。

酸濃度の管理幅としては、管理目標値（表５においては３．４％）の±０．１％以内、好ましくは管理目標値の±０．０５％以内である。シュウ酸の濃度をほぼ一定の値とすることで、シュウ酸による密度値の変化の影響を抑えることができるので、インジウムの濃度変化をエッチング液の密度変化に相関させることができる。したがって、溶液中に溶解したインジウムの濃度を正確に測定することができる。

これらの知見より、測定部Ｅにおいて、エッチング液の導電率を検出することによりエッチング液の酸濃度と導電率との間の前記直線関係に基づいてエッチング液の酸濃度を得ることができる。また、エッチング液の密度を検出することによりエッチング液の溶解金属濃度と密度との間の前記直線関係に基づいてエッチング液の溶解金属濃度を得ることができる。

なお、第１物性値測定装置１７としては導電率計が好ましいが、エッチング液の超音波伝播速度を検出する超音波濃度計を採用することもできる。第２物性値測定装置１８としては密度計が好ましいが、エッチング液の特定波長における吸光度値を測定する吸光光度計を採用することもできる。第１物性値測定装置１７及び第２物性値測定装置１８は、測定誤差を最小限とするための諸補償機能を有している。

また、図３においては、第１物性値測定装置１７及び第２物性値測定装置１８が、エッチング処理槽１とは別に設けられ、サンプリング配管３１を介してエッチング液のサンプリングを行っているが、第１物性値測定装置１７及び第２物性値測定装置１８の物性値検出プローブ部をエッチング処理槽１内に設けることで、エッチング液の酸濃度及び溶解金属濃度を得ることができる。

＜コンピューター３０＞
制御手段であるコンピューター３０は、第１物性値測定装置１７、第２物性値測定装置１８、固体粒子回収除去装置１５０、流量調節弁２５〜２８などと電気的に接続されている。コンピューター３０は、これらの接続機器に対して動作指令を発して制御するほか、酸濃度や溶解金属濃度の測定データを取得するなど、接続機器との情報の送受信を行う。また、入出力機能、演算機能、情報記憶機能など、多様な機能を有している。固体粒子回収除去装置１５０は、コンピューター３０により、モーター３７、熱交換ユニット４２を制御することで、エッチング液中の金属の析出を制御する。

図３においては、エッチング液中の酸濃度と溶解金属濃度の制御をコンピューター３０により行っているが、溶解金属濃度を制御する制御装置と酸濃度を制御する制御装置とを、別々に設けてもよい。装置の構成をより簡素に省スペースで実現できるという観点から、酸濃度と溶解金属濃度とを一体の制御装置で維持管理することが好ましいが、より好ましくは、種々の演算を行う演算機能、測定データなどの保持を行う記憶機能、設定値の入力と測定データや演算結果などの種々の情報の表示などを行う入出力機能などを一括して処理できる本エッチング液管理装置に内蔵されたコンピューターによりなされることが好ましい。

〔動作例〕
次に、上記構成のエッチング処理装置の動作について説明する。以下、エッチング液としてＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＧＯ、ＩＧＺＯといった金属酸化膜の一種である透明導電膜、酸化物半導体膜をエッチングするのに多用されるシュウ酸水溶液を使用した例について説明する。

送液ポンプ８を作動させると、エッチング処理槽１に貯留されたエッチング液は、循環管路１０を介してエッチング液スプレー７に供給され、このエッチング液スプレー７から噴射させられる。これにより、ローラーコンベア５により搬送される基板６表面がエッチングされる。エッチング液は、所定のエッチング速度を保つために、例えば３５℃に維持されている。

エッチング後のエッチング液は、エッチング処理槽１に落下し再び貯留され、上記と同様、循環管路１０を介してエッチング液スプレー７に供給され、このエッチング液スプレー７から噴射させられる。

