TW201828334A - 顯影液的濃度監視裝置及顯影液管理裝置 - Google Patents

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Abstract

提供一種由顯影液的特性值高精度地算出呈現鹼性的顯影液的鹼成分、溶解的光阻劑、及所吸收之二氧化碳等的各成分的濃度之濃度監視裝置、及將顯影液的顯影性能維持及管理在最佳的狀態之顯影液管理裝置。
顯影液的濃度監視裝置A係具備：測定部1，測定與重複使用之呈現鹼性的顯影液的成分濃度有關之顯影液的複數個特性值；運算部2，依據藉測定部1所測定之複數個特性值，藉由多變量分析法算出顯影液的成分濃度；及警報手段WD，在藉運算部2所算出之成分濃度中至少一者偏離所設定之管理範圍時發出警報。

Description

顯影液的濃度監視裝置及顯影液管理裝置
有關一種在半導體或液晶面板之電路基板的顯影製程等中為了將光阻劑膜(photoresist film)顯影而重複使用之呈現鹼性的顯影液的濃度監視裝置及顯影液管理裝置。
在實現半導體、液晶面板等中之微細配線加工的光微影(photolithography)的顯影製程中，使用呈現鹼性的顯影液(以下稱為「鹼性顯影液」。)作為將成膜於基板上的光阻劑溶解之藥液。
在半導體、液晶面板基板等之製程中，近年來晶圓、玻璃基板等之大型化與配線加工的微細化及高積體化已有長足進展。在這樣的狀況下，為實現大型基板的配線加工的微細化及高積體化，有必要更加高精度地測定鹼性顯影液的主要成分的濃度以維持管理顯影液。
如專利文獻1所記載般，習知的鹼性顯影液的成分濃度之測定係利用在鹼性顯影液的鹼成分的濃 度(以下稱為「鹼成分濃度」。)與導電率之間可獲得良好的線性關係、及在已溶解於鹼性顯影液的光阻劑的濃度(以下稱為「溶解光阻劑濃度」。)與吸光度之間可獲得良好的線性關係者。
此外，鹼性顯影液會吸收空氣中的二氧化碳，容易產生碳酸鹽而劣化。而且，鹼性顯影液係藉光阻劑的溶解而產生光阻劑鹽，對顯影處理有效的鹼性成分會被消耗。因此，重複使用的鹼性顯影液會成為不僅含有鹼成分，也含有光阻劑、二氧化碳等的多成分系。而且，其等成分各自以不同的貢獻度對顯影性能產生影響。因此為了能高精度地維持管理顯影液的顯影性能，將此等成分對顯影性能的影響一併考量的顯影液管理是必要的。
為解決這樣的問題，在專利文獻2中揭示顯影液調製裝置等，係測定顯影液的超音波傳播速度、導電率及吸光度，依據在鹼濃度、碳酸鹽濃度及溶解樹脂濃度下之超音波傳播速度和導電率及吸光度之預先作成的關係(矩陣)來檢測顯影液的鹼濃度、碳酸鹽濃度及溶解樹脂濃度，且根據所測定之顯影液的鹼濃度、碳酸鹽濃度及溶解樹脂濃度，及能發揮CD值(critical dimension value)(線寬)成為固定的值之溶解能力的、鹼濃度與碳酸鹽濃度與溶解樹脂濃度之預先所製作的關係，控制顯影液原液的供給以調節鹼濃度。
又，專利文獻3揭示有：測定顯影液的折射率、導電率及吸光度並由此等之測定值來取得顯影液 中的碳酸系鹽類濃度之碳酸系鹽類濃度測定裝置、及具備此碳酸系鹽類濃度測定裝置與控制顯影液中的碳酸系鹽類濃度的控制部之鹼顯影液管理系統等。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本專利第2561578號公報
專利文獻2 日本特開2008-283162號公報
專利文獻3 日本特開2011-128455號公報
但是，鹼性顯影液的超音波傳播速度值、折射率值等係呈現多成分系的鹼性顯影液的液體整體的性質之特性值。呈現這樣的液體整體的性質的特性值，一般不是僅與其液體所含之特定的成分的濃度有關。呈現這樣的液體整體的性質的特性值，通常與其液體所含有的各種成分的濃度分別有關。因此，在從呈現這樣的液體整體的性質之特性值之測定值運算顯影液的成分濃度之情況中，當以某特性值僅和某特定的成分濃度有關(例如處於線性關係)而無視其他成分影響其特性值時，具有無法擁有足夠的精度來算出該特定成分的濃度之問題。
另一方面，在以顯影液的特性值是顯影液所含之各種成分的濃度的關數而從顯影液的特性值之測定值算出各成分濃度之情況，在測定複數個特性值之 後，有必要採用用以從此等特性值之測定值算出各成分濃度之適切的運算手法。但是，適當地選擇應測定的特性值及找到從特性值之測定值可高精度地算出各成分濃度的適當的運算手法，都非常困難。因此，具有若所測定之特性值與運算手法不適當的話，則無法擁有足夠的精度算出各成分濃度之問題。
而且，在多成分系的液體中，一般而言，某成分的濃度並非和其他成分的濃度相互獨立。在多成分系的液體中，具有所謂當某成分的濃度一變化則其他成分濃度亦同時變化的相互關係。這讓高精度的成分濃度的算出及高精度的顯影液管理更加困難。
再加上，關於顯影液所吸收的二氧化碳的濃度(以下稱為「吸收二氧化碳濃度」。)，與其呈現良好的相關之顯影液的適當特性值未被知悉，習知係難以高精度地測定吸收二氧化碳濃度。
又，專利文獻2中，為檢測顯影液的成分濃度，有必要事先取得顯影液的成分濃度與超音波傳播速度等的特性值之相互關係(矩陣)。然而，在此情況下，當相互關係(矩陣)不細緻時，則無法高精度地算出成分濃度。為了高精度地算出成分濃度，運算所用的顯影液的特性值與成分濃度之相互關係(矩陣)必須夠稠密。因此，越是想將成分濃度的算出精度設高，則越是要預先準備更多的試樣，且必須事先測定其成分濃度與顯影液的特性值之相互關係。預先準備這樣的稠密的相互關係(矩陣)乃係龐大的作業量，成為在實現顯影液的成分濃 度之高精度測定上的問題。特別是，監視顯影液的濃度的變化在管理顯影液上是重要的。
本發明係為解決上述諸課題而完成者。本發明之目的在於：提供一種可從多成分系的顯影液的特性值高精度地測定顯影液的成分濃度，且可在無需準備龐大數量的試樣且無需預備測定等之下分析顯影液的成分濃度，能監視顯影液的濃度之監視裝置、以及提供能更加精密管理顯影液的成分濃度的顯影液管理裝置。
用以達成前述目的之本發明係如下所示。
(1)一種顯影液的濃度監視裝置，具備：測定部，測定與重複使用之呈現鹼性的顯影液的成分濃度有關之前述顯影液的複數個特性值；運算部，依據藉前述測定部所測定之前述複數個特性值，藉由多變量分析法算出前述顯影液的成分濃度；及警報手段，在藉前述運算部所算出之前述成分濃度中至少一者偏離所設定之管理範圍時發出警報。
(2)一種顯影液的濃度監視裝置，具備：測定部，測定與重複使用之呈現鹼性的顯影液的成分濃度有關之前述顯影液的複數個特性值；及運算部，依據藉前述測定部所測定之前述複數個特性值，藉由多變量分析法算出前述顯影液的成分濃度，按前述成分濃度具備在藉前述運算部所算出之前述成分濃度偏離所設定之管理範圍時發出警報的警報手段。
(3)如(1)或(2)之顯影液的濃度監視裝置，其中作為警報手段，至少具備以下任一者：傳送警報信號的外部輸出信號端子、發出警報音的警報裝置、使光點亮或閃爍的警告燈、顯示警告的顯示裝置、及切換接點的開閉之繼電器端子。
(4)一種顯影液管理裝置，具備：測定部，測定與重複使用之呈現鹼性的顯影液的成分濃度有關之前述顯影液的複數個特性值；運算部，依據藉前述測定部所測定之前述複數個特性值，藉由多變量分析法算出前述顯影液的成分濃度；警報手段，在藉前述運算部所算出之前述成分濃度中至少一者偏離所設定之管理範圍時發出警報；及控制部，依據從藉前述測定部所測定之前述顯影液的複數個特性值及藉前述運算部所算出之前述顯影液的成分濃度中所選擇之管理對象項目的測定值或算出值，對設在用以輸送要被補給到前述顯影液的補充液之管路上之控制閥發出控制信號。
(5)如(4)之顯影液管理裝置，其中作為警報手段，至少具備以下任一者：傳送警報信號的外部輸出信號端子、發出警報音的警報裝置、使光點亮或閃爍的警告燈、顯示警告的顯示裝置、及切換接點的開閉之繼電器端子。
(6)一種顯影液管理裝置，具備：測定部，測定與重複使用之呈現鹼性的顯影液的成分濃度有關之前述顯影液的複數個特性值； 運算部，依據藉前述測定部所測定之前述複數個特性值，藉由多變量分析法算出前述顯影液的成分濃度；及控制部，依據從藉前述測定部所測定之前述顯影液的複數個特性值及藉前述運算部所算出之前述顯影液的成分濃度中所選擇之管理對象項目的測定值或算出值，對設在用以輸送要被補給到前述顯影液的補充液之管路上之控制閥發出控制信號，按濃度而具備在藉前述運算部所算出之前述成分濃度偏離所設定之管理範圍時發出警報的警報手段。
(7)如(6)之顯影液管理裝置，其中作為前述警報手段，至少具備以下任一者：傳送警報信號的外部輸出、發出警報音的警報裝置、使光點亮或閃爍的警告燈、顯示警告的顯示裝置、及切換接點的開閉之繼電器端子。
(8)如(4)至(7)中任一項所記載之顯影液管理裝置，其中前述成分濃度是前述顯影液的鹼成分的濃度及光阻劑的濃度，前述測定部具備：第一測定手段，測定與前述顯影液的成分中至少鹼成分的濃度有關之前述顯影液的特性值；及第二測定手段，測定與前述顯影液的成分中至少溶解於前述顯影液的光阻劑的濃度有關之前述顯影液的特性值，前述運算部具備算出前述顯影液的鹼成分的濃度及光阻劑的濃度之運算塊。
(9)如(4)至(7)中任一項之顯影液管理裝置，其中前述成分濃度為前述顯影液的鹼成分的濃度、光阻劑的濃度及二氧化碳的濃度，前述測定部具備：第一測定手段，測定與前述顯影液的成分中至少鹼成分的濃度有關之前述顯影液的特性值；第二測定手段，測定與前述顯影液的成分中至少溶解於前述顯影液的光阻劑的濃度有關之前述顯影液的特性值；及第三測定手段，測定與前述顯影液的成分中至少前述顯影液所吸收的二氧化碳的濃度有關之前述顯影液的特性值，前述運算部具備算出前述顯影液的鹼成分的濃度、光阻劑的濃度及二氧化碳的濃度之運算塊。
依據本發明，由於藉由使用了多變量分析法(例如，多元回歸分析法)的運算手段算出多成分系的鹼性顯影液的成分濃度，故與所測定的特性值和特定的成分濃度是處於既定的相關關係(例如，線性關係)算出成分濃度的習知手法相比，從受到複數個顯影液成分的影響之特性值亦可高精度地算出顯影液的成分濃度。特別是，依據本發明，可測定在習知難以測定的顯影液的吸收二氧化碳濃度。又，與事前準備複數個測定特性值和複數個成分濃度之相關關係(矩陣)而用在成分濃度的算出之手法相比，本發明中亦無需準備龐大數量的試樣並實施預備測定。且可容易地監視顯影液的濃度。
