KR20190072552A

KR20190072552A - 고형분 농도 관리 방법 및 트리클로로실란의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190072552A
Application number: KR1020197012368A
Authority: KR
Inventors: 준이치 이시다; 마사미 에노쿠치; 이사오 야마시타; 요시카즈 고다마; 히로유키 니시무라
Original assignee: 가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date: 2016-10-19
Filing date: 2017-10-06
Publication date: 2019-06-25
Also published as: TW201817680A; JP6446165B2; EP3530621A1; EP3530621A4; SG11201903260SA; JPWO2018074269A1; KR102365988B1; EP3530621B1; WO2018074269A1; CN109843801B; CN109843801A; US11034585B2; US20190248659A1; TWI762519B

Abstract

반응 장치의 이상을 신속하게 검지할 수 있는 고형분 농도 관리 방법을 실현한다. 본 발명은 트리클로로실란을 제조하는 방법에 있어서 반응 생성 가스 처리 공정에 의해 배출되는 잔사(殘渣)에 포함되는 고형분의 농도의 관리 방법으로서, 염화알루미늄의 일부를 정석(晶析)시킨 정석 후 잔사에 포함되는 고형분의 농도를 측정하는 농도 측정 공정을 포함한다.

Description

고형분 농도 관리 방법 및 트리클로로실란의 제조 방법

본 발명은 고형분 농도 관리 방법 및 트리클로로실란의 제조 방법에 관한 것이다.

고순도의 트리클로로실란(SiHCl₃)은, 반도체 및 태양 전지 등의 재료로서 사용되는 다결정 실리콘의 제조에 사용된다. 트리클로로실란은, 예를 들면, 이하의 반응에 의해 얻어진다. 우선, 원료의 실리콘(Si)과 염화수소를 반응시킨다. 그 경우에, 주반응으로서, 식 (1)에 나타내는 바와 같이 트리클로로실란이 생성되지만, 부반응으로서 식 (2)에 나타내는 바와 같이 테트라클로로실란(SiCl₄)이 생긴다. 테트라클로로실란은 회수 후 재이용되어, 식 (3)에 나타내는 바와 같이 트리클로로실란으로 전화(轉化)된다. 또한, 염화수소를 사용하지 않고, 식 (3)의 반응에 의해 트리클로로실란을 제조할 경우도 있다.

Si+3HCl→SiHCl₃+H₂ (1)

Si+4HCl→SiCl₄+2H₂ (2)

3SiCl₄+2H₂+Si→4SiHCl₃ (3)

예를 들면, 특허문헌 1에 있어서는, 금속 실리콘에 염화수소를 반응시켜 트리클로로실란을 생성시키는 제1 제조 프로세스와, 금속 실리콘에 테트라클로로실란 및 수소를 반응시켜 트리클로로실란을 생성시키는 제2 제조 프로세스를, 서로 독립된 프로세스로 포함하고, 상기 제1 제조 프로세스에 의해 얻어진 트리클로로실란을 포함하는 반응 생성 가스로부터, 당해 트리클로로실란을 응축 분리하고, 트리클로로실란이 응축 분리된 후의 배기 가스를, 수소원으로서 제2 제조 프로세스에 공급하는 것을 특징으로 하는 트리클로로실란의 제조 방법이 기재되어 있다.

일본국 특개2011-168443호 공보

그러나, 상술한 바와 같은 종래 기술은, 트리클로로실란의 제조에 사용되는 반응 장치의 이상을 신속하게 검지한다는 관점에서는, 개선의 여지가 있었다.

본 발명은 상기의 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 상기 반응 장치의 이상을 신속하게 검지할 수 있는 고형분 농도 관리 방법 및 트리클로로실란의 제조 방법을 실현하는 것에 있다.

상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명자가 예의 연구를 행한 결과, 반응 생성 가스 처리 공정에 의해 배출되는 잔사(殘渣)의 고형분 농도를 측정함으로써, 반응 장치의 이상을 조기(早期)에 검지할 수 있음을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 고형분 농도 관리 방법은, 금속 실리콘, 테트라클로로실란 및 수소를 반응시켜 트리클로로실란을 제조하는 방법에 있어서 반응 생성 가스 처리 공정에 의해 배출되는 잔사에 포함되는 고형분의 농도의 관리 방법으로서, 상기 잔사를 냉각하여, 당해 잔사에 함유되는 염화알루미늄의 일부를 정석(晶析)시키는 정석 공정에 의해 얻어진 정석 후 잔사에 포함되는 고형분의 농도를 측정하는 농도 측정 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 농도 측정의 상류에 위치하는 반응기의 이상을 신속하게 검지하고, 검지 결과를 피드백할 수 있다. 또한, 하류에 있어서의 슬러리의 농도를 정확하게 파악할 수 있으므로, 테트라클로로실란의 회수율도 향상시킬 수 있다.