例えば３５℃に維持されたエッチング液がスプレーされると水分が優先的に蒸発する。そのため、エッチング液のシュウ酸濃度が上昇する。シュウ酸はインジウムを溶解してシュウ酸イオンとインジウムイオンになり、消費される。それにもかかわらず、水分の蒸発量の方が大きいため、シュウ酸が濃縮され、エッチング速度が大きくなる。また、エッチングが繰り返し行われることにより、基板表面からエッチングにより溶出したインジウムが、エッチング液中に溶解金属として蓄積される。エッチング液中の溶解金属濃度が上昇すると基板表面からの金属成分の溶出が抑えられるため、エッチング液のエッチング性能の低下を招くこととなる。このように、エッチングを行うことにより、エッチング液の酸濃度の上昇と溶解金属濃度の上昇に起因するエッチング性能が変動する。そこで、エッチング液の変動を防止するべく、下記の制御を行う。なお、ここでは、被エッチング膜からインジウムが溶出する場合について述べたが、被エッチング膜がガリウムも含む場合には、ガリウムについても上記インジウムと同様のことがいえる。

まず、測定部Ｅにおいて、エッチング液の酸濃度に相関する第１物性値、溶解金属濃度に相関する第２物性値が測定される。エッチング処理に繰り返し使用されるエッチング液は、サンプリング配管３１、サンプリングポンプ３２により常時連続してサンプリングされ、測定部Ｅに供給される。第１物性値測定装置１７としては例えば導電率計が、第２物性値測定装置１８としては例えば密度計が用いられ、酸濃度と相関関係を有する導電率値、及び、溶解金属濃度と相関関係を有する密度値が検出される。

第１物性値測定装置１７及び第２物性値測定装置１８はコンピューター３０の指令を受けて所定間隔で繰り返しエッチング液の導電率値及び密度値を検出し、測定データをコンピューター３０に返す。コンピューター３０には予め取得されたエッチング液の酸濃度と導電率値との相関関係（例えば直線関係）が検量線として保持されており、この相関関係に基づいて検出された導電率値からエッチング液のシュウ酸濃度が算出される。同様に、コンピューター３０には予め取得されたエッチング液の溶解金属濃度と密度値との相関関係（例えば直線関係）が検量線として保持されており、この相関関係に基づいて検出された密度値からエッチング液の溶解インジウム濃度が算出される。

コンピューター３０では、このようにして常時監視されるエッチング液の酸濃度及び溶解金属濃度が、それらの管理値と比較され、所定の管理値に維持されるように制御がなされる。

制御は、比例制御や積分制御、微分制御など、種々の制御方法を採用し得るが、これらを組み合わせたＰＩＤ制御とするのが好ましい。コンピューター３０には適切なＰＩＤパラメータを設定しておけば、酸濃度及び溶解金属濃度が所定の管理値に適切に維持管理されるよう、制御される。

エッチング液の酸濃度が低下した場合は、コンピューター３０が演算した制御指令により、例えば酸原液を補給するために酸原液供給缶２３からの配管途中に設けられた流量調節弁２７が開き、酸原液が必要量補給される。エッチング液の酸濃度が上昇した場合は、コンピューター３０が演算した制御指令により、例えば純水を補給するために既設の純水配管の途中に設けられた流量調節弁２８が開き、純水が必要量補給される。このようにして、エッチング液の酸濃度は、常時監視されながら、管理値からずれた場合には管理値に戻すように制御され、所定の管理値に維持されるよう、制御される。

エッチング液の酸濃度が低下することがない場合においては、酸原液供給缶２３及び流量調節弁２７は不要であり、酸濃度が上昇することがない場合においては、純水を供給するための配管及び流量調節弁２８は不要である。

エッチング液の溶解金属濃度が上昇した場合は、コンピューター３０が演算した制御指令により固体粒子回収除去装置１５０が稼働し、モーター３７、熱交換ユニット４２を制御することで、エッチング液に溶存する溶解金属が回収除去される。溶解金属濃度が所定の値まで低下すると、固体粒子回収除去装置１５０は停止させられる。このようにして、エッチング液の溶解金属濃度は、常時監視されながら、管理値よりも上昇した場合には所定の濃度まで溶解金属濃度を下げるように、固体粒子回収除去装置１５０が稼働する。