依據本發明，由於能比習知更高精度地測定多成分系的鹼性顯影液的各成分濃度，故可比習知者還更能精確控制鹼成分濃度、溶解光阻劑濃度及吸收二氧化碳濃度。又，依據本發明，亦可選擇將顯影液的導電率值控制成固定的管理、將顯影液的吸光度值控制在固定的吸光度值以下的管理。
A‧‧‧濃度監視裝置
B‧‧‧顯影製程設備
C‧‧‧補充液貯留部
D‧‧‧循環攪拌機構
E‧‧‧顯影液管理裝置
1‧‧‧測定部
11‧‧‧第一測定手段
12‧‧‧第二測定手段
13‧‧‧第三測定手段
11a、12a、13a‧‧‧測定裝置本體
11b、12b、13b‧‧‧測定探針
14、14a、14b、14c‧‧‧取樣泵
15、15a、15b、15c‧‧‧取樣配管
16、16a、16b、16c‧‧‧回流配管
17‧‧‧送液泵
18‧‧‧送液配管
19‧‧‧廢液配管
2‧‧‧運算部
21‧‧‧利用多變量分析法的運算塊
22‧‧‧利用校準曲線法的運算塊
23‧‧‧運算控制部(例如電腦)
3‧‧‧控制部
31、32、33‧‧‧控制塊
4‧‧‧閥
41~43‧‧‧控制閥
44、45‧‧‧閥
46、47‧‧‧加壓氣體用閥
5‧‧‧信號線
51~53‧‧‧測定數據用信號線
54‧‧‧運算數據用信號線
55~57‧‧‧控制信號用信號線
61‧‧‧顯影液貯留槽
62‧‧‧溢流槽
63‧‧‧液面計
64‧‧‧顯影室罩
65‧‧‧滾輪式輸送機
66‧‧‧基板
67‧‧‧顯影液噴灑頭
71‧‧‧廢液泵
72、74‧‧‧循環泵
73、75‧‧‧過濾器
8‧‧‧流體管路
80‧‧‧顯影液管路
81、82‧‧‧補充液(顯影原液及/或新液) 用管路
83‧‧‧純水用管路
84‧‧‧合流管路
85‧‧‧循環管路
86‧‧‧氮氣用管路
9‧‧‧補充液貯留槽、其他
91、92‧‧‧補充液(顯影原液及/或新液) 貯留槽
93‧‧‧添加試藥
WD‧‧‧警報手段
圖1係顯示在由二個特性值測定二個成分的成分濃度之情況下的信號流動之成分濃度測定方法的流程圖。
圖2係顯示在由三個以上的特性值測定三個成分以上的成分濃度之情況下的信號流動之成分濃度測定方法的流程圖。
圖3係顯示在含有與多變量分析法相異的運算手法的情況下的信號流動之成分濃度測定方法的流程圖。
圖4係測定顯影液的二個成分之濃度監視裝置的示意圖。
圖5係測定顯影液的三個成分之濃度監視裝置的示意圖。
圖6係在運算部具有利用與多變量分析法相異的運算手法的運算塊之濃度監視裝置的示意圖。
圖7係測定部與運算部為分開且進行線內(inline)測定的情況之濃度監視裝置的示意圖。
圖8係測定手段為由本體與探針部構成的情況之濃度監視裝置的示意圖。
圖9係並列地具備測定手段之濃度監視裝置的示意圖。
圖10係具備需要添加藥劑的測定裝置的情況之濃度監視裝置的示意圖。
圖11係將濃度監視裝置應用於顯影液管理裝置之示意圖。
圖12係用以呈現濃度監視裝置的應用事例之示意圖。
圖13係藉由成分濃度管理顯影液的二個成分之顯影液管理方法的流程圖。
圖14係顯影液的二個成分中的一者藉由成分濃度而另一者藉由特性值作管理之顯影液管理方法的流程圖。
圖15係顯影液的三個成分藉由成分濃度作管理之顯影液管理方法的流程圖。
圖16係顯影液的三個成分中的一個藉由特性值而其他二個藉由成分濃度作管理之顯影液管理方法的流程圖。
圖17係顯影液的三個成分中的二個藉由特性值而另一個藉由成分濃度作管理之顯影液管理方法的流程圖。
圖18係用以說明本發明的顯影液管理裝置之顯影製程的示意圖。
圖19係對裝置外的控制閥進行控制之顯影液管理裝置的示意圖。
圖20係具備一併擁有運算功能和控制功能的運算控制部之顯影液管理裝置的示意圖。
圖21係管理顯影液的二個成分之顯影液管理裝置的示意圖。
圖22係顯影液的二個成分藉由成分濃度作管理之顯影液管理裝置的示意圖。
圖23係顯影液的三個成分中的二個藉由特性值而另一個藉由成分濃度作管理之顯影液管理裝置的示意圖。
圖24係顯影液的三個成分中的一個藉由特性值而另二個藉由成分濃度作管理之顯影液管理裝置的示意圖。
圖25係顯影液的三個成分藉由成分濃度作管理之顯影液管理裝置的示意圖。
以下，一邊參照適當圖式一邊就本發明的較佳實施形態詳細說明。但，此等實施形態中所記載的裝置等之形狀、大小、尺寸比、其相對配置等，只要未有特定的記載，即不應僅限定於圖示在本發明範圍中的內容，只不過是作為單純說明例作示意性圖示而已。
又，在以下的說明中，作為顯影液的具體例，適當地使用在半導體、液晶面板基板等之製造製程中主要使用的2.38%氫氧化四甲銨(tetramethyl ammonium hydroxide)水溶液(以下，將氫氧化四甲銨稱為TMAH。)來作說明。但是，適用本發明的顯影液並非受 此所限定者。作為可適用本發明的顯影液的濃度監視裝置、顯影液管理裝置等之其他的顯影液之例子，可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉、磷酸鈉、矽酸鈉等的無機化合物之水溶液和氫氧化三甲基單乙醇胺(trimethyl monoethanol ammonium hydroxide)(choline：膽鹼)等的有機化合物水溶液。
又，多變量分析法(例如多元回歸分析法)在成分濃度的算出之際，成分濃度未取決於是哪種單位的濃度，但在以下的說明中，鹼成分濃度、溶解光阻劑濃度、吸收二氧化碳濃度等的成分濃度係採用重量百分率濃度(wt%)的濃度。「溶解光阻劑濃度」意指將溶解的光阻劑作為光阻劑的量換算之情況的濃度，「吸收二氧化碳濃度」意指將所吸收的二氧化碳作為二氧化碳的量換算之情況的濃度。
在顯影處理製程中，透過顯影液溶解曝光處理後的光阻劑膜之不要部分而進行顯影。溶解於顯影液的光阻劑會在與顯影液的鹼成分之間產生光阻劑鹽。因此，若未將顯影液適當地管理，則伴隨著顯影處理進行，顯影液就會因具有顯影活性的鹼成分被消耗而劣化，使得顯影性能持續惡化。同時，溶解於顯影液的光阻劑係以與鹼成分生成光阻劑鹽的形式而逐漸累積。
溶解於顯影液的光阻劑係在顯影液中呈現界面活性作用。因此，溶解於顯影液的光阻劑係提高對於供作顯影處理的光阻劑膜的顯影液之浸潤性(wettability)，並改善顯影液與光阻劑膜之親和性。因 此，在適度地含有光阻劑的顯影液中，顯影液亦遍佈在光阻劑膜之微細的凹部內，可對具有微細的凹凸之光阻劑膜良好地實施顯影處理。
又，在近年來的顯影處理中，伴隨著基板大型化，由於大量的顯影液成為被重複使用，故顯影液暴露在空氣的機會增加。然而，當鹼性顯影液暴露於空氣時會吸收空氣中的二氧化碳。所吸收的二氧化碳會與顯影液的鹼成分之間生成碳酸鹽。因此，若未將顯影液適當地管理，則顯影液中具有顯影活性的鹼成分便會被所吸收之二氧化碳消耗並減少。同時，顯影液中所吸收的二氧化碳是以與鹼成分生成的碳酸鹽之形式而逐漸累積。
顯影液中的碳酸鹽由於在顯影液中呈現鹼性，故具有顯影作用。在例如2.38%TMAH水溶液的情況，若二氧化碳在顯影液中大約為0.4wt%程度以下，則可顯影。
如上述，不同於會使顯影處理的顯影活性失去活性的過往認知，顯影液中所溶解的光阻劑和所吸收的二氧化碳實際上是有助於顯影液的顯影性能的。因此，所必須進行的乃係在容許顯影液中溶解並存在有溶解光阻劑和吸收二氧化碳下，將溶解光阻劑和吸收二氧化碳維持管理在最佳濃度的顯影液管理，而非將溶解光阻劑和吸收二氧化碳完全移除的顯影液管理。
再者，產生於顯影液中的光阻劑鹽、碳酸鹽等其一部分會解離而生成光阻劑離子、碳酸離子、碳 酸氫離子等各種游離離子。而且，此等游離離子會以各種貢獻率(contributing rate)影響顯影液的導電率。
習知的鹼性顯影液的成分濃度分析為，利用顯影液的鹼成分濃度和顯影液的導電率值具有良好的線性關係，及顯影液的溶解光阻劑濃度具有和顯影液的吸光度值良好的線性關係者(以下將其稱為「習知方法」。)。在習知的顯影製程中所要求的顯影液管理精度亦有二氧化碳的吸收量還不多的情況，利用此分析手法已可充分實現。
顯影液的導電率值為取決於顯影液中所含的離子等帶電粒子數及其電荷量的物性值。如上所述，顯影液中不僅存在有鹼成分，也存在有溶解於顯影液的光阻劑或來自顯影液所吸收的二氧化碳的各種游離離子。因而，為了提高成分濃度的分析精度，有必要使用亦加入有此等游離離子對顯影液之導電率值的影響在內的運算手法。
顯影液的吸光度值係為和選擇性吸收其測定波長之光的特定成分的濃度具有線性關係的物性值(Lambert-Beer law，朗伯-比爾定律)。但是，多成分系中，雖因測定波長而有其程度不同，但通常其他成分的吸光光譜會和對象成分的吸光光譜重疊。因此，為了提高成分濃度的分析精度，有必要使用不僅是溶解於顯影液的光阻劑，且亦加入有其他成分對顯影液之吸光度值的影響在內的運算手法。
發明人針對此等各點，持續精心研究的結果，發現若於運算手法上使用多變量分析法(例如，多元回歸分析法)，則從使用習知方法的情況，可高精度地算出顯影液的各成分的濃度、及可進行習知難以測定的吸收二氧化碳濃度。又，發明人發現若使藉多變量分析法(例如，多元回歸分析法)所算出之顯影液的成分濃度，則能將顯影液的溶解光阻劑濃度、吸收二氧化碳濃度等維持管理在良好的狀態。
發明人係假設進行2.38%TMAH水溶液的管理之情況，調製了使鹼成分濃度、溶解光阻劑濃度、吸收二氧化碳濃度有多種變化而得的TMAH水溶液作為模擬顯影液試樣。發明人由針對此等模擬顯影液試樣所測定之各種特性值，藉由多元回歸分析法進行了求得其成分濃度之實驗。以下，說明利用多元回歸分析法之一般的運算手法，之後，依據發明人所進行的實驗，針對使用多元回歸分析法之顯影液的成分濃度的運算手法作說明。
多元回歸分析係由校正與預測的二階段組成。n成分系的多元回歸分析中，係假設準備m個校正標準溶液。將存在於第i個溶液中的第j個成分的濃度以Cij表示。此處，i=1至m、j=1至n。針對m個標準溶液，分別測定p個特性值(例如，某波長的吸光度或者導電率等之物性值)Aik(k=1至p)。濃度數據與特性數據可分別彙整顯示成矩陣的形式(C,A)。
使此等矩陣賦予關係的矩陣稱為校正矩陣，在此係以記號S(Skj；k=1至p、j=1至n)表示。
數學式2 C=A．S
藉矩陣運算從已知的C與A(A的內容係即使非為同質的測定值而混入有異質的測定值亦無妨。例如，導電率、吸光度及密度。)運算算出S的情況係為校正階段。此時，必須為p≧n，且m≧np。因S的各要素皆為未知數，故以m>np為佳。在此情況中，係以下列方式進行最小平方運算。