도 1은 트리클로로실란의 제조에 있어서 생긴 잔사의, 배출까지의 공정을 나타내는 개략도.

본 발명의 실시형태에 대해서, 이하에 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A∼B」는, 「A 이상(A를 포함하며 또한 A보다 큼) B 이하(B를 포함하며 또한 B보다 작음)를 의미한다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 고형분 농도 관리 방법은, 금속 실리콘, 테트라클로로실란 및 수소를 반응시켜 트리클로로실란을 제조하는 방법에 있어서 반응 생성 가스의 처리 공정에 의해 배출되는 잔사에 포함되는 고형분의 농도의 관리 방법으로서, 상기 잔사를 냉각하여 함유되는 염화알루미늄의 일부를 정석시키고, 당해 잔사에 포함되는 고형분의 농도를 측정하는 농도 측정 공정을 포함한다. 또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 트리클로로실란의 제조 방법은, 상기 고형분 농도 관리 방법을 일 공정으로서 포함한다.

도 1은, 트리클로로실란의 제조에 있어서 생긴 잔사가 배출될 때까지의 공정을 나타내는 개략도이다. 이하에서는, 우선, 상기 트리클로로실란의 제조 방법의 개요를 설명하고, 그 다음에, 상기 고형분 농도 관리 방법을 설명한다.

〔1. 트리클로로실란의 제조 방법〕

상기 트리클로로실란의 제조 방법은, 주로 테트라클로로실란 환원 공정(1)과 반응 생성 가스 처리 공정(2)을 포함할 수 있다.

<1-1. 테트라클로로실란 환원 공정(1)>

우선, 원료인 금속 실리콘에, 테트라클로로실란 및 수소를, 반응 장치 등을 사용하여 반응시킨다. 본 명세서에 있어서는, 이 반응이 행해지는 공정을 테트라클로로실란 환원 공정(1)이라고 한다. 테트라클로로실란 환원 공정(1)에 있어서의 주된 반응은, 하기 식 (3)으로 표시된다.

3SiCl₄+2H₂+Si→4SiHCl₃ (3)

상기 반응에 사용되는 금속 실리콘으로서는, 야금제(冶金製) 금속 실리콘, 규소철, 혹은 폴리실리콘 등의 금속 상태의 규소 원소를 포함하는 고체 물질을 들 수 있고, 공지의 것이 하등 제한 없이 사용된다. 또한, 그들 금속 실리콘에는 철 화합물 등의 불순물이 포함되어 있어도 되고, 그 성분 및 함유량에 있어서 특별히 제한은 없다. 이러한 금속 실리콘으로서는, 통상, 평균 입경이 100∼300㎛ 정도의 미세한 분말의 형태인 것이 사용된다.

상기 반응에 사용되는 수소로서는, 공업적으로 입수할 수 있는 각종 수소를 사용할 수 있고, 폴리실리콘의 제조 과정에서 배출되는 수소 등을 적의(適宜) 정제(精製)하여 사용할 수도 있다.

상기 반응에 있어서의 테트라클로로실란으로서는, 금속 실리콘과 염화수소를 반응시켰을 때에, 부생성물로서 생기는 테트라클로로실란, 또는 폴리실리콘의 제조 과정에서 배출되고, 적의 회수된 테트라클로로실란을 재이용하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 반응에 있어서는, 반응 속도를 빠르게 하여, 효율적이며 또한 높은 선택율로 트리클로로실란을 제조한다는 관점에서, 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매로서는, 이 반응계에서 종래부터 사용되고 있는 것을 사용해도 되고, 예를 들면, 구리분(粉), 염화구리, 구리실리사이드 등의 구리계 촉매가 사용된다. 이러한 촉매는, 구리 환산으로, 금속 실리콘에 대하여, 0.1∼40질량％, 특히 0.2∼20질량％의 양으로 사용된다. 또한, 이들 촉매에, 철 성분, 또는 철 성분과 알루미늄 성분을 병용하는 것도 가능하다.