溶解金属は、エッチング液に対するその溶解度がエッチング液の温度の低下に伴って低下することを利用して、エッチング液を冷却することにより固体粒子として析出させられて、固体粒子回収除去装置１５０により回収除去される。溶解金属が飽和状態にあるエッチング液が冷却されると、温度の低下により溶解度が減少した分、溶解金属が固体粒子として析出する。濃度を管理すべき溶解金属成分について、その溶解度の温度依存性をあらかじめ調べておけば、固体粒子回収除去装置１５０が稼働する直前の溶解金属濃度と冷却されたエッチング液の液温に基づいて、溶解金属の析出量を概算することができる。エッチング液の温度を測定する温度測定手段を有していれば、測定される液温に基づいて熱交換ユニット（冷却手段）４２を制御して液温を所望の温度に冷却することができるので、溶解金属の溶解度の温度依存性を利用した溶解金属成分の濃度制御を実現できるが、温度測定手段やこれを利用した制御は必ずしも必要というのではなく、溶解金属濃度の常時監視に基づく固体粒子回収除去装置１５０の動作制御だけでも溶解金属成分の濃度制御は可能である。

以上のコンピューター３０による制御により、エッチング処理槽１内のエッチング液の溶解金属濃度を一定範囲に管理することが可能となる。例えば、エッチング処理部Ａによるエッチング中に溶解金属濃度の上昇が起こったとしても、エッチング処理槽１内のエッチング液の溶解金属濃度を一定範囲に管理することが可能となる。

＜他の溶解金属濃度の算出方法＞
上記においては、エッチング液中の酸濃度を一定にした後、溶解金属濃度を算出しているが、多変量解析法（例えば、重回帰分析法）により溶解金属濃度を算出することもできる。この場合、図３のエッチング液管理装置の第１物性値測定装置１７を少なくともエッチング液の酸濃度に相関のある物性値を測定する測定装置に、第２物性値測定装置１８を少なくともエッチング液の溶解金属濃度に相関のある物性値を測定する測定装置に置き換え、測定部Ｅはこれらが測定したエッチング液の物性値から多変量解析法（例えば、重回帰分析法）によりエッチング液の溶解金属濃度を算出する演算機能を有したものである。溶解金属濃度の演算方法以外については、図３に示すエッチング処理機構と同様のものを用いることができる。

被エッチング膜から溶出した金属成分などを含むエッチング液は、通常、酸成分や溶解金属成分など、多様な成分からなる。そのため、上記のエッチング液管理装置のように、他の成分の濃度が所定の値に維持管理される条件のもとで特定の成分についてみればその成分濃度と測定される物性値との間に所定の管理範囲内で線形関係などの相関関係が近似的に得られるとしても、一般的には、測定されるエッチング液の物性値が特定成分の濃度にのみ相関しているのではない。例えば、酸濃度に相関するエッチング液の導電率値は、酸濃度に強く依存するとしても、より厳密には他の電解質成分からの寄与も受けるし、溶解金属濃度に相関するエッチング液の密度値は、溶解金属濃度に強く依存するとしても、より厳密には他の成分からの寄与も受ける。したがって、より一般的に、より精密に、エッチング液の成分濃度を管理する、という観点からは、測定されるエッチング液の物性値が、それにより検出しようとしている特定成分の濃度のみならず他成分の濃度にも相関する、として取り扱うことが必要不可欠である。この点、多変量解析法、たとえば重回帰分析法を用いることにより、複数の測定されるエッチング液の物性値からこれに影響を与える各成分の濃度をより正確に算出することができる。