此處，上標的T意指轉置矩陣，上標的-1則為逆矩陣。
針對未知濃度的試料液測定p個特性值，若設此等特性值為Au(Auk；k=1至p)，則對此等特性值乘以S即可獲得應求取的濃度Cu(Cuj；j=1至n)。
數學式4 Cu=Au．S
此乃預測階段。
發明人係將使用過的鹼性顯影液(2.38%TMAH水溶液)視為由鹼成分、溶解光阻劑及吸收二氧化碳等3個成分所組成之多成分系(n=3)，從作為該顯影液的特性值之3個物性值(p=3)、亦即從顯影液的導電率值、特定波長中的吸光度值及密度值，藉由上述多元回歸分析法進行了算出各成分濃度之實驗。發明人係以2.38%TMAH水溶液作為顯影液的基本組成，調製了使鹼成分濃度(TMAH濃度)、溶解光阻劑濃度及吸收二氧化碳濃度有多種變化的11個校正標準溶液(m=11，滿足p≧n且m>np)。
實驗係針對11個校正標準溶液，測定導電率值、波長λ=560nm中的吸光度值及密度值作為顯影液的特性值，藉由線形多元回歸分析(Multiple Linear Regression-Inverse Least Squares；MLR-ILS)運算各成分濃度。
關於測定的方式，係將校正標準溶液的溫度調整至25.0℃，再進行。溫度調整係為將裝有校正標準溶液的瓶子(bottle)長時間浸漬在溫度被管理在25℃附近的恆溫水槽，由此進行取樣，然後於即將進行測定之前利用溫度控制器再度設為25.0℃。導電率計係採用本公司製造的導電率計。使用經施行鉑黑處理之本公司製造的導電率流通槽作了測定。導電率計被輸入另外藉校正作業所確認之導電率流通槽的槽常數(cell constant)。吸光光度計亦採用了本公司製品。吸光光度計係具備有波長λ=560nm的光源部和測光部及玻璃流通 槽。密度測定係使用密度計，該密度計係採用從將U字管流通槽激勵而測定之固有振動頻率求取密度之固有振動法的密度計。所測得之導電率值、吸光度值及密度值的單位分別為mS/cm、Abs.(Absorbance)及g/cm3。
關於運算所採用的手法，係利用將11個校正標準溶液中的一個作為未知試料，再以剩餘的10個標準求取校正矩陣，算出所假設的未知試料的濃度，再與已知的值(藉由其他正確的分析手法所測定之濃度值、重量調製值)作比較的手法(留一交叉驗證法；Leave-One-Out法)。
將進行了MLR-ILS計算之結果顯示於表1。
在進行MLR-ILS計算時，有鑒於TMAH水溶液是強鹼性且容易因吸收二氧化碳劣化，關於運算所用的濃度矩陣，係使用另以可正確地分析鹼成分濃度、吸收二氧化碳濃度等之滴定分析法將校正標準溶液作測定而得的值。惟，關於溶解光阻劑濃度，係使用重量調製值。
關於滴定方式，係將鹽酸設為滴定試藥的中和滴定。作為滴定裝置，使用了三菱化學Analytech公司製造的自動滴定裝置GT-200。
以下，將濃度矩陣顯示於表2。
將此時之校正標準溶液的物性值之測定結果顯示於表3。吸光度的欄位為波長λ=560nm中之吸光度值(光路長d=10mm)。
將校正矩陣顯示於表4。
表5呈現表2的濃度測定值與表1的MLR-ILS計算值之比較。
如表5所示，藉由多元回歸分析法所求得之TMAH濃度、溶解光阻劑濃度及吸收二氧化碳濃度，均成為與藉由滴定分析所測定之TMAH濃度、吸收二氧化碳濃度及從調整重量等所求得之溶解光阻劑濃度相當近似的值。
如此，理解到透過測定鹼性顯影液的導電率、特定波長中之吸光度、及密度，使用多變量分析法(例如，多元回歸分析法)，便可測定顯影液的鹼成分濃度、溶解光阻劑濃度及吸收二氧化碳濃度。
多變量分析法(例如，多元回歸分析法)在運算並求取複數個成分的濃度有很好的效果。測定顯影液的複數個特性值a、b、c、…，再從此等測定值可藉由多變量分析法(例如，多元回歸分析法)求取成分濃度A、B、C、…。此時，針對所要求取的成分濃度，至少與此成分濃度有關之特性值是必須有至少一個經測定並被用在運算上。
此處，所謂與成分濃度「有關」的顯影液特性值，係指其特性值和其成分濃度有關係，特性值會隨著該成分濃度的變化而改變的關係。例如，顯影液之成分濃度中，所謂至少和成分濃度A有關的顯影液特性值a，係指欲利用以成分濃度為變數的函數求取特性值a時，其中一變數至少要包含成分濃度A。特性值a可僅為成分濃度A的函數，但通常除了成分濃度A之外，還形成為以成分濃度B或C等為變數的多變數函數時，使用多變量分析法(例如，多元回歸分析法)的意義較大。
再者，成分濃度係為表示其成分相對於整體之相對量的程度。像重複使用的顯影液之類的成分會隨時間而增減的混合液的成分濃度，無法以其成分單獨決定，通常是成為其他成分之濃度的函數。因此，顯影液之特性值和成分濃度的關係，有很多難以用平面圖表(graph)顯示的情況。在這樣的情況下，使用校準曲線的運算法等並無法從顯影液的特性值算出成分濃度。
然而，若依據多變量分析法(例如，多元回歸分析法)，則只要收集到一組和想要算出的成分濃度有 關的複數個特性值的測定值，將該些測定值使用於運算，即可算出一組成分濃度。即使是在習知的見解下看來是難以測定的成分濃度，以利用多變量分析法(例如，多元回歸分析法)的成分濃度測定，亦可獲得透過測定特性值能測定成分濃度之顯著效果。
如同上述，依據本發明的運算手法，可依據顯影液的特性值(例如，導電率、特定波長中之吸光度、及密度)之測定值算出顯影液的鹼成分濃度、溶解光阻劑濃度、及吸收二氧化碳濃度。依據本發明的運算手法，相較於習知方法，可以更高精度算出各成分濃度。
又，本發明中由於使用多變量分析法(例如，多元回歸分析法)，故在算出顯影液的成分濃度的運算上亦能採用和顯影液的特定的成分濃度無線性關係的顯影液的特性值。
又，依據本發明，並不需要專利文獻2的發明中為必要之可進行高精度測定用的非常多數的試樣之準備和預備測定。(如前述的實驗例，若為成分數n=3的顯影液，則令進行測定之特性值的個數p=3，滿足m≧np的試樣數p(例如p=11個試樣)來進行測定即足夠。若為成分數n=2，則試樣數亦可更少。)
再者，本發明由於使用多變量分析法(例如，多元回歸分析法)，故可高精度地算出在習知難以測定之顯影液的吸收二氧化碳濃度。
其次，針對具體的實施例，一邊參照圖面一邊作說明。在以下的實施例中，特性值a、b、c、…、 成分濃度A、B、C、…等，適當地使用字母作說明。為了能更具體的理解，特性值a、b、c、…係分別重新理解成導電率、特定波長(例如λ=560nm)中的吸光度、密度、…等，且成分濃度A、B、C、…係分別重新理解成鹼成分濃度、溶解光阻劑濃度、吸收二氧化碳濃度、…等即可。
其中，將特性值a、b、c設為導電率、特定波長(例如λ=560nm)中的吸光度及密度等，終究不過是依本發明算出顯影液的鹼成分濃度、溶解光阻劑濃度、吸收二氧化碳濃度等之情況下的最佳特性值之組合的例示而已，但不受此所限。特性值a、b、c、…係可因應成分濃度A、B、C、…選擇各種組合。作為可採用的特性值，例如，可舉出顯影液的導電率、吸光度、超音波傳播速度、折射率、密度、滴定終點、pH等。由於亦有在顯影液含有各種添加材之情況，所以在成分濃度中除了上述三個成分以外亦可含有添加劑濃度等。
在測定顯影液的鹼成分濃度、溶解光阻劑濃度及吸收二氧化碳濃度以管理顯影液之情況，適合以導電率、特定波長中之吸光度、密度的組合作為特性值。測定吸光度之特定波長係以採用可視區域為宜，較佳為360~600nm的波長區域之特定波長，更佳為波長λ=480nm或560nm。此乃係在顯影液的吸收二氧化碳濃度較少且其經時變化和緩時，顯影液的導電率係和鹼成分濃度處於較良好的線性關係，顯影液的特定波長(例如λ=560nm)中之吸光度和溶解光阻劑濃度處於較良好的線性關係之緣故。此外，較佳為亦能採用導電率、特定波 長中之吸光度及超音波傳播速度的組合、導電率、特定波長中之吸光度及折射率的組合等。
以下要說明的第一到第三實施形態係有關本發明的顯影液的成分濃度測定方法。
圖1係顯示在從顯影液的二個特性值測定顯影液的二個成分之成分濃度的情況的信號之流動的本實施形態的成分濃度測定方法的流程圖。
在本實施形態的成分濃度運算方法中，首先，於測定顯影液的特性值a、b的步驟中，取得各個測定值am與bm。所取得之測定值am與bm被送到運算步驟。其次，運算步驟係接收測定值am與bm，使用此等，藉由多變量分析法(例如，多元回歸分析法)算出成分濃度A、B。如此，測定成分濃度A、B。又，若重複此流程，則可連續測定顯影液的成分濃度A、B。
圖2係顯示從顯影液的三個或三個以上的特性值測定顯影液的三個或三個以上的成分之成分濃度的情況的信號之流動的本實施形態的成分濃度測定方法之流程圖。
在本實施形態的成分濃度運算方法中，首先，於測定顯影液的特性值a、b、c、…的步驟中，取得各個測定值am、bm、cm、…。所取得之測定值am、bm、cm、…係被送到運算步驟。其次，運算步驟係接收測定值am、bm、cm、…，使用此等藉由多變量分析法(例如，多元回歸分析法)算出成分濃度A、B、C、…。如此，測定成分濃度A、B、C、…。又，若重複此流程，則可連續測定顯影液的成分濃度A、B、C、…。
圖3係表示在從複數個顯影液的特性值測定複數個成分濃度之情況，運算步驟亦含有利用與多變量分析法相異的運算手法之步驟的情況的信號流動之本實施形態的成分濃度測定方法的流程圖。
此實施形態係於採用僅與顯影液的某成分的濃度P有關係的顯影液的特性值p作為測定對象之情況等可適當被選擇使用。更具體言之，可例舉藉由多變量分析法而由顯影液的導電率值和密度值算出顯影液的鹼成分濃度和吸收二氧化碳濃度，將顯影液的溶解光阻劑濃度以使用和特定波長(例如λ=560nm)中的吸光度之線性關係作為校準曲線算出並作測定的情況等。
在本實施態樣的顯影液的成分濃度測定方法中，於測定步驟，測定將複數個成分濃度作為變數的顯影液的特性值a、b、…、及僅將成分濃度P作為變數的顯影液的特性值p、…，且將其測定值am、bm、…、及pm、…送到運算步驟。
運算步驟包含：藉多變量分析法(例如，多元回歸分析法)算出成分濃度的步驟；及藉與多變量分析法相異的運算方法(例如，校準曲線法等)算出成分濃度的步驟。此等步驟的運算之先後不限。亦可同時。
藉由多變量分析法(例如，多元回歸分析法)算出成分濃度的步驟，係由在測定步驟所測定之顯影液的特性值a、b、…之測定值，藉由多變量分析法(例如，多元回歸分析法)算出成分濃度A、B、…。