상기 반응에 사용되는 반응 장치는, 공지의 반응 장치를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 반응 장치로서 구체적으로는, 고정상식 반응 장치 및 유동상식 반응 장치 등을 들 수 있다. 연속적으로 금속 실리콘, 테트라클로로실란 및 수소를 공급하여, 연속적으로 트리클로로실란을 제조하는 것이 가능한 점에서는, 상기 반응 장치 중에서도 유동상식 반응 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

금속 실리콘, 테트라클로로실란 및 수소의 공급량은, 반응 장치의 종류 및 능력 등을 감안하여 적의 결정하면 된다. 테트라클로로실란 및 수소의 비(比)는, 테트라클로로실란 1몰에 대하여 수소 1∼5몰이 일반적이지만, 테트라클로로실란 1몰에 대하여 수소 1∼3몰인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 공급 속도는, 사용하는 반응 장치의 종류 및 크기에 따라 적의 설정하면 된다. 예를 들면, 유동상식 반응 장치를 사용할 경우, 유동층이 형성 가능한 유량이 되는 속도로 테트라클로로실란 및 수소가 공급된다. 또한, 테트라클로로실란 및 수소는 반응에 관여하지 않는 불활성 가스(질소 가스 또는 아르곤 가스 등)에 의해 희석하여 공급할 수도 있다.

상기 반응에 있어서의 반응 온도는, 반응 장치의 재질 및 능력, 그리고 사용하는 촉매 등을 감안하여 적의 결정되지만, 일반적으로, 400∼700℃, 특히 450∼600℃의 범위로 설정된다.

본 명세서에 있어서는, 테트라클로로실란 환원 공정(1)에 의해 얻어지는 결과물을 반응 생성 가스(7)라고 한다.

반응 생성 가스(7)에는, 금속 실리콘 입자가 포함될 수 있다. 따라서, 반응 장치에는, 집진(集塵) 장치가 구비되어 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 반응 생성 가스를 집진 장치에 통과시켜, 금속 실리콘 입자 등의 고형물을 제거할 수 있다. 집진 장치로서는, 필터 및 원심력식 집진 장치 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 집진 장치는, 원심력식 집진 장치인 것이 바람직하다. 원심력식 집진 장치로서는, 예를 들면, 사이클론식 분체 분리기를 들 수 있다. 사이클론식 분체 분리기에서는, 내벽을 따라 기류가 나선상(狀)으로 강하한다. 이에 따라, 제거하는 대상의 입자는, 내벽에 접촉하여 당해 사이클론식 분체 분리기의 하단에 모아진다. 사이클론식 분체 분리기는, 미세한 입자를 제거할 수 있는 점, 설치 및 유지 관리가 용이한 점, 그리고 고압 및 고온에서의 사용이 가능한 점에서 바람직하다.

<1-2. 반응 생성 가스 처리 공정(2)>

반응 생성 가스(7)에는, 트리클로로실란 외에, 미반응의 테트라클로로실란 및 수소, 그 밖의 클로로실란 화합물, 그리고 집진 장치로 제거할 수 없었던 금속 실리콘 입자 등이 포함될 수 있다. 또한, 상술한 테트라클로로실란 환원 공정(1)에 있어서 원료로서 사용되는 금속 실리콘에는, 통상 0.01∼10질량％의 알루미늄 등의 불순물이 포함될 수 있다. 그 때문에, 반응 생성 가스(7)에는, 염화알루미늄 등이 포함될 수 있다. 따라서, 트리클로로실란의 제조 방법은, 상기 반응 생성 가스로부터 트리클로로실란을 정제하기 위해, 반응 생성 가스를 추가로 처리하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서는, 이 공정을 반응 생성 가스 처리 공정(2)이라고 한다.

또한, 본 명세서에 있어서, 클로로실란 화합물이란, 염소 원소와 규소 원소를 포함하는 화합물을 의미한다. 클로로실란 화합물로서는, 트리클로로실란 및 테트라클로로실란 외에, 저비(低沸) 실란, 펜타클로로실란 및 헥사클로로실란 등을 들 수 있다.

예를 들면, 반응 생성 가스 처리 공정(2)은, 반응 생성 가스(7)를 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 반응 생성 가스(7)에 포함될 수 있는 고형분(예를 들면 집진 장치로 제거할 수 없었던 금속 실리콘)을 트랩할 수 있다. 세정 방법으로서는, 예를 들면, 버블링 방식 및 샤워 방식을 들 수 있다. 버블링 방식으로는, 반응 생성 가스(7)를 실란액층에 불어넣어 버블링함으로써, 반응 생성 가스(7)의 세정이 행해진다. 샤워 방식으로는, 반응 생성 가스(7)를 샤워상으로 분무된 실란액과 접촉시킴으로써 반응 생성 가스(7)의 세정이 행해진다. 이러한 세정은 다단으로 행할 수도 있고, 예를 들면, 버블링 방식으로 반응 생성 가스(7)를 세정한 후에, 샤워 방식에 의해 반응 생성 가스(7)의 세정을 행해도 된다. 이 경우, 반응 생성 가스(7)에 포함되는 불순물을 보다 효과적으로 제거할 수 있다는 점에서 바람직하다.