多変量解析法による溶解金属濃度の算出方法は、溶解金属濃度の測定、制御、管理をより精密に行うことが必要な場合に適用することができる。測定したエッチング液の溶解金属濃度に基づく溶解金属濃度の制御、他の構成については、上記のエッチング液管理装置と同様であるので、その説明を省略する。

［多成分演算手法］
エッチング液としてシュウ酸水溶液を用い、このシュウ酸水溶液に被エッチング膜からインジウムが溶存している場合について検討する。このシュウ酸水溶液にインジウムが溶存する場合、シュウ酸水溶液の導電率及び密度の測定値は、シュウ酸濃度、溶解インジウム濃度のうちのそれぞれ一つの成分だけに感応するわけでなく、相互に相関するので、重回帰分析によりさらに正確に濃度を求めることができる。

また、インジウムが溶存するシュウ酸水溶液の場合、２種類の特性値（インジウムが溶存するシュウ酸水溶液の導電率値及び密度値）から、線形重回帰分析法（ＭＬＲ−ＩＬＳ）によりさらに正確なエッチング液の成分濃度（シュウ酸濃度及び溶解インジウム濃度）を演算することができる。

ここで、重回帰分析の演算式について例示する。重回帰分析は校正と予測の二段階からなる。ｎ成分系の重回帰分析において、校正標準溶液をｍ個用意したとする。ｉ番目の溶液中に存在するｊ番目の成分の濃度をＣ_ｉｊと表す。ここで、ｉ＝１〜ｍ、ｊ＝１〜ｎである。ｍ個の標準溶液について、それぞれ、ｐ個の特性値（たとえば、ある波長における吸光度とか導電率とか密度）Ａ_ｉｋ（ｋ＝１〜ｐ）を測定する。濃度データと特性値データは、それぞれ、まとめて行列の形（Ｃ、Ａ）に表すことができる。

これらの行列を関係づける行列を校正行列といい、ここでは記号Ｓ（Ｓ_ｋｊ；ｋ＝１〜ｐ、ｊ＝１〜ｎ）で表す。

既知のＣとＡ（Ａの内容は同質の測定値のみならず異質の測定値が混在しても構わない。例えば、導電率と密度。）からＳを行列演算により算出するのが校正段階である。この時、ｐ＞＝ｎ、且つ、ｍ＞＝ｎｐでなければならない。Ｓの各要素は全て未知数であるから、ｍ＞ｎｐであることが望ましく、その場合は次のように最小二乗演算を行う。

ここで、上付きのＴは転置行列を、上付きの−１は逆行列を意味する。

濃度未知の試料液についてｐ個の特性値を測定し、それらをＡｕ（Ａｕ_ｋ；ｋ＝１〜ｐ）とすれば、それにＳを乗じて求めるべき濃度Ｃｕ（Ｃｕ_ｊ；ｊ＝１〜ｎ）を得ることができる。

これが予測段階である。

本発明者は、前記表５に記載したインジウムが溶解したシュウ酸水溶液を模擬したサンプル液を用いて、複数の校正標準溶液のうちの一つを未知試料に見立てて残りの標準溶液で校正行列を求め、仮定した未知試料の濃度を算出して既知の濃度（重量調製値）と比べる手法Ｌｅａｖｅ−Ｏｎｅ−Ｏｕｔ法によって、ＭＩＬ−ＩＬＳ計算を行った。その計算結果を表６に示す。表６は、導電率と密度の測定値から求めたシュウ酸及びインジウムの濃度である。

このときの校正行列を表７に示す。

上記の実験に基づく重回帰分析法を用いた演算により、本発明者は、エッチング液の導電率が所定の範囲（たとえば、５５．００±２．５（ｍＳ／ｃｍ））であれば溶解インジウム濃度として標準偏差２４（ｐｐｍ）程度の精度で、シュウ酸濃度として標準偏差３２（ｐｐｍ）程度の精度で算出できることを知見した。