藉由與多變量分析法相異的運算方法(例如，校準曲線法)算出成分濃度之步驟，係將已預先取得之特性值p和成分濃度P之線性關係作為校準曲線使用等，由在測定步驟所測定之顯影液的特性值p、…之測定值算出成分濃度P、…。
以上，顯影液的成分濃度測定方法包含：測定步驟，測定與顯影液的成分濃度有關之顯影液的複數個特性值；及運算步驟，依據所測定之複數個特性值，藉由多變量分析法算出顯影液的成分濃度。
測定步驟更包含：測定特性值a之測定步驟；測定特性值b之測定步驟；測定特性值c之測定步驟、…等。但是，此等步驟之順序不限。也可同時測定。又，溫度調整步驟、試藥添加步驟、廢液步驟等，亦可含有因應測定手法而適當地需要的步驟。
運算步驟只要包含藉多變量分析法算出成分濃度的運算步驟即可。亦可包含藉與多變量分析法相異的運算方法(例如校準曲線法)算出成分濃度的步驟等。
以下，第一到第七實施形態係有關本發明的顯影液的濃度監視裝置。
[第一實施形態]
圖4係測定顯影液的二個成分之濃度監視裝置的示意圖。為方便說明，顯影液的濃度監視裝置A係以連接於顯影製程設備B的態樣下連同顯影製程設備B一起圖示。
首先，針對顯影製程設備B作簡單說明。
顯影製程設備B主要由顯影液貯留槽61、溢流槽62、顯影室罩(hood)64、滾輪式輸送機(roller conveyor)65、顯影液噴灑頭(shower nozzle)67等所構成。在顯影液貯留槽61貯留有顯影液。顯影液係被補充補充液而作組成管理，但在圖4中被省略了。顯影液貯留槽61係具備液面計63和溢流槽62，藉以管理因補給補充液所致之液量的增加。顯影液貯留槽61與顯影液噴灑頭67係藉由顯影液管路80連接，顯影液貯留槽61內所貯留的顯影液藉由設於顯影液管路80的循環泵72經由過濾器73被輸送到顯影液噴灑頭67。滾輪式輸送機65係設於顯影液貯留槽61上方以搬送成膜有光阻劑膜的基板66。顯影液從顯影液噴灑頭67滴下，藉滾輪式輸送機65搬送的基板66係通過滴下的顯影液之中而浸漬於顯影液。之後，顯影液被顯影液貯留槽61回收並再貯留。如此，顯影液係在顯影製程循環地被重複使用。此外，小型玻璃基板中之顯影室內亦有藉由充滿氮氣等而施以不會吸收空氣中的二氧化碳之處理的情況。此外，劣化的顯影液係透過作動廢液泵71而被廢液(排放：(drain))。
其次，針對本實施形態的顯影液的濃度監視裝置A作說明。本實施形態的濃度監視裝置係取樣顯影液以測定特性值之方式的濃度監視裝置。
顯影液的濃度監視裝置A具備測定部1和運算部2，藉由取樣配管15及回流配管16連接到顯影 液貯留槽61。測定部1與運算部2係藉由測定數據用信號線51、52連接。
測定部1具備取樣泵14、第一測定手段11及第二測定手段12(有將第一測定手段11及第二測定手段12稱為測定手段的情況)。測定手段11、12係串列地連接於取樣泵14的後段。測定部1更具備為了提高測定精度而使所取樣的顯影液穩定為既定的溫度之溫度調節手段(未圖示)者較理想。此際，溫度調節手段係以設於測定手段的前方較佳。取樣配管15連接於測定部1的取樣泵14，回流配管16係和測定手段末端的配管連接。
運算部2包含利用多變量分析法的運算塊21。利用多變量分析法的運算塊21，係連接於藉測定數據用信號線51而設置於測定部1的第一測定手段11、及藉測定數據用信號線52而設置於測定部1的第二測定手段12。
其次，針對濃度監視裝置A之測定動作及運算動作進行說明。
藉取樣泵14從顯影液貯留槽61所採液之顯影液，係通過取樣配管15被導入濃度監視裝置A之測定部1內。之後，於具備溫度調節手段的情況，所取樣之顯影液係被輸送到溫度調節手段以維持在既定的測定溫度(例如25℃)，且輸送到測定手段11、12。以第一測定手段測定顯影液的特性值a，以第二測定手段測定顯影液的特性值b。測定後的顯影液係通過回流配管16返回顯影液貯留槽61。
藉由第一測定手段11所測定之顯影液的特性值a之測定值am，及藉由第二測定手段12所測定之顯影液的特性值b之測定值bm，係分別經由測定數據用信號線51、52被送至利用多變量分析法的運算塊21。接收到測定值am、bm的運算塊21係藉由多變量分析法運算其等之測定值而算出顯影液的成分濃度A及B。如此，藉由濃度監視裝置A而測定顯影液的成分濃度A、B。
實施形態的濃度監視裝置A具備警報手段WD。警報手段WD係可在藉運算部2所算出之成分濃度(例如，A或B)中至少任一者偏離所設定之管理範圍時，發出警報。
例如，可在運算部2預先記憶管理範圍，藉運算部2判斷成分濃度是否為管理範圍外。將其資訊從運算部2傳送到警報手段，依據資訊可讓警報手段WD發出警報。
又，在警報手段WD預先記憶管理範圍，從運算部2接收成分濃度的資訊，藉警報手段WD判斷成分濃度是否為管理範圍內。依據此判斷，可讓警報手段WD發出警報。
只要警報手段WD可發出警報，則管理範圍的記憶手段、及判斷手段未特別作限定。
就警報手段WD而言，較佳為，具備傳送警報信號之外部輸出信號端子、發出警報音之警報裝置、使光點亮或閃爍的警告燈、顯示警告的顯示裝置、及切換接點的開閉之繼電器端子當中至少任一者。
在警報手段WD是傳送警報信號之外部輸出信號端子之情況，外部輸出信號端子連接到未圖示的裝置。當裝置從外部輸出信號端子接到警報信號時、可進行既定的動作。例如，若為含有濃度監視裝置的系統的話，則可使系統停止。
在警報手段WD是發出警報音的警報裝置、或使光點亮或閃爍的警告燈之情況，可引起在濃度監視裝置附近之作業者的注意。作業者可確認濃度監視裝置的狀態，進行適當的應對。
在警報手段WD是顯示警告的顯示裝置之情況，同様可引起作業者的注意。又，在顯示裝置是與運算部2以電氣方式有線、或無線連接的情況，對於離開濃度監視裝置的作業者亦可引起注意。
在警報手段WD是切換接點之開閉的繼電器端子之情況，可切換被連接到繼電器端子之裝置的ON與OFF、能使裝置進行既定的動作。
又，亦可按各成分濃度而具備警報手段WD。透過按各成分濃度而具備警報手段WD，可由警報手段WD所傳送的警報知悉是針對哪個成分濃度之警報。
[第二實施形態]
圖5係測定顯影液的三個成分之濃度監視裝置的示意圖。顯影液的濃度監視裝置A具備測定部1和運算部2，藉取樣配管15及回流配管16連接到顯影製程設備B(顯影液貯留槽61)。測定部1具備第一測定 手段11、第二測定手段12及第三測定手段13，藉由此等來測定顯影液的三個特性值。所測定之三個特性值之測定值經由測定數據用信號線51、52、53送到運算部2，藉由多變量分析法算出顯影液的三個成分之成分濃度。測定動作、運算動作係和圖4重複的構件之說明係和第一實施形態相同，故予以省略。
實施形態的濃度監視裝置A具備警報手段WD。警報手段WD係可在藉運算部2所算出之成分濃度(例如，A、B或C)中至少任一者偏離所設定之管理範圍時發出警報。
[第三實施形態]
圖6係在運算部2具有利用與多變量分析法相異的運算手法之運算塊的濃度監視裝置的示意圖。適用於例如藉由校準曲線法等從所測定之顯影液的物性值可測定顯影液的成分濃度之顯影液的特性值與成分濃度有成組之情況。
本實施形態的濃度監視裝置A具備測定顯影液的複數個特性值之測定部1、由其測定值算出顯影液的成分濃度之運算部2。運算部2包含利用多變量分析法的運算塊21、利用多變量分析法以外的運算手法(例如校準曲線法)之運算塊22。
在多變量分析法中用於運算的顯影液的特性值之測定值，係在被測定部1測定後送到運算部2之利用多變量分析法的運算塊21。用在多變量分析法以外的運算手法(例如校準曲線法)之顯影液的特性值之測定 值係被送到運算塊22。透過在運算塊21、22進行運算，算出顯影液的成分濃度。
此外，利用多變量分析法以外之運算手法(例如校準曲線法)的運算塊22可為複數。針對利用多變量分析法之運算與利用其以外的手法(例如校準曲線法)之運算，其運算之順序不限。其他與第一、第二實施形態重複之構件等之說明係省略。
實施形態的濃度監視裝置A具備警報手段WD。警報手段WD係可在利用多變量分析法的運算塊21所算出之成分濃度、或利用除了多變量分析法以外的運算手法(例如校準曲線法)的運算塊22所算出的成分濃度之中至少任一者偏離所設定之管理範圍時，發出警報。
[第四實施形態]〕
圖7係測定部1和運算部2分開構成的濃度監視裝置的示意圖。濃度監視裝置具備警報手段WD，可在藉運算部2所算出之成分濃度中至少任一者偏離所設定之管理範圍時發出警報。
在本實施形態的濃度監視裝置A中，測定部1設置於從顯影製程設備B的顯影液管路80旁通(bypass)的管路上，以測定數據用信號線51~53和運算部2連接。亦可直接連接於顯影液管路80、其他的管路等。亦可將流量調節閥(未圖示)等組合使用，以取代取樣泵14。
[第五實施形態]
圖8係在測定顯影液的特性值之測定手段11~13是由各個測定裝置本體11a、12a、13a與測定探針11b、12b、13b所構成之情況的濃度監視裝置的示意圖。濃度監視裝置具備警報手段WD，可在藉運算部2所算出之成分濃度中至少任一者偏離所設定之管理範圍時發出警報。
本實施形態中，測定手段11~13之測定探針11b~13b是透過浸漬於貯留在顯影液貯留槽61的顯影液而測定顯影液的特性值。所測定之顯影液的特性值經由測定數據用信號線51~53送到運算部2。透過利用多變量分析法在運算部2算出成分濃度，藉以測定顯影液的成分濃度。
圖8中雖顯示出測定部1與運算部2是分開構成之情況，但亦可為一體構成的濃度監視裝置。在此情況，浸漬於顯影液中的測定探針與配置在濃度監視裝置之測定部1內的測定裝置本體是被電纜等所連接。
[第六實施形態]
圖9係在具備並列配置的測定部1內之測定手段的情況之濃度監視裝置的示意圖。濃度監視裝置具備警報手段WD，可在藉運算部2所算出之成分濃度中至少任一者偏離所設定之管理範圍時發出警報。
構成測定部1的各測定手段不受限於串列地連接之情況，亦可並列地連接。如圖9所示，測定手段11~13亦可分別獨立地具備取樣管路15a~15c、取樣 泵14a~14c、回流配管16a~16c等，亦可藉由在中途分歧的管路並列地連接。藉測定手段11~13所測定之顯影液的特性值被送到運算部2。藉由多變量分析法在運算部2中算出顯影液的成分濃度。
[第七實施形態]