상기 실란액은, 트리클로로실란, 테트라클로로실란 및 그 외 클로로실란 화합물 등을 포함할 수 있다. 그 중에서도, 실란액으로서는, 후술하는 반응 생성 가스를 냉각하여 얻어지는 응축액의 일부를 사용하는 것이 바람직하다. 실란액의 온도는, 실란액이 액상을 유지할 수 있는 온도이면 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는, 20∼60℃, 특히, 30∼50℃가 호적(好適)하다. 또한, 세정을 효율적으로 행한다는 관점에서는, 실란액의 온도는, 40∼50℃인 것이 바람직하다.

또한, 반응 생성 가스 처리 공정(2)은, 반응 생성 가스(7)를 냉각하여, 트리클로로실란을 응축 분리하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서, 응축을 행하기 위한 냉각 수단으로서는, 각종 클로로실란 화합물이 응축되는 온도 이하로 냉각하는 것이 가능하면, 특별히 제한 없이, 공지의 냉각 수단을 이용하여 행하는 것이 가능하다. 냉각을 행하는 장치(예를 들면 버퍼 드럼) 내의 온도는, -10℃ 이하인 것이 바람직하고, -60∼-30℃인 것이 보다 바람직하다.

또한, 반응 생성 가스(7)로부터 얻어진 응축액을 증류함으로써 트리클로로실란을 주성분으로 하는 클로로실란 화합물류를 유출액으로서 분리하는 것이 바람직하다. 증류에는 리보일러(reboiler)를 갖는 증류탑 등을 사용할 수 있다. 증류탑 트레이로서는, 통상 사용되고 있는 것을 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 규칙 충전물 또는 불규칙 충전물 등을 충전한 충전식, 버블캡식, 다공판식 등을 들 수 있다. 상기 응축액은 증류탑의 어느 부분에 공급할 수도 있지만, 트레이의 오염을 방지하기 위해 증류탑의 탑 저부(底部)에 직접 공급하는 것이 보다 바람직하다. 클로로실란 화합물이 증발하는 에너지를 인가하는 리보일러는, 증류탑 탑 바닥의 주위를 재킷식으로 하여 직접 가열하는 방식이어도 되고, 증류탑 탑 바닥의 외부에 열교환기를 설치하는 방식이어도 된다. 또한, 증류탑 탑 바닥의 내부에 열교환기를 설치하는 방식도 채용 가능하다.

열교환기로서는, 일반적으로는 전열 면적을 마련하기 위해 쉘 앤드 튜브 방식이 호적하게 채용되지만, 사관식(蛇管式) 또는 전열 히터 등도 채용 가능하다. 또한, 증류의 에너지를 인가하는 열교환기에는, 클로로실란액이 체류하여 염화알루미늄이 고도로 농축되면 스케일링이 생길 경우가 있다. 그 때문에, 열교환기는, 클로로실란액이 체류하기 어려운 구조인 것이 바람직하다. 클로로실란액이 체류하기 어려운 방식으로서는, 가열에 의한 대류(對流)를 이용하는 방법이어도 되고, 펌프 등을 이용하여 강제적으로 클로로실란액을 흐르게 하는 방법도 호적하게 채용할 수 있다.

회수 및 정제해야 할 클로로실란 화합물과 분리 제거해야 할 불순물과의 비점(沸点)차는 상당히 크기 때문에, 증류는 특별히 고도의 정류(精留)를 행할 필요는 없다. 즉, 증류 조작을 유지할 수 있는 범위에서 증류를 행할 수 있고, 환류비도 0.1∼1정도여도 된다.

증류탑 내의 온도는, 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 70∼150℃인 것이 바람직하고, 80∼120℃인 것이 보다 바람직하다.

또한, 후술하는 정석 공정에서 정석하는 고체 염화알루미늄의 양은, 탑저액(塔底液) 중의 용해 염화알루미늄 농도와 냉각 후의 포화 용해 농도와의 차에 따른다. 그 때문에, 탑저액 중의 용해 염화알루미늄 농도는 가능한 한 높은 편이, 처리 순환량을 소량으로 하면서 염화알루미늄의 제거 효율을 높게 할 수 있으므로 바람직하다.

한편, 리보일러에의 염화알루미늄 석출 및 폐색을 방지하고, 장기간의 안정적인 운전을 달성하기 위해서는, 탑저액 중에 용해한 염화알루미늄 농도는, 그 탑저액의 온도에 있어서의 포화 용해도 미만으로 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 탑저액의 온도가 50℃ 이상일 경우, 탑저액 중의 용해 염화알루미늄 농도를 바람직하게는 0.5∼1.8질량％, 보다 바람직하게는 0.8∼1.5질량％의 범위로 유지한다.