なお、多成分演算手法は、本実施形態においては、コンピューター３０の演算機能により実現される。すなわち、コンピューター３０に予め多変量解析法（例えば、重回帰分析法）の演算プログラムを組んでおけば、コンピューター３０は少なくともエッチング液の酸濃度に相関のある第１物性値を測定する第１物性値測定装置１７と少なくともエッチング液の溶解金属濃度に相関のある第２物性値を測定する第２物性値測定装置１８と接続されているから、これらにより測定されるエッチング液の異なる二つの物性値（例えば、導電率と密度）を取得して、演算プログラムによりエッチング液の酸濃度及び溶解金属濃度が算出される。

エッチング液の溶解金属濃度を算出した後の動作は、酸濃度を一定にした後、物性値の相関関係から溶解金属濃度を求める場合と同様であるので、その説明を省略する。

また、表６に示すサンプルにおいて、他の物性値を用いて、同様に、Ｌｅａｖｅ−Ｏｎｅ−Ｏｕｔ法によってＭＩＬ−ＩＬＳ計算を行った。物性としては、超音波伝播速度（ＦＵＤ−１：富士工業株式会社製）、相対屈折率（ＲＩ−２０１Ｈ：Ｓｈｏｄｅｘ社製）を測定した。また、導電率（ＣＤ−５）、密度（ＤＡ−５）は、既存の測定器を自社でアレンジした装置を用い、表５とは別に、再度測定をおこなった。密度は、さらに、精度の高い測定装置（ＤＭＡ−５０００：アントンパール社製）を用いて測定も行った。表８に測定結果を示す。

次に、これらの測定値を用いて、複数の校正標準溶液のうちの一つを未知試料に見立てて残りの標準溶液で校正行列を求め、仮定した未知試料の濃度を算出して既知の濃度（重量調整値）と比べる手法Ｌｅａｖｅ−Ｏｎｅ−Ｏｕｔ法によって、ＭＩＬ−ＩＬＳ計算を行った。計算結果の一例として、表９に、導電率と密度の測定値から求めたシュウ酸及びインジウムの濃度、表１０に、導電率と超音波伝播速度から求めたシュウ酸及びインジウム濃度を示す。また、表１１に導電率と密度を使用した場合の校正行列、表１２に導電率と超音波伝播速度を使用した場合の校正行列を示す。なお、本実施形態においては、少なくともエッチング液の酸濃度に相関ある物性値と、少なくともエッチング液の溶解金属濃度に相関のある物性値を用いて、多変量解析法により、酸濃度及び溶解金属濃度を算出している。今回測定した物性値である、導電率、密度、超音波伝播速度、及び、相対屈折率は、酸濃度、及び、溶解金属濃度の両方に相関のある物性であるため、これらの物性値の全ての組み合わせにおいて多変量解析法を行うことができる。

表１１、１２より、導電率と密度の組み合わせでは、密度に対するインジウムの感度が非常に大きく、表示感度０．０００１ｇ／ｃｍ^３で約８０ｐｐｍ変化しているのに対し、導電率と超音波伝播速度の組み合わせでは、超音波伝播速度に対する濃度の感度は、比較的小さく、表示感度０．０１ｍ／ｓを濃度換算すると約３．５ｐｐｍと非常に安定である。

また、導電率と超音波伝播速度の組み合わせは、導電率に対する感度も相対的に小さくなっており、計測値の変動に対する安定性が向上することが確認できる。

また、表１３に、導電率と超音波伝播速度（理想値）から求めたシュウ酸及びインジウム濃度を示す。なお、超音波伝播速度（理想値）とは、サンプルを作成した際の成分濃度から超音波伝播速度を予測した値であり、各成分濃度を説明変数として、超音波伝播速度（ＦＵＤ−１）の計測値を目的変数として、重回帰分析を行い、その結果から予測した値である。