圖10係例如自動滴定裝置般在具備需要添加藥劑的測定裝置之情況下的濃度監視裝置的示意圖。圖10中，第三測定手段13是需要添加藥劑的測定裝置。濃度監視裝置具備警報手段WD，可在藉運算部2所算出之成分濃度中至少任一者偏離所設定之管理範圍時發出警報。
在此情況，第三測定手段13除連接到取樣配管15、取樣泵14以外，還藉由送液配管18連接到添加試藥93。添加試藥係被送液泵17採液以供測定。測定後的顯影液係藉由廢液配管19被廢液(排放)。由於其他的測定動作、運算動作等和其他實施例相同，故予以省略。
以上，如第一到第七實施形態所示，本發明的濃度監視裝置具備：測定部1，測定與顯影液的成分濃度有關之顯影液的複數個特性值；運算部2，依據藉測定部1所測定之顯影液的複數個特性值且藉由多變量分析法測定顯影液的成分濃度。
本實施形態的濃度監視裝置A的測定部1可採取各種實施形態。由於作為測定手段使用的測定裝置因應於其測定裝置所採用的測定方式而有適合的設置 或連接的方法，故本發明的濃度監視裝置的測定部1只要因應其測定手段作成最合適的構成即可。
在測定部1內具備測定顯影液的複數個特性值所需之測定手段即可。測定部1具備溫度調節手段(未圖示)是理想的。雖理想的是視需要而適當地具備取樣泵14、送液泵17、廢液配管19等，但並非意指都必須是測定部1的內部零件。
又，測定部1與運算部2可為一體，亦可為分開。測定部1與運算部2係以只要運算部2可接收以測定部1測定的顯影液的特性值之測定數據的方式相互連絡即可。測定部1與運算部2不受限於藉信號線連接的情況，亦可構成為能以無線方式收發數據(data)之情況。也沒有必要將複數個測定手段匯集在一個場所而構成測定部1，一個特定的測定手段被分開安置亦可。
各測定手段不僅是取樣進行測定的方式，亦可為直接安裝於配管的方式，亦可將探針浸漬於液中的方式。各測定手段可串列地連接，亦可並列地連接。亦可藉各種組合來構成測定部1。
此外，在本實施形態之測定部1中之顯影液的複數個特性值的測定係不限其順序。在圖4到圖10為止的圖面中之測定部1內的各測定手段之配列、及「第一測定手段」、「第二測定手段」、…等之記載中的「第一」、「第二」、…等之用詞並非限定本發明中之測定的順序者。「第一」、「第二」、…等之用詞只不過是為了方便區別複數個測定手段的每一者而已。
又，本實施形態的濃度監視裝置的運算部2若含有利用多變量分析法的運算塊21，則亦可另外具有利用多變量分析法以外之手法(例如校準曲線法)的運算塊。此際，運算之順序不限。
本實施形態的濃度監視裝置中，透過構成測定部1的各測定手段以適合於其測定方式配置而設置連接，測定顯影液的複數個特性值，運算部2接收以測定部1所測定之顯影液的特性值之測定值，藉由多變量分析法(運算手法所包含)算出顯影液的成分濃度。
以下，在第八實施形態及第九實施形態中，針對本實施形態的濃度監視裝置的應用例作說明。本實施形態的濃度監視裝置能作為一個零件應用於各種的裝置或系統。
[第八實施形態]
圖11係使用了本實施形態的濃度監視裝置之顯影液管理裝置的示意圖。濃度監視裝置具備警報手段WD。
本實施形態中，濃度監視裝置A係藉由運算數據用信號線54連接到控制控制閥41~43的控制部3(控制裝置)。控制部3(控制裝置)係藉由控制信號用信號線55~57連接到各控制閥41~43。控制閥41~43分別設置在用以從補充液貯留槽91、92輸送補充液之補充液用管路81、82及用以輸送純水之純水用管路83。
補充液貯留槽91、92係被氮氣加壓著，透過控制部3(控制裝置)開閉控制閥41~43，補充液通過 合流管路84向顯影液補給。被補給的補充液係藉由循環泵74經由循環管路85返回顯影液貯留槽61並被攪拌。補充液的補給動作之方法、機構(mechanism)等，係於後述的顯影液管理方法、顯影液管理裝置等的實施例中作說明。
如此，本實施形態的濃度監視裝置透過與設在向顯影液輸送補給的補充液之管路上的控制閥及控制此等的控制裝置組合，可作為顯影液管理裝置的一個零件利用。
此外，所謂補充液意指，例如顯影液的原液、新液、再生液等。亦有包含純水的情況。所謂原液意指鹼成分濃度濃厚之未使用的顯影液(例如20~25%TMAH水溶液)。所謂新液意指鹼成分濃度是與在顯影製程使用的濃度相同濃度且未使用之顯影液(例如2.38%TMAH水溶液)。所謂再生液意指從使用過的顯影液去除不要物作成可再利用之顯影液。此等在作為補充液的用途、效果等上相異。例如，原液係用以提高鹼成分濃度之補充液，降低溶解光阻劑濃度及吸收二氧化碳濃度。新液係用以將鹼成分濃度維持或和緩地增減，降低溶解光阻劑濃度及吸收二氧化碳濃度之補充液。純水係用以降低各成分濃度之補充液。在以下的實施例之說明中亦相同。
又，圖11中雖圖示了補充液係從補充液貯留槽91、92經由補充液用管路81、82作供給，純水係經由純水用管路83作供給的情況，但不受此所限。亦有 補充液係從補充液貯留槽91、92等送到調合槽(未圖示)，在那裡調製成既定的濃度之後再輸送到顯影液貯留槽61之情況。在此情況，控制閥41、42係設於從調合槽向顯影液貯留槽61作輸送的管路中途。亦有不向顯影液貯留槽61直接供給純水的情形，此時不存在純水用管路83、控制閥43等。在以下的實施例的說明及以下的圖面中亦相同。
補充液貯留於補充液貯留部C的補充液貯留槽91、92。補充液貯留槽91、92連接於具備加壓氣體用閥46、47之氮氣用管路86，藉由經此管路供給的氮氣而被加壓。又，在補充液貯留槽91、92分別連接補充液用管路81、82，透過通常為開啟狀態的閥44、45輸送補充液。補充液用管路81、82及純水用管路83具備有控制閥41~43，控制閥41~43係被控制部3控制開閉。透過控制閥動作，補充液貯留槽91、92所貯留之補充液被壓送，且被輸送純水。之後，補充液經由合流管路84與循環攪拌機構D合流且被補給到顯影液貯留槽61並被攪拌。
當因為補給使得補充液貯留槽91、92內所貯留之補充液減少時，由於其內壓降低使供給量變不穩定，故維持成因應補充液之減少而適當開啟加壓氣體用閥46、47供給氮氣，以保持補充液貯留槽91、92的內壓。在補充液貯留槽91、92變空時，關閉閥44、45，和充滿補充液的新的補充液貯留槽作更換，或將另外準備的補充液再填充於變空的補充液貯留槽91、92。
[第九實施形態]
本實施形態的濃度監視裝置係可和顯示裝置DP組合而作為顯影液的成分濃度監視器、濃度監視裝置利用。亦可兼用作顯示裝置DP和警報手段WD。圖12係用以顯示本發明的濃度監視裝置之應用事例的示意圖。如此，本發明的濃度監視裝置可作為零件應用於各種的裝置、系統等。
以下，圖13到圖17係有關實施形態的顯影液管理方法。
本發明的顯影液管理方法包含：測定步驟，測定與鹼性顯影液的成分濃度有關之顯影液的複數個特性值；運算步驟，藉由多變量分析法從所測定之複數個特性值算出顯影液的成分濃度；及補給步驟，依據所測定之顯影液的特性值或算出之顯影液的成分濃度而向顯影液補給補充液。測定步驟及運算步驟係和在前述的顯影液的成分濃度測定方法中之測定步驟、運算步驟相同，故在以下的圖13到圖17的實施形態中省略其重複的說明。
又，以下的說明中，所謂「既定的管理值」意指，作為顯影液發揮最佳的液體性能時的特性值或成分濃度值，係依經驗或實驗等而預先知悉的特性值或成分濃度值。亦即，例如顯影後的基板上所形成之線寬或殘餘膜厚之類的成為顯影液的顯影性能的指標之數值是指以成為最好的狀態之特性值或成分濃度值之預知的值。「既定的管理區域」亦是這樣的管理值的範圍。在顯影液管理裝置的說明中亦相同。
圖13係藉由成分濃度管理顯影液的二個成分之顯影液管理方法的流程圖。本實施形態的顯影液管理方法係可較佳地適用於被管理成二氧化碳的吸收少的鹼性顯影液中，以顯影液的鹼成分濃度是成為既定的管理值及溶解光阻劑濃度是成為既定的管理值以下的方式管理顯影液之情況等。
本實施形態中，作成將成分濃度A管理在既定的管理值A0，將成分濃度B管理在既定的管理值B0以下。成分濃度A係例如為鹼成分濃度，成分濃度B係例如為溶解光阻劑濃度。
在測定步驟測定顯影液的特性值a、b，將其測定值am、bm送到運算步驟。在運算步驟中，藉由多變量分析法由測定值am、bm算出顯影液的成分濃度A、B。藉運算步驟所算出之成分濃度A、B被送到補給步驟。
補給步驟包含調整成分濃度A的步驟及調整成分濃度B的步驟。
首先，在調整成分濃度A的步驟中，判斷成分濃度A是否比其管理值A0大或小。在大時，將可發揮將成分濃度A稀釋的作用之補充液(例如顯影液新液、純水等)對顯影液作補給。在小時，將可發揮使成分濃度A變濃的作用之補充液(例如，顯影液原液、新液等)對顯影液作補給。在成分濃度A是和其管理值A0相同時，什麼都不做。
在調整成分濃度B的步驟中，判斷成分濃度B是否比其管理值B0大。在大時，將可發揮將成分濃 度B稀釋的作用之補充液(例如，顯影液新液不會改變鹼成分濃度，故而較佳)對顯影液作補給。在小時，什麼都不做。
圖14係顯影液的二個成分中的一者藉成分濃度而另一者藉特性值作管理的情況之顯影液管理方法的流程圖。本實施形態的顯影液管理方法係可較佳地適用於被管理成二氧化碳的吸收少的鹼性顯影液中，以顯影液的鹼成分濃度可成為既定的管理值、及顯影液的特定波長(例如λ=560nm)中的吸光度可成為既定的管理值以下之方式管理顯影液之情況等。
本實施形態中，將成分濃度A管理在既定的管理值A0，將顯影液的特性值b之測定值bm管理在既定的管理值b0以下。成分濃度A係例如為鹼成分濃度，特性值b係例如為在特定波長(例如λ=560nm)中之吸光度。
在測定步驟測定顯影液的特性值a、b，其測定值am、bm被送到運算步驟。藉由多變量分析法在運算步驟，由測定值am、bm算出顯影液的成分濃度A、B。藉運算步驟所算出之成分濃度A和藉測定步驟所測定之特性值b之測定值bm係被送到補給步驟。
補給步驟包含調整成分濃度A的步驟與調整特性值b的步驟。由於調整成分濃度A的步驟和圖13的情況相同，故予以省略其說明。
在調整特性值b的步驟中，其測定值bm和其管理值b0比較以判斷是否較大。在大時，將可發揮將 成分濃度B稀釋的作用之補充液(例如，顯影液新液不會改變鹼成分濃度，故而較佳)對顯影液作補給。在小時，什麼都不做。
在特性值b與成分濃度B具有單調遞增之相關關係時，透過特性值b被管理成為其管理值b0以下，成分濃度B被管理成為其管理值B0以下。在特性值b與成分濃度B具有單調遞減之相關關係時，若反轉判斷的大小關係而運作的話，則同樣地能將成分濃度B管理成為其管理值B0以下。