또한, 여기에서 분리된 클로로실란 화합물류에 포함되는 테트라클로로실란은, 정제 공정을 거쳐 상술한 테트라클로로실란 환원 공정(1)에서 재이용될 수 있다. 또한, 트리클로로실란은, 폴리실리콘을 제조하기 위한 원료로서 사용될 수 있다. 또한, 상술한 염화알루미늄은, 클로로실란 화합물과 비교하여 비점이 높기 때문에, 고형분으로서 분리할 수 있다.

상기 세정 및／또는 증류에 의해 분리된 고형분은, 액체의 클로로실란 화합물을 포함하는 잔사(슬러리)로서 회수된다. 본 명세서에서는, 상기 세정 및／또는 증류를 포함하는 반응 생성 가스 처리 공정(2)에 의해 얻어진 잔사로서, 후술하는 정석 공정으로 이송되기 전의 잔사를, 정석 전 잔사(8)라고 한다.

<1-3. 정석 공정(3)>

상기 트리클로로실란의 제조 방법은, 반응 생성 가스 처리 공정(2)으로부터 얻어진 정석 전 잔사(8)를 냉각하고, 염화알루미늄의 일부를 정석시키는 정석 공정(3)을 포함하고 있어도 된다. 정석 공정(3)에 의해 정석된 염화알루미늄은 후의 공정에서 가열되어도 재용해하지 않고 고형분으로서 안정된 상태로 존재한다. 또한, 정석된 염화알루미늄은 재분산성도 매우 좋기 때문에, 잔사를 막히게 하지 않으면 리보일러 등에 침착(沈着)하여 폐색하는 트러블을 일으킬 일은 거의 없다. 이와 같이 얻어진 정석된 염화알루미늄을 포함하는 잔사를, 본 명세서에 있어서는, 정석 후 잔사(9)라고 한다.

또한, 상술한 증류를 거치고 있지 않은 잔사(예를 들면, 세정만을 거친 잔사)와, 증류를 거친 잔사 중 어느 것을 정석 공정(3)으로 이송해도 되지만, 클로로실란 화합물의 회수라는 관점에서 그 양쪽을 정석 공정(3)으로 이송하는 것이 바람직하다.

정석 공정(3)을 행하는 장치로서는, 장치의 내부 또는 외부에 냉매를 유통시키는 액 냉각 장치를 사용할 수 있다. 또한, 이때, 냉각된 장치 벽면에는 염화알루미늄이 약간 석출하여 스케일링하여, 냉각을 위한 열교환 능력이 서서히 저하될 경우도 있다. 그러나, 생긴 스케일은 매우 제거하기 쉽다. 그 때문에, 냉각되는 벽면에는 스케일을 긁어내는 수단을 마련하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 스케일이 생겼을 경우에도, 용이하게 제거할 수 있다. 상기 스케일을 긁어내는 방법으로서는, 패들 혹은 헬리컬 리본 등을 전동기로 회전시키는 방법, 또는 스펀지 볼 등을 잔사와 함께 유통시키는 방법 등이 있으며, 모두 호적하게 채용할 수 있다.

정석 공정(3)을 행하는 장치 내의 온도는, 외기온보다 낮은 온도인 것이, 정석 후의 배관에 있어서의 스케일링이 일어나는 것을 방지하기 위해 바람직하고, 일반적으로는 -10℃ 이하로 설정된다. 이와 같이 충분히 저온에서 정석시키면, 냉각 후의 배관이 겨울철의 외기 등으로 더 냉각되었을 경우에 있어서도, 추가로 정석이 진행되어 스케일링하는 것을 방지할 수 있어, 후공정에서 재가열시의 액 중에의 재용해를 억제할 수 있다. 또한, 정석을 행하는 장치 내의 압력은, 정석의 관점에서는 특별히 한정되지 않지만, 다음 공정으로 펌프 없이 송액(送液)할 수 있다는 관점에서는 600∼400㎪(게이지압)이어도 되고, 450∼550㎪(게이지압)이어도 된다.

<1-4. 잔사 농축 공정(5)>

상기 트리클로로실란의 제조 방법은, 정석 공정으로부터 얻어진 잔사(정석 후 잔사(9))를 가열하여 농축하는 잔사 농축 공정(5)을 포함하고 있어도 된다. 이에 따라, 잔사에 포함되는 액체를 증발시켜, 고형분을 추가로 농축할 수 있다. 즉, 이용 가능한 클로로실란 화합물을 추가로 회수한 후, 잔사를 폐기할 수 있다. 이와 같이 농축한 잔사를, 본 명세서에 있어서는, 농축 후 잔사(10)라고 한다.