また、表１４に、各計測項目の組み合わせにおけるシュウ酸予測値の標準偏差（ｗｔ％）とインジウム予測値の標準偏差（ｐｐｍ）を示す。

表１４中の「複合偏差指標」とは、各計測項目の組み合わせの予測精度を示す指標であり、以下の式により求めることができる。それぞれの予測値の標準偏差を実際の濃度の標準偏差で割り、それを合計したものである。複合偏差指標の値を比較して小さい方が、総合的に優れた予測となりうることを示す。

表９、１０、１４に示すように、導電率と密度の計測結果からシュウ酸とインジウムの濃度の予測精度を算出した結果、シュウ酸の標準偏差が０．００２９％、インジウムの標準偏差が３９ｐｐｍという値が得られた。また、導電率と超音波伝播速度の計測結果からシュウ酸とインジウムの濃度の予測精度を算出した結果、シュウ酸の標準偏差が０．００３０％、インジウムの標準偏差が６９ｐｐｍとシュウ酸の予測精度は変わらないが、インジウムの予測精度は、倍近く悪くなったが、特に問題ないレベルであった。表１４に示す組み合わせにおいては、いずれの組み合わせでも精度良く測定することができる。特に、導電率と超音波伝播速度とを組み合わせることで、最小の複合偏差指標を得ることができるため、好ましいと思われる。

＜他の液体管理装置＞
上記では、液体管理装置をシュウ酸を含むエッチング液に被エッチング膜からインジウムが溶出する場合におけるエッチング液のエッチング液管理装置として説明したが、液体管理装置としては、これに限定されない。

例えば、半導体や液晶パネル基板などの製造における現像工程、エッチング工程、剥離工程、洗浄工程等で使用される種々の薬液、すなわち、現像液、エッチング液、剥離液、洗浄液などに固体粒子が析出・混入しないように管理する液体管理装置として、本発明の液体管理装置を応用し得る。また、例えば、プリント基板製造工程で使われる薬液、めっき処理や表面研磨（化学研磨）など金属等の素材の表面加工や表面処理に使用される薬液に本発明の液体管理装置を応用し得る。

これらの工程は、必然的に製品を製造する過程における不要物が薬液中に混入する工程といえる。そして、不要物が薬液に対して不溶性あるいは難溶性のものであれば、使用済みの薬液は液体中に固体粒子を含む液体となる。また、不要物が薬液に対して溶解性のものであれば、使用済みの薬液は溶質成分が溶存する溶液となる。

液体が溶質成分を溶存させた溶液である場合でも、液が冷却されることにより固体粒子を析出させやすい薬液が多い。例えば、銅配線膜をエッチング処理するための硫酸・過酸化水素水溶液や硫酸銅溶液などでは、固体粒子として硫酸銅を析出させやすい。例えば、アルミニウム配線膜をエッチング処理するための燐酸・酢酸・硝酸の混酸水溶液では、固体粒子としてアルミニウム化合物を析出させやすい。例えば、珪素化合物膜を処理するための熱燐酸などの燐酸を含む薬液では、固体粒子として薬液中に珪素化合物を生じやすい。例えば、クロム膜やクロム合金膜を処理するための硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液では、固体粒子としてセリウム化合物を生じやすい。例えば、ニッケル膜やニッケル化合物膜を処理する塩化第二鉄溶液では、塩化ニッケルが析出しやすい。これらの薬液はいずれも３５〜５０℃程度の比較的高い温度（熱燐酸の場合には１６０〜１８０℃）で使用されるため、使用時には溶質成分が薬液に溶解していたとしても、配管を流通・循環している間に自然に冷えるなどして、溶質成分が薬液中に固体粒子として析出し、固体粒子が混在した溶液となることも多い。

したがって、例えば、液体中に固体粒子を含む液体から固体粒子を回収する装置として、現像液、エッチング液、剥離液、洗浄液、プリント基板処理液、めっき液、表面処理液、表面研磨液などの各種薬液に用いることができる。すなわち、不溶性の固体粒子が混入したこれらの薬液や、溶存していた溶質成分が自然冷却等により固体粒子として一部析出したこれらの薬液などに用いることができる。この場合、液体中の固体粒子は、固体粒子の粒子数、又は、固体粒子の濃度を測定し、その管理値と比較することで、固体粒子回収除去装置を稼働させるか判断する。