圖15係顯影液的三個成分藉由成分濃度作管理之顯影液管理方法的流程圖。本實施形態的顯影液管理方法係可較佳地適用於，例如，在將顯影液的鹼成分濃度管理成為既定的管理值、溶解光阻劑濃度管理成為既定的管理值以下、及吸收二氧化碳濃度管理成為既定的管理值以下之情況等。
補給步驟，係設為將成分濃度A管理在既定的管理值A0，成分濃度B管理在既定的管理值B0以下，成分濃度C管理在既定的管理值C0以下。成分濃度A係例如為鹼成分濃度，成分濃度B係例如為溶解光阻劑濃度、成分濃度C係例如為吸收二氧化碳濃度。
在測定步驟測定顯影液的特性值a、b、c、…，其測定值am、bm、cm、…被送到運算步驟。在運算步驟，藉由多變量分析法由測定值am、bm、cm、…算出顯影液的成分濃度A、B、C、…。藉運算步驟所算出之成分濃度A、B、C、…係被送到補給步驟。
補給步驟包含調整成分濃度A的步驟、調整成分濃度B的步驟及調整成分濃度C的步驟。
首先，在調整成分濃度A的步驟中，判斷成分濃度A是否比其管理值A0大或小。在大時，將可發揮將成分濃度A稀釋的作用之補充液(例如顯影液新液、純水等)對顯影液作補給。在小時，將可發揮使成分濃度A變濃的作用之補充液(例如顯影液原液、新液等)對顯影液作補給。在成分濃度A和其管理值A0相同時，什麼都不做。
在調整成分濃度B的步驟中，判斷成分濃度B是否比其管理值B0大。在大時，將可發揮將成分濃度B稀釋的作用之補充液(例如顯影液新液不會改變鹼成分濃度，故而較佳)對顯影液作補給。在小時，什麼都不做。
在調整成分濃度C的步驟中，判斷成分濃度C是否比其管理值C0大。在大時，將可發揮將成分濃度C稀釋的作用之補充液(例如，顯影液新液不會改變鹼成分濃度，故而較佳)對顯影液作補給。在小時，什麼都不做。
圖16係顯影液的三個成分中的一個藉由特性值而其他二個藉由成分濃度作管理之顯影液管理方法的流程圖。本實施形態的顯影液管理方法係可較佳地適用於以顯影液的鹼成分濃度可成為既定的管理值、顯影液的特定波長(例如λ=560nm)中的吸光度可成為既定的管理值以下、及顯影液的吸收二氧化碳濃度可成為既定的管理值以下的方式管理顯影液之情況等。
本實施形態中，設為將成分濃度A管理在既定的管理值A0，顯影液的特性值b之測定值bm管理在既定的管理值b0以下，成分濃度C管理在既定的管理值C0以下。成分濃度A係例如為鹼成分濃度，特性值b係例如為在特定波長(例如λ=560nm)中之吸光度，成分濃度C係例如為吸收二氧化碳濃度。
在測定步驟測定顯影液的特性值a、b、c，其測定值am、bm、cm被送到運算步驟。在運算步驟中，藉由多變量分析法由測定值am、bm、cm算出顯影液的成分濃度A、B、C。藉運算步驟所算出之成分濃度A、C及在測定步驟所測定的特性值b之測定值bm係被送到補給步驟。
補給步驟包含調整成分濃度A的步驟、調整特性值b的步驟及調整成分濃度C的步驟。由於調整成分濃度A的步驟及調整成分濃度C的步驟和圖15相同，故予以省略其說明。
在調整特性值b的步驟中，其測定值bm和其管理值b0比較判斷是否較大。在大時，將可發揮將成分濃度B稀釋的作用之補充液(例如，顯影液新液不會改變鹼成分濃度，故而較佳)對顯影液作補給。在小時，什麼都不做。
在特性值b與成分濃度B具有單調遞增之相關關係時，透過特性值b被管理成為其管理值b0以下，成分濃度B被管理成為其管理值B0以下。在特性值b與成分濃度B具有單調遞減之相關關係時，若反轉判 斷的大小關係(亦即bm<b0)而運作的話，則同樣地能將成分濃度B管理成為其管理值B0以下。
圖17係顯影液的三個成分中的二個藉由特性值而另一個藉由成分濃度作管理之顯影液管理方法的流程圖。本實施形態的顯影液管理方法係可較佳地適用於以顯影液的導電率可成為既定的管理值、顯影液的特定波長(例如λ=560nm)中的吸光度可成為既定的管理值以下、及顯影液的吸收二氧化碳濃度可成為既定的管理值以下的方式管理顯影液之情況等。
本實施形態中，設為將顯影液的特性值a之測定值am管理在既定的管理值a0，顯影液的特性值b之測定值bm管理在既定的管理值b0以下，成分濃度C管理在既定的管理值C0以下。特性值a係例如為導電率，特性值b係例如為在特定波長(例如λ=560nm)中之吸光度，成分濃度C係例如為吸收二氧化碳濃度。
在測定步驟測定顯影液的特性值a、b、c，其測定值am、bm、cm被送到運算步驟。在運算步驟中，藉由多變量分析法由測定值am、bm、cm算出顯影液的成分濃度A、B、C。在測定步驟所測定之特性值a之測定值am、特性值b之測定值bm及藉運算步驟所算出之成分濃度C係被送到補給步驟。
補給步驟包含調整特性值a的步驟、調整特性值b的步驟及調整成分濃度C的步驟。由於調整特性值b的步驟及調整成分濃度C的步驟和圖16相同，故予以省略其說明。
在調整特性值a的步驟中，其測定值am和其管理值a0比較以判斷是較大或小。在大時，將可發揮將成分濃度A稀釋的作用之補充液(例如顯影液原液或新液)對顯影液作補給。在小時，將可發揮使成分濃度A變濃的作用之補充液(例如顯影液新液或純水)對顯影液作補給。在相同時，什麼都不做。
在特性值a與成分濃度A具有單調遞增之相關關係時，透過特性值a被維持成其管理值a0使成分濃度A被管理成為其管理值A0。在特性值a與成分濃度A具有單調遞少之相關關係時，若反轉判斷的大小關係而運作的話，則同樣地能將成分濃度A管理成為其管理值A0。
以上，圖13至圖17所示的顯影液管理方法包含：測定步驟，測定與顯影液的成分濃度有關之顯影液的複數個特性值；運算步驟，依據所測定之複數個特性值藉由多變量分析法算出顯影液的成分濃度；及補給步驟，依據從所測定之顯影液的複數個特性值及所算出之顯影液的成分濃度中所選擇的管理對象項目之測定值或算出值，向顯影液補充補充液。
測定步驟更包含：測定特性值a之測定步驟、測定特性值b之測定步驟、測定特性值c之測定步驟、…等。但此等步驟之順序不限。也可同時被測定。又，溫度調整步驟、試藥添加步驟、廢液步驟等亦可因應測定手法而包含適當的必要步驟。
運算步驟係只要含有利用多變量分析法算出成分濃度的運算步驟即可。亦可含有利用與多變量分析法相異的運算方法(例如校準曲線法)算出成分濃度之步驟等。
補給步驟包含：將管理對象項目(顯影液的特性值或成分濃度中任一者)作為控制量，且以此可成為既定的管理值或既定的管理值以下或管理區域內之方式向顯影液補給補充液之調整成分濃度A的步驟、調整成分濃度B的步驟、調整成分濃度C的步驟、…。其順序不受圖面所示的順序所限定。
又，控制的方式可採用使控制量符合目標值的控制所能使用的各種控制方法。特別是以比例控制(P控制)(Proportional Control)、積分控制(I控制)(Integral Control)、微分控制(D控制)(Differential Control)、及組合此等控制而成的控制(PI控制(Proportional-Integral Control)等)為佳。更佳為適合PID控制。
在上述圖13至圖17的實施形態中，透過重複測定步驟、運算步驟、補給步驟，顯影液的成分濃度A維持在其管理值A0，被管理成顯影液的成分濃度B係其管理值B0以下，成分濃度C係其管理值C0以下。因此，藉由本發明的顯影液管理方法，可維持最佳的顯影性能，可實現所期望的線寬或殘餘膜厚。
以下，第十到第十七實施形態係有關本發明的顯影液管理裝置。
本實施形態的顯影液管理裝置具備：測定部1，測定與鹼性顯影液的成分濃度有關之顯影液的複數個特性值；運算部2，藉由多變量分析法從藉測定部1所測定之複數個特性值算出顯影液的成分濃度；及控制部3，依據藉測定部1所測定之顯影液的特性值或藉運算部2所算出之顯影液的成分濃度向設於輸送要向顯影液補給的補充液之管路上之控制閥41~43發出控制信號。由於本發明的顯影液管理裝置之測定部1及運算部2和在前述之顯影液的成分濃度測定裝置中的測定部1、運算部2相同，故在以下從第十到第十七實施形態中省略其重複的說明。
[第十實施形態]
圖18係用以說明本發明的顯影液管理裝置的顯影製程的示意圖。本發明的顯影液管理裝置E是連同顯影製程設備B、補充液貯留部C、循環攪拌機構D等一起被圖示。
本實施形態的顯影液管理裝置E具備：測定部1，具備測定顯影液的複數個特性值之複數個測定手段11~13；運算部2，含有利用多變量分析法的運算塊21；控制部3，將顯影液的特性值或成分濃度中任一者作為控制量且使其成為既定的管理值或管理區域內之方式作控制；及警報手段WD。又，本實施形態的顯影液管理裝置具備和控制部3連接而被控制之控制閥41~43。
顯影液管理裝置E藉由取樣配管15連接到顯影液貯留槽61。藉取樣泵14所取樣的顯影液通過取樣配管15導至測定部1內。在測定部1內，各測定手段11~13測定顯影液的特性值。測定後的顯影液通過回流配管16返回顯影液貯留槽61。
運算部2係接收一組被測定部1測定之顯影液的複數個特性值之測定值。運算部2係從所接收之一組的測定值藉由多變量分析法來算出顯影液的成分濃度。
關於測定動作、運算動作的詳情，由於和前述的現像液的濃度監視裝置相同，所以省略，故以下針對控制動作進行說明。
顯影液管理裝置E係連接到管路81~83(含純水在內設為補充液)輸送要補給到顯影液的補充液。各管路81~83連接到在顯影液管理裝置E內被控制部3控制其動作之控制閥41~43。
控制部3接收來自測定部1的顯影液的特性值之測定值、及由運算部2所算出的成分濃度。控制部3係將所接收之顯影液的特性值或成分濃度當作控制量，依據此控制量，對控制閥41~43發出控制信號。控制係以例如其控制量成為既定的管理值或成為既定的管理區域內的方式進行。
控制部3具備控制塊。例如，若顯影液管理裝置E是管理顯影液的三個成分濃度A、B、C者的話，則控制部3具備用以控制成分濃度A之控制塊31、用以 控制成分濃度B之控制塊32、用以控制成分濃度C之控制塊33。若要管理的成分濃度是二個，則控制塊二個即可，又，若要管理的成分濃度比三個還多則對應其再具備同樣的控制塊。如此，控制部3可對控制閥41~43發出必要的控制信號。
控制閥41~43是例如在接收「開」信號的期間進行開啟的控制閥，在是預先作了流量調節俾於閥開時可輸送既定流量的開閉控制閥之情況，控制部3在既定時間範圍將「開」信號送往設置在輸送應補給的補充液之管路上的控制閥，藉以向顯影液補給必要的量程度之顯影液管理所需的補充液。