잔사 농축 공정(5)을 행하는 장치 내의 온도로서는, 70∼90℃인 것이 바람직하고, 80∼85℃인 것이 보다 바람직하다. 잔사 농축 공정(5)을 행하는 장치 내의 압력은, 80∼120㎪(게이지압)인 것이 바람직하고, 90∼110㎪(게이지압)인 것이 보다 바람직하다. 상기 온도 및 압력이면, 온도차가 생기기 쉽기 때문에, 상기 장치의 전열 면적을 작게 할 수 있다. 즉, 상기 장치를 컴팩트하게 할 수 있다. 따라서, 잔사를 보다 효율적으로 농축시킬 수 있다.

<1-5. 잔사 배출 공정(6)>

상기 트리클로로실란의 제조 방법은, 그 제조 과정에서 얻어진 잔사를 배출하는 잔사 배출 공정(6)을 포함하고 있어도 된다. 또한, 잔사 배출 공정(6)으로 보내지는 잔사는, 도 1에서는 농축 후 잔사(10)를 예시하고 있지만, 이것에 한정되지 않고, 정석 전 잔사(8) 또는 정석 후 잔사(9)여도 된다. 잔사 배출 공정(6)은, 예를 들면, 잔사를 폐기 피트 등의 설비로 보냄으로써 행해진다.

〔2. 고형분 농도 관리 방법〕

본 발명의 일 실시형태에 따른 고형분 농도 관리 방법은, 금속 실리콘, 테트라클로로실란 및 수소를 반응시켜 트리클로로실란을 제조하는 방법(즉, 상술한 트리클로로실란의 제조 방법)에 있어서 반응 생성 가스 처리 공정에 의해 배출되는 잔사에 포함되는 고형분의 농도의 관리 방법으로서, 상기 잔사를 냉각하여, 당해 잔사에 함유되는 염화알루미늄의 일부를 정석시키는 정석 공정에 의해 얻어진 정석 후 잔사에 포함되는 고형분의 농도를 측정하는 농도 측정 공정을 포함한다. 또한, 상기 트리클로로실란의 제조 방법은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 고형분 농도 관리 방법을 일 공정으로서 포함하고 있는 것이 바람직하다.

상기 구성에 의해, 고형분 농도의 변동을 검출함으로써, 농도 측정 공정의 상류에 배치된 반응 장치(및 집진 장치)의 이상을 신속하게 검지하고, 피드백할 수 있다. 그 때문에, 결과적으로 트리클로로실란의 제조 방법의 생산 효율을 향상할 수 있다.

<2-1. 농도 측정 공정(4)>

농도 측정 공정(4)은, 정석 후 잔사(9)에 포함되는 고형분의 농도를 측정하는 공정이다. 즉, 농도 측정 공정(4)은, 상술한 정석 공정(3) 후에 행해진다. 이에 따라, 잔사에 포함되는 금속 실리콘 입자와 함께, 정석한 염화알루미늄을 포함하는 고형분의 농도를 측정할 수 있다. 예를 들면, 반응 장치에 있어서의 반응이 정상적으로 진행하고 있지 않을 경우, 또는, 집진 장치에 의해 금속 실리콘 입자가 정상적으로 제거되어 있지 않을 경우 등에는, 고형분의 농도가 상승할 수 있다. 상기 구성에 의하면, 고형분 농도의 상승을 신속하게 검지할 수 있다. 또한, 상기 구성에 의하면, 정석 후 잔사(9)에 있어서의 고형분의 농도를 파악해 둠으로써, 하류에 있어서의 잔사의 농도를 정확하게 파악할 수 있다. 그 때문에, 테트라클로로실란의 회수율도 향상시킬 수 있다.

또한, 농도 측정 공정(4)은, 잔사 농축 공정(5) 전에 행해지는 것이 바람직하다. 이에 따라, 반응 장치 (및 집진 장치)의 이상을 보다 신속하게 검지하여 피드백할 수 있다. 또한, 이와 같이 잔사 농축 공정(5) 전에 고형분의 농도를 파악해 둠으로써, 하류인 잔사 농축 공정(5)에 있어서의 고형분의 농도를 더 정확하게 파악할 수 있다.

또한, 상기 트리클로로실란의 제조 방법이 「고형분 농도 관리 방법을 일 공정으로서 포함한다」는 것은, 고형분 농도의 변동을 검출하여 이상의 유무를 판정하는 것을 의도하고 있다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 고형분 농도 관리 방법은, 농도 측정 공정에 의해 측정된 고형분의 농도를, 미리 설정된 기준치와 비교하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 그리고, 측정된 고형분 농도가 기준치 이상일 경우 또는 기준치를 초과할 경우에, 이상이라고 판정하는 판정 공정을 구비하고 있어도 된다. 이와 같이 하여 이상이 검출되었을 경우에는, 반응 장치 및／또는 집진 장치의 점검, 수리 및／또는 교환 등을 행해도 된다.