固体粒子の粒子数を測定する測定手段としては、例えば、パーティクルカウンターを用いることができる。また、固体粒子の濃度を測定する装置としては、液体の懸濁度を測定する装置（濁度計）を用いることができる。

また、液体に固体粒子が溶質として溶解している溶液から固体粒子を回収する装置として、同様に、現像液、エッチング液、剥離液、洗浄液、プリント基板処理液、めっき液、表面処理液、表面研磨液などの各種薬液に用いることができる。この場合、溶液中の溶質成分の濃度を測定する濃度測定手段としては、溶質成分濃度と相関関係を有する溶液の物性値を測定する測定装置を用いることができる。この測定装置の測定結果と予め得ておいた検量線（相関関係）から、溶質成分の濃度を求めることができる。なお、この溶液は、一部固体粒子が予め混在したものであってもよい。この場合、予め混在していた固体粒子は、冷却により析出した固体粒子とともにいずれ回収除去される。

さらに、本発明の液体管理装置は、前記各工程で使用される種々の薬液の再生・リサイクル処理や、薬液中に混入した有価物・有価金属の回収処理や有害物質の分離除去、薬液の清浄化・高純度化などにも、応用し得る。

ＩＴＯ膜をエッチング処理するシュウ酸水溶液を管理する液体管理装置とは異なるこれらの他の液体管理装置の実施例としては、前述のシュウ酸水溶液を管理する液体管理装置の実施例として説明した態様のものをそのまま用いることができる。

特に、シュウ酸水溶液以外のエッチング液の場合や、現像液、剥離液の場合における処理工程は、図３に示した処理機構とほぼ同じ処理機構が多用されており、液体管理装置としてもシュウ酸水溶液の場合で説明したエッチング液管理装置と同様の構成の液体管理装置として実施することができる。動作例なども同様であるので詳細な説明は省略する。

また、めっき液の場合には、処理工程においてスプレー式ではなくディップ式（浸漬方式）が用いられるが、液体管理装置としてはシュウ酸水溶液の場合で説明したエッチング液管理装置と同様の構成の液体管理装置として実施することができる。他の液種の場合においても、処理工程としてはシュウ酸水溶液の場合で説明した処理機構と異なる部分があるとしても、液体管理装置としてはシュウ酸水溶液の場合で説明したエッチング液管理装置と同様にして実施可能である。

薬液の再生・リサイクル処理や、薬液中に混入した有価物・有価金属の回収処理や有害物質の分離除去、薬液の清浄化・高純度化などに応用する場合には、液体を貯留する貯留槽と液体管理装置とを送液配管、戻り配管、返送ポンプなどにより接続して循環し、貯留槽に貯留した液体をサンプリングしてその粒子数や粒子濃度、成分濃度を測定しつつ、その測定結果に基づいて固体粒子回収除去装置を駆動・制御する態様とすることにより、前述のシュウ酸水溶液の場合で説明したエッチング液管理装置の動作例などを適宜応用し得る。

１…エッチング処理槽、２…オーバーフロー槽、６…基板、７…エッチング液スプレー、８…送液ポンプ、１０、１２…循環管路、１１、１５…循環ポンプ、１４ａ…送液配管、１４ｂ…戻り配管、１７…第１物性値測定装置、１８…第２物性値測定装置、２０…液排出ポンプ、２１…エッチング原液供給缶、２２…エッチング新液供給缶、２３…酸原液供給缶、２４…配管、２５、２６、２７…流量調節弁、２８…流量調節弁（純水補給弁）、２９…合流管路、３０…コンピューター、３１…サンプリング配管、３２…サンプングポンプ、３３…戻り配管、３５…ケーシング、３６…搬送スクリュー、３８…固体粒子回収容器、３９…接続配管（固体粒子排出管）、４２…熱交換ユニット、５０、１５０…固体粒子回収除去装置、１００…エッチング処理機構