控制閥的控制動作不受此例所限。在控制閥是依開閉切換信號切換閥之開狀態和閉狀態之情況下，透過控制部3將脈衝的開閉切換信號以既定時間間隔送往控制閥，向顯影液補給僅必要量的所需的補充液。
再者，控制閥41~43亦可為能控制閥之開度者，亦可為單純的流量調整閥(針閥)和開閉控制閥之組合。控制閥41~43亦可為電磁閥，亦可為空氣壓操作閥(空氣操作閥)。
透過控制閥41~43基於控制部3所發出的控制信號進行動作，向顯影液補給顯影液管理所需的量之補充液。控制部3係依據從所接收的控制量(顯影液的特性值或成分濃度)求得之補充液的種類與其必要的補給量，向應控制的控制閥發出控制信號俾輸送必要的補給量。
如此，藉由本實施形態的顯影液管理裝置，依據所測定之顯影液的特性值或所算出之顯影液的成分濃度，能以此等成為既定的管理值或成為既定的管理區域內之方式維持管理顯影液。
更具體言之，如下那樣的顯影液管理是可能的。但是，以下例舉的顯影液管理係為例示，非受此所限者。
第一、係以針對重複使用之鹼性顯影液的鹼成分濃度、溶解光阻劑濃度及吸收二氧化碳濃度各自可成為既定的管理值之方式向顯影液補給補充液之顯影液管理。例如，依據本發明的顯影液管理裝置，可將2.38%TMAH水溶液的鹼成分濃度管理成為2.375~2.390(wt%)的範圍內之既定的管理值較佳，更佳為2.380(wt%)，可將溶解光阻劑濃度管理成為0.40(wt%)以下的既定的管理值較佳，更佳為0.15(wt%)，可將吸收二氧化碳濃度管理成為0.40(wt%)以下的既定的管理值較佳，更佳為0.25(wt%)。
第二、係以重複使用之鹼性顯影液的鹼成分濃度可成為既定的管理值、且溶解光阻劑濃度及吸收二氧化碳濃度各自可成為既定的管理值以下之方式向顯影液補給補充液之顯影液管理。例如，依據本發明的顯影液管理裝置，可將2.38%TMAH水溶液的鹼成分濃度管理成為2.375~2.390(wt%)的範圍內的既定的管理值較佳，更佳為2.380(wt%)，可將溶解光阻劑濃度管理成為0.40(wt%)以下較佳，可將吸收二氧化碳濃度管理成為0.40(wt%)以下較佳。
第三、係以針對重複使用之鹼性顯影液的鹼成分濃度、特定波長中的吸光度及吸收二氧化碳濃度各自可成為既定的管理值之方式向顯影液補給補充液之顯影液管理。例如，依據本發明的顯影液管理裝置，可將2.38%TMAH水溶液的鹼成分濃度管理成為2.375~2.390(wt%)的範圍內的既定的管理值較佳，更佳為2.380(wt%)，可將波長λ=560nm中的吸光度(槽(cell)光路長d=10mm)管理成為1.30(Abs.)以下的既定的管理值較佳，更佳為0.50(Abs.)，可將吸收二氧化碳濃度管理成為0.40(wt%)以下的既定的管理值較佳，更佳為0.25(wt%)。
第四、係以重複使用之鹼性顯影液的鹼成分濃度可成為既定的管理值、特定波長中的吸光度可成為既定的管理區域內、及吸收二氧化碳濃度可成為既定的管理值以下之方式向顯影液補給補充液之顯影液管理。例如，依據本發明的顯影液管理裝置，可將2.38%TMAH水溶液的鹼成分濃度管理成為2.375~2.390(wt%)的範圍內的既定的管理值較佳，更佳為2.380(wt%)，可將波長λ=560nm中的吸光度(槽光路長d=10mm)管理成為1.30(Abs.)以下較佳，更佳為0.65(Abs.)以下，可將吸收二氧化碳濃度管理成為0.40(wt%)以下較佳。
第五、係以重複使用之鹼性顯影液的導電率、特定波長中的吸光度及吸收二氧化碳濃度各自可成 為既定的管理值之方式向顯影液補給補充液之顯影液管理。例如，依據本發明的顯影液管理裝置，可將2.38%TMAH水溶液的導電率管理成為54.47~54.75(mS/cm)的範圍內的既定的管理值較佳，更佳為54.58(mS/cm)，可將波長λ=560nm中的吸光度(槽光路長d=10mm)管理成為1.3(Abs.)以下的既定的管理值較佳，更佳為0.50(Abs.)，可將吸收二氧化碳濃度管理成為0.40(wt%)以下的既定的管理值較佳，更佳為0.25(wt%)。
第六、係以重複使用之鹼性顯影液的導電率可成為既定的管理值、特定波長中的吸光度可成為既定的管理區域內、及吸收二氧化碳濃度可成為既定的管理值以下之方式向顯影液補給補充液之顯影液管理。例如，依據本發明的顯影液管理裝置，可將2.38%TMAH水溶液的導電率管理成為54.47~54.75(mS/cm)的範圍內的既定的管理值較佳，更佳為54.58(mS/cm)，可將波長λ=560nm中的吸光度(槽光路長d=10mm)管理成為1.30(Abs.)以下較佳，更佳為0.65(Abs.)以下，可將吸收二氧化碳濃度管理成為0.40(wt%)以下較佳。
因此，依據本實施形態的顯影液管理裝置，與習知者相比，由於能將顯影液的各成分濃度或各特性值高精度地管理既定的管理值或管理區域內，故可將顯影液維持在最佳的顯影性能，可實現所期望的線寬或殘餘膜厚。又，警報手段WD在藉運算部2所算出之成分濃度中至少任一者偏離所設定之管理範圍時發出警報。。
[第十一實施形態]
圖19係用以說明設於輸送要向顯影液補給的補充液之管路上之控制閥41~43是位在本實施形態的顯影液管理裝置的外部之實施形態的顯影液管理裝置的示意圖。
本實施形態的顯影液管理裝置E具備：測定部1，具備測定顯影液的複數個特性值之複數個測定手段；運算部2，含有利用多變量分析法的運算塊21；控制部3，將顯影液的特性值或成分濃度中任一者作為控制量且使其成為既定的管理值或管理區域內之方式向設於補充液的補給管路上之控制閥41~43發出控制信號；及警報手段WD。
本實施形態中，被控制部3控制的控制閥41~43並非顯影液管理裝置E的內部零件。以和顯影液管理裝置E分開而設置在輸送補充液的管路上。顯影液管理裝置E未被連接到輸送補充液的此等管路上。
其他的構成、動作等係和第十實施形態相同，故予以省略。
[第十二實施形態]
圖20係具備一併擁有運算功能和控制功能的運算控制部23之顯影液管理裝置E的示意圖。
本發明的顯影液管理裝置E不受限於運算部2和控制部3構成為分開的裝置之情況。亦可構成為一併擁有運算功能和控制功能之一體的運算控制部23。作為運算控制部23，例如可舉出電腦等之多功能裝置。顯影液管理裝置E具備警報手段WD。
電腦具備有輸入/輸出功能、收發功能、運算功能、控制功能、顯示功能等之非常多樣的功能。因此，本發明的顯影液管理裝置E之運算功能、控制功能可藉由電腦實現。運算控制部23只要連接到測定部1及控制閥41~43即可。此時，若將是從藉由多變量分析法所測定之顯影液的特性值算出成分濃度之運算處理程式、和是對控制閥41~43發出控制信號俾控制量(顯影液的特性值或成分濃度)成為既定的管理值或既定的管理區域內的控制程式安裝於電腦的話，則可將顯影液維持管理在既定的狀態。
其他的構成、動作等係和第十實施形態相同，故予以省略。
[第十三實施形態]
圖21係管理顯影液的二個成分之顯影液管理裝置的示意圖。本實施形態的顯影液管理裝置E係可較佳地適用於管理被管理成二氧化碳的吸收較少之鹼性顯影液的鹼成分濃度和溶解光阻劑濃度之情況等。
若設為第一測定手段11是測定與顯影液的成分中至少鹼成分濃度有關之顯影液的特性值的測定手段(例如測定導電率之導電率計)、且第二測定手段12是測定與顯影液的成分中至少溶解光阻劑濃度有關之顯影液的特性值的測定手段(例如測定λ=560nm中的吸光度之吸光光度計)的話，由於運算部2含有利用多變量分析法的運算塊21，故可由藉多變量分析法所測定之顯影液的特性值，算出顯影液的鹼成分濃度及溶解光阻劑濃度。
於是，在控制塊31是以顯影液的導電率或鹼成分濃度可成為既定的管理值之方式向控制閥發出控制信號之控制塊，且控制塊32是以顯影液的特定波長(例如λ=560nm)中的吸光度或溶解光阻劑濃度可成為既定的管理值或管理區域內之方式向控制閥發出控制信號之控制塊時，由於控制部3係以可接收所測定之顯影液的特性值與所算出之顯影液的成分濃度的方式和測定部1及運算部2連接，故本實施態樣的顯影液管理裝置E，能以使顯影液的鹼成分濃度成為既定的管理值、使溶解光阻劑濃度成為既定的管理值或管理區域內的方式維持管理顯影液。
其他的詳情係和其他實施形態相同，故予以省略。
[第十四實施形態]
圖22係顯影液的二個成分藉由成分濃度作管理之顯影液管理裝置的示意圖。本實施形態的顯影液管理裝置係可較佳地適用於將經管理成不吸收二氧化碳的鹼性顯影液的鹼成分濃度和溶解光阻劑濃度管理成管理濃度值的情況等。
若設為第一測定手段11是測定與顯影液的成分中至少鹼成分濃度有關之顯影液的特性值的測定手段(例如測定導電率之導電率計)、且第二測定手段12是測定與顯影液的成分中至少溶解光阻劑濃度有關之顯影液的特性值的測定手段(例如測定λ=560nm中的吸光度之吸光光度計)的話，由於運算部2含有利用多變量分析 法的運算塊21，故可由藉多變量分析法所測定之顯影液的特性值算出顯影液的鹼成分濃度及溶解光阻劑濃度。
於是，若設為控制塊31是以鹼成分濃度可成為既定的管理值之方式向控制閥發出控制信號的控制塊，且控制塊32是以溶解光阻劑濃度可成為既定的管理值或管理值以下之方式向控制閥發出控制信號的控制塊的話，由於控制部3係以可接收所算出之顯影液的成分濃度的方式和運算部2連接，故依據本實施態樣的顯影液管理裝置E，能以使顯影液的鹼成分濃度成為既定的管理值、使溶解光阻劑濃度成為既定的管理值或管理值以下的方式維持管理顯影液。
其他的詳情係和其他實施形態相同，故予以省略。
[第十五實施形態]
圖23係顯影液的三個成分中的二個藉由特性值而另一個藉由成分濃度作管理的顯影液管理裝置的示意圖。本實施形態的顯影液管理裝置係可較佳地適用於鹼性顯影液的鹼成分濃度藉由導電率、溶解光阻劑濃度藉由特定波長(例如λ=560nm)中的吸光度作管理、及吸收二氧化碳濃度藉由濃度作管理的情況等。
若設為第一測定手段11是測定與顯影液的成分中至少鹼成分濃度有關之顯影液的特性值的測定手段(例如，測定導電率之導電率計)、第二測定手段12是測定與顯影液的成分中至少溶解光阻劑濃度有關之顯影液的特性值的測定手段(例如，測定λ=560nm中的吸光度 之吸光光度計)、及第三測定手段是測定與顯影液的成分中至少吸收二氧化碳濃度有關之顯影液的特性值的測定手段(例如，測定密度之密度計)的話，由於運算部2含有利用多變量分析法的運算塊21，故可由藉多變量分析法所測定之顯影液的特性值，算出顯影液的鹼成分濃度、溶解光阻劑濃度及吸收二氧化碳濃度。