예를 들면, 정석 공정 후의 고형분 농도의 정상치가 1∼3질량％일 경우, 기준치를 5질량％로 하는 것이 바람직하고, 4질량％로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 예를 들면, 잔사 농축 공정 후의 고형분 농도의 정상치가 10∼20질량％일 경우, 기준치를 50질량％로 하는 것이 바람직하고, 40질량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 30질량％로 하는 것이 더 바람직하다. 이에 따라, 적절하게 농도를 관리할 수 있다.

측정의 빈도는, 트리클로로실란의 제조 설비 전체의 설계에도 의하고, 예를 들면, 1주일에 1회여도 되고, 1주일에 2회여도 되고, 1일 1회여도 되지만, 고형분 농도를 보다 정확하게 파악한다는 관점에서는, 1일 1회 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 측정에 요하는 시간은, 정확한 측정과 노동력의 경감과의 밸런스로부터, 측정 1회당 5∼20분인 것이 바람직하고, 5∼15분인 것이 보다 바람직하고, 5∼10분인 것이 더 바람직하다.

<2-2. 탁도계>

상기 농도 측정 공정은, 수동으로 행해져도 되지만(수분석), 탁도계를 사용하여 행해지는 것이 바람직하다. 탁도계에 의한 측정치와 수분석에 의한 측정치는 상관하는 것을 본 발명자들은 찾아냈다. 이에 따라, 농도 측정을 자동화할 수 있다. 상기 트리클로로실란의 제조 방법에 있어서의 배관은 고압이 될 수 있다. 그 때문에, 농도 측정을 수분석으로 행할 경우, 샘플링 작업은 위험을 수반하여, 보호안경, 방독 마스크, 보호 카파 및 고무 장갑을 착용할 필요가 있다. 농도 측정을 자동화할 수 있으면, 수분석에 의한 위험성 및 노동력을 경감할 수 있다. 또한, 리얼 타임에 의한 농도 측정이 가능하다.

탁도계로서는, 광원과 수광 소자를 구비하여, 탁도를 측정 가능한 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 투과광 측정 방식, 산란광 측정 방식, 투과광·산란광 연산 방식 또는 적분구(積分球) 측정 방식의 탁도계를 사용할 수 있다. 투과광 측정 방식은, 샘플의 편측으로부터 광원에 의해 광을 조사하고, 그 반대측에 위치하는 수광 소자에 의해 투과광을 측정하는 것으로서, 광의 감쇠의 정도가 현탁 물질의 농도에 관련하는 것을 이용하는 것이다. 산란광 측정 방식은, 샘플에 포함되는 입자에 의한 산란광을 수광 소자에 의해 측정하는 것으로서, 산란의 강도가 현탁 물질의 농도에 관련하는 것을 이용하는 것이다. 투과광·산란광 연산 방식은, 투과광 및 산란광의 양쪽을 측정하는 것으로서, 이 투과광과 산란광과의 비와, 현탁 물질의 농도와의 비례 관계를 이용하는 것이다. 적분구 측정 방식은, 광원으로부터 샘플에 광을 조사하고, 적분구를 개재(介在)한 산란광 및 전(全)입사광을 수광 소자에 의해 측정하는 것으로서, 산란광과 전입사광과의 비와, 현탁 물질의 농도와의 비례 관계를 이용하는 것이다. 보다 간편하다는 관점에서는, 투과광 측정 방식의 탁도계를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 탁도계에 의해 측정되는 탁도는, 측정치를 현탁 물질의 농도로 환산하여 상기 관리를 행해도 되고, 측정치를 직접 사용하여 상기 관리를 행해도 된다.

상기 탁도계는, 정석 후 잔사(9)를 이송하는 배관과는 분기(分岐)된 배관에 마련되는 것이 바람직하다. 상기 구성에 의하면, 탁도계 샘플 라인의 막힘을 억제할 수 있다. 또한, 탁도계 샘플 라인이란 탁도계가 마련되어 있는 배관을 가리킨다. 예를 들면, 정석 공정(3)으로부터 잔사 농축 공정(5) 또는 잔사 배출 공정(6)으로 정석 후 잔사(9)를 이송하는 메인 배관으로부터 일단 분기되어 다시 메인 배관으로 돌아가는 서브 배관 도중에 탁도계가 마련되는 것이 바람직하다. 또한, 중력 방향을 하측으로 하고, 그 반대측을 상측으로 하면, 메인 배관의 상측으로부터 서브 배관이 접속되어 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 탁도계 샘플 라인의 막힘을 보다 억제할 수 있다.