Claims (7)

1. 筒状に形成されたケーシングと、
   前記ケーシングに長手方向に設けられた中心軸と、
   前記中心軸の周囲に、前記ケーシングの内壁に近接してスパイラル状に設けられたスクリュー羽根と、
   前記中心軸を回転させるモーターと、
   液体中に固体粒子を含む液体を前記ケーシングに供給する流入口と、
   前記固体粒子を前記ケーシングから排出する固体粒子排出管と、
   前記固体粒子が除去された前記液体を排出する流出口と、を備え、
   前記固体粒子排出管は、鉛直方向に対して前記流入口及び前記流出口より上方側に設けられており、
   前記ケーシングは、水平に対して所定の角度を有して配置され、
   前記モーターが前記中心軸を回転中心として前記スクリュー羽根を回転させることにより、前記液体中の固体粒子を前記ケーシング内の前記液体中から前記固体粒子排出管に搬送して排出することを特徴とする固体粒子回収除去装置。
2. 筒状に形成されたケーシングと、
   前記ケーシングに長手方向に設けられた中心軸と、
   前記中心軸の周囲に、前記ケーシングの内壁に近接してスパイラル状に設けられたスクリュー羽根と、
   前記中心軸を回転させるモーターと、
   冷却により溶質成分が固体粒子として析出する溶液を前記ケーシングに供給する流入口と、
   前記固体粒子を前記ケーシングから排出する固体粒子排出管と、
   前記固体粒子が除去された前記溶液を排出する流出口と、
   前記ケーシング内の前記溶液を冷却する冷却手段と、を備え、
   前記固体粒子排出管は、鉛直方向に対して前記流入口及び前記流出口より上方側に設けられており、
   前記ケーシングは、水平に対して所定の角度を有して配置され、
   前記モーターが前記中心軸を回転中心として前記スクリュー羽根を回転させることにより、前記溶液中の固体粒子を前記ケーシング内の前記溶液中から前記固体粒子排出管に搬送して排出することを特徴とする固体粒子回収除去装置。
3. 前記溶液は、温度に応じて異なる溶解度を示す２種類以上の溶質成分を有することを特徴とする請求項２に記載の固体粒子回収除去装置。
4. 前記液体又は前記溶液はエッチング液であり、前記固体粒子がエッチング処理により被エッチング膜から溶出した金属成分を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の固体粒子回収除去装置。
5. 請求項１に記載の固体粒子回収除去装置と、
   前記液体中の前記固体粒子の粒子数又は前記固体粒子の濃度を測定する測定手段と、
   前記測定手段により測定された前記固体粒子の粒子数又は前記固体粒子の濃度に基づいて、前記固体粒子の粒子数又は前記固体粒子の濃度を管理値以下となるように、前記モーターを制御する制御手段と、を備えることを特徴とする液体管理装置。
6. 請求項２または３に記載の固体粒子回収除去装置と、
   前記溶液中に溶解する溶質成分の成分濃度を測定する濃度測定手段と、
   前記濃度測定手段により測定された前記溶質成分の成分濃度に基づいて、前記溶質成分の成分濃度を管理値以下となるように、前記モーター及び前記冷却手段を制御する制御手段と、を備えることを特徴とする液体管理装置。
7. 請求項４に記載の固体粒子回収除去装置と、
   前記エッチング液中の前記金属成分の濃度を測定する金属成分濃度測定手段と、
   前記金属成分濃度測定手段により測定された前記エッチング液の前記金属成分の濃度に基づいて、前記金属成分の濃度が管理値以下となるように、前記モーター及び前記冷却手段を制御する制御手段と、を備えることを特徴とするエッチング液管理装置。

Images