於是，在控制塊31是以顯影液的導電率可成為既定的管理值的方式向控制閥發出控制信號的控制塊、控制塊32是以顯影液的特性波長(例如λ=560nm)中的吸光度可成為既定的管理值或管理區域內的方式向控制閥發出控制信號的控制塊、且控制塊33是以吸收二氧化碳濃度可成為既定的管理值或管理值以下的方式向控制閥發出控制信號的控制塊時，由於控制部3係以可接收所測定之顯影液的特性值的方式和測定部1連接、且可接收所算出之顯影液的成分濃度的方式和運算部2連接，故依據本實施態樣的顯影液管理裝置E，能以使顯影液的鹼成分濃度成為既定的管理值、使溶解光阻劑濃度成為既定的管理值或管理值以下、及使吸收二氧化碳濃度成為既定的管理值或管理值以下的方式維持管理顯影液。
其他的詳情係和其他實施形態相同，故予以省略。
[第十六實施形態]
圖24係顯影液的三個成分中的一個藉由特性值而另二個藉由成分濃度作管理之顯影液管理裝置的 示意圖。本實施形態的顯影液管理裝置係可較佳地適用於鹼性顯影液的鹼成分濃度和吸收二氧化碳濃度藉由濃度作管理、及溶解光阻劑濃度藉由特定波長(例如，λ=560nm)中的吸光度作管理的情況等。
若設為第一測定手段11是測定與顯影液的成分中至少鹼成分濃度有關之顯影液的特性值得測定手段(例如，測定導電率之導電率計)、第二測定手段12是測定與顯影液的成分中至少溶解光阻劑濃度有關之顯影液的特性值的測定手段(例如，測定λ=560nm中的吸光度之吸光光度計)、且第三測定手段是測定與顯影液的成分中至少吸收二氧化碳濃度有關之顯影液的特性值的測定手段(例如測定密度之密度計)的話，由於運算部2含有利用多變量分析法的運算塊21，故可從藉多變量分析法所測定之顯影液的特性值，算出顯影液的鹼成分濃度、溶解光阻劑濃度及吸收二氧化碳濃度。
於是，在控制塊31是以鹼成分濃度可成為既定的管理值的方式向控制閥發出控制信號的控制塊、控制塊32是以顯影液的特性波長(例如，λ=560nm)中的吸光度可成為既定的管理值或管理區域內的方式向控制閥發出控制信號的控制塊，控制塊33是以吸收二氧化碳濃度可成為既定的管理值或管理值以下的方式向控制閥發出控制信號的控制塊時，由於控制部3係以可接收所測定之顯影液的特性值的方式和測定部1連接、可接收所算出之顯影液的成分濃度的方式和運算部2連接，故依據本實施態樣的顯影液管理裝置E，能以使顯影液的 鹼成分濃度成為既定的管理值、使溶解光阻劑濃度成為既定的管理值或管理值以下、及使吸收二氧化碳濃度成為既定的管理值或管理值以下的方式維持管理顯影液。
其他的詳情係和其他實施形態同樣，故予以省略。
[第十七實施形態]
圖25係顯影液的三個成分藉由成分濃度作管理之顯影液管理裝置的示意圖。本實施形態的顯影液管理裝置係可較佳地適用於藉由濃度管理鹼性顯影液的鹼成分濃度、溶解光阻劑濃度及吸收二氧化碳濃度的情況等。
若設為第一測定手段11是測定與顯影液的成分中至少鹼成分濃度有關之顯影液的特性值的測定手段(例如測定導電率之導電率計)、第二測定手段12是測定與顯影液的成分中至少溶解光阻劑濃度有關之顯影液的特性值的測定手段(例如測定λ=560nm中的吸光度之吸光光度計)、且第三測定手段是測定與顯影液的成分中至少吸收二氧化碳濃度有關之顯影液的特性值的測定手段(例如測定密度之密度計)的話，由於運算部2含有利用多變量分析法的運算塊21，故可從藉多變量分析法所測定之顯影液的特性值，算出顯影液的鹼成分濃度、溶解光阻劑濃度及吸收二氧化碳濃度。
於是，在控制塊31是以鹼成分濃度可成為既定的管理值的方式向控制閥發出控制信號的控制塊、控制塊32是以容器光阻劑濃度可成為既定的管理值或 管理值以下的方式向控制閥發出控制信號的控制塊、且控制塊33是以吸收二氧化碳濃度可成為既定的管理值或管理值以下的方式向控制閥發出控制信號的控制塊時，由於控制部3係以可接收所算出之顯影液的成分濃度的方式和運算部2連接，故依據本實施態樣的顯影液管理裝置E，能以使顯影液的鹼成分濃度成為既定的管理值、使溶解光阻劑濃度成為既定的管理值或管理值以下、及使吸收二氧化碳濃度成為既定的管理值或管理值以下的方式維持管理顯影液。
其他的詳情係和其他實施形態同樣，故予以省略。
以上，如第十到第十七實施形態所示，本實施形態的顯影液管理裝置具備：測定部1，測定與鹼性顯影液的成分濃度有關之顯影液的複數個特性值；運算部2，藉由多變量分析法從藉測定部1所測定之複數個特性值算出顯影液的成分濃度；及控制部3，依據藉測定部1所測定之顯影液的特性值或藉運算部2所算出之顯影液的成分濃度向設於輸送要補給到顯影液的補充液之管路上之控制閥41~43發出控制信號。
本實施形態的顯影液管理裝置中的測定部1及運算部2，係和顯影液的濃度監視裝置中的測定部1及運算部2同樣地可採用各種態樣。
本實施形態的顯影液管理裝置中的控制部3沒必要設置成是與運算部2分開的裝置，亦能被安裝成一體的裝置(例如電腦)的控制功能和運算功能。又， 如同圖11，控制部3亦能與測定部1、運算部2分開構成。控制部3只要是以可接收成為控制量的藉由測定部1所測定之特性值或藉由運算部2所算出之成分濃度的方式與測定部1、運算部2相互連絡即可。如此一來，則可依據所接收的特性值或成分濃度發出必要的控制信號。
針對用以輸送補充液的管路，也可連接於本實施形態的顯影液管理裝置E，也可不連接。控制閥也可以不是顯影液管理裝置E的內部零件。若是以藉由控制部3的控制信號而控制的方式與控制部3連絡的話，則亦可設置於顯影液管理裝置E的外部。
如以上所述，依據本發明的顯影液管理裝置，可將顯影液的各成分濃度或各特性值管理在既定的管理值或管理範圍內。因此，藉由本發明的顯影液管理裝置，可維持最佳的顯影性能，可實現所期望的線寬或殘餘膜厚。
依據本發明的顯影液管理裝置，由於顯影液的各成分濃度被精確控制成既定的狀態，故能使顯影液的顯影性能更加精確而成為固定地作維護管理。因此，可期待將光阻劑顯影時的顯影速度固定且穩定化，使利用顯影處理的線寬或殘餘膜厚被固定化，提升製品品質，同時可期待有助益於實現更加微細化及高積體化。
依據本發明的顯影液管理裝置，由於顯影液被自動維持在始終最佳的顯影性能，故使製品良率提升，同時變得不需要顯影液的更換作業，可期待有助益於減低運轉成本或廢液成本。

Claims (9)

  1. 一種顯影液的濃度監視裝置，具備：測定部，測定與重複使用之呈現鹼性的顯影液的成分濃度有關之前述顯影液的複數個特性值；運算部，依據藉前述測定部所測定之前述複數個特性值，藉由多變量分析法算出前述顯影液的成分濃度；及警報手段，在藉前述運算部所算出之前述成分濃度中至少一者偏離所設定之管理範圍時發出警報。
  2. 一種顯影液的濃度監視裝置，具備：測定部，測定與重複使用之呈現鹼性的顯影液的成分濃度有關之前述顯影液的複數個特性值；及運算部，依據藉前述測定部所測定之前述複數個特性值，藉由多變量分析法算出前述顯影液的成分濃度，按各前述成分濃度具備在藉前述運算部所算出之前述成分濃度偏離所設定之管理範圍時發出警報的警報手段。
  3. 如請求項1或2之顯影液的濃度監視裝置，其中作為警報手段，至少具備以下任一者：傳送警報信號的外部輸出信號端子、發出警報音的警報裝置、使光點亮或閃爍的警告燈、顯示警告的顯示裝置、及切換接點的開閉之繼電器端子。
  4. 一種顯影液管理裝置，具備： 測定部，測定與重複使用之呈現鹼性的顯影液的成分濃度有關之前述顯影液的複數個特性值；運算部，依據藉前述測定部所測定之前述複數個特性值，藉由多變量分析法算出前述顯影液的成分濃度；警報手段，在藉前述運算部所算出之前述成分濃度中至少一者偏離所設定之管理範圍時發出警報；及控制部，依據從藉前述測定部所測定之前述顯影液的複數個特性值及藉前述運算部所算出之前述顯影液的成分濃度中所選擇之管理對象項目的測定值或算出值，對設在用以輸送要被補給到前述顯影液的補充液之管路上之控制閥發出控制信號。
  5. 如請求項4之顯影液管理裝置，其中作為警報手段，至少具備以下任一者：傳送警報信號的外部輸出信號端子、發出警報音的警報裝置、使光點亮或閃爍的警告燈、顯示警告的顯示裝置、及切換接點的開閉之繼電器端子。
  6. 一種顯影液管理裝置，具備：測定部，測定與重複使用之呈現鹼性的顯影液的成分濃度有關之前述顯影液的複數個特性值；運算部，依據藉前述測定部所測定之前述複數個特性值，藉由多變量分析法算出前述顯影液的成分濃度；及控制部，依據從藉前述測定部所測定之前述顯影液的複數個特性值及藉前述運算部所算出之前述顯影 液的成分濃度中所選擇之管理對象項目的測定值或算出值，對設在用以輸送要被補給到前述顯影液的補充液之管路上之控制閥發出控制信號，按各前述成分濃度而具備在藉前述運算部所算出之前述成分濃度偏離所設定之管理範圍時發出警報的警報手段。
  7. 如請求項6之顯影液管理裝置，其中作為警報手段，至少具備以下任一者：傳送警報信號的外部輸出、發出警報音的警報裝置、使光點亮或閃爍的警告燈、顯示警告的顯示裝置、及切換接點的開閉之繼電器端子。
  8. 如請求項4至7中任一項之顯影液管理裝置，其中前述成分濃度是前述顯影液的鹼成分的濃度及光阻劑的濃度，前述測定部具備：第一測定手段，測定與前述顯影液的成分中至少鹼成分的濃度有關之前述顯影液的特性值；及第二測定手段，測定與前述顯影液的成分中至少溶解於前述顯影液的光阻劑的濃度有關之前述顯影液的特性值，前述運算部具備算出前述顯影液的鹼成分的濃度及光阻劑的濃度之運算塊。
  9. 如請求項4至7中任一項之顯影液管理裝置，其中前述成分濃度是前述顯影液的鹼成分的濃度、光阻劑的濃度及二氧化碳的濃度， 前述測定部具備：第一測定手段，測定與前述顯影液的成分中至少鹼成分的濃度有關的前述顯影液的特性值；第二測定手段，測定與前述顯影液的成分中至少溶解於前述顯影液的光阻劑的濃度有關之前述顯影液的特性值；及第三測定手段，測定與前述顯影液的成分中至少前述顯影液所吸收的二氧化碳的濃度有關之前述顯影液的特性值，前述運算部具備算出前述顯影液的鹼成分的濃度、光阻劑的濃度及二氧化碳的濃度之運算塊。
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