또한, 상기 서브 배관에는, 탁도계의 세정을 행하기 위한 세정용 배관이 접속되어 있어도 된다. 이에 따라, 탁도계의 세정을 자동으로 행할 수 있다. 탁도계의 세정에는 순(純)테트라클로로실란을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 세정은, 상기 메인 배관이 흐르는 방향과는 역방향으로 서브 배관에 순테트라클로로실란을 흘림으로써 행해지는 것이 바람직하다.

또한, 서브 배관이 메인 배관 및／또는 세정용 배관과 접속되는 개소(箇所)에는 밸브가 마련되어 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 탁도계에 의한 측정을 배치(batch) 측정으로 할 수 있다. 또한, 세정용 배관은, 서브 배관과 메인 배관을 접속하는 밸브의 바로 가까이에 마련되는 것이 바람직하다.

또한, 탁도계의 광원 및 수광 소자에 대하여 건조 에어로 퍼지를 행하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 탁도계의 케이싱 내를 양압으로 유지하여, 들어간 외기에 의한 유리 외면의 흐림 및 결로를 방지할 수 있다. 건조 에어 퍼지의 압력은, 탁도계의 케이싱 내가 양압의 상태로 유지할 수 있는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다.

상기 배관(즉, 정석 후 잔사(9)를 이송하는 배관 및 탁도계 샘플 라인) 내의 압력은, 100㎪(게이지압) 이상이어도 되고, 300㎪(게이지압) 이상이어도 되고, 500㎪(게이지압) 이상이어도 된다. 상술한 바와 같이, 탁도계를 사용할 경우, 농도 측정을 자동화시킬 수 있다. 따라서, 수분석을 행하기 위해서는 위험한 고압 하에 있어서도 농도를 측정할 수 있다.

<정리>

본 발명의 일 실시형태는, 이하와 같은 구성이어도 된다.

〔1〕금속 실리콘, 테트라클로로실란 및 수소를 반응시켜 트리클로로실란을 제조하는 방법에 있어서 반응 생성 가스 처리 공정에 의해 배출되는 잔사에 포함되는 고형분의 농도의 관리 방법으로서, 상기 잔사를 냉각하여, 당해 잔사에 함유되는 염화알루미늄의 일부를 정석시키는 정석 공정에 의해 얻어진 정석 후 잔사에 포함되는 고형분의 농도를 측정하는 농도 측정 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고형분 농도 관리 방법.

〔2〕 상기 농도 측정 공정은, 상기 정석 후 잔사를 농축하는 잔사 농축 공정 전에 행해지는 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 고형분 농도 관리 방법.

〔3〕 상기 농도 측정 공정은, 탁도계를 사용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 고형분 농도 관리 방법.

〔4〕 상기 탁도계는, 상기 정석 후 잔사를 이송하는 배관과는 분기된 배관에 마련되는 것을 특징으로 하는 〔3〕에 기재된 고형분 농도 관리 방법.

〔5〕 상기 배관 내의 압력은, 100㎪(게이지압) 이상인 것을 특징으로 하는 〔4〕에 기재된 고형분 농도 관리 방법.

〔6〕〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 고형분 농도 관리 방법을 일 공정으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 트리클로로실란의 제조 방법.

본 발명은 상술한 각 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 청구항에 나타낸 범위에서 각종 변경이 가능하며, 다른 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적의 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

[실시예]

이하, 본 발명의 방법에 대해서 실시예를 나타내어 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.

[실시예 1]

(테트라클로로실란 환원 공정)

유동상식 반응 장치를 사용하여, 순도 98％, 평균 입경 150㎛의 금속 실리콘 입자 35질량부, 평균 입경이 150㎛의, 표면에 구리실리사이드층을 갖는 금속 실리콘 입자 6질량부를 충전하고, 온도 500℃, 압력 0.7MPaG의 조건 하에서, 수소와 테트라클로로실란과의 몰비 2.5:1의 혼합 가스를 금속 실리콘 입자의 합계량 100질량부에 대하여, 43N㎥／Hr이 되도록 공급하여 유동화시켜 유동층을 형성했다. 이때의 규소 원자에 대한 구리 원자의 비율은 6질량％였다. 그 후, 구리실리사이드층을 갖지 않는 금속 실리콘 입자를, 유동층 분면(粉面) 위치를 일정하게 유지하도록 축차 공급하면서 더 반응을 계속시켰다.

(반응 생성 가스 처리 공정)

상기 반응에 의해 얻어지는 반응 생성 가스는, 후의 반응 생성 가스의 응축에 의해 얻어지는 응축액의 일부를 순환하여 샤워상으로 분무시켜 접촉시킴으로써 세정했다. 세정 후의 액은, 실리콘 미분을 포함하는 클로로실란액이었다. 당해 클로로실란액에 용해한 염화알루미늄의 농도는 0.5질량％였다. 이 액을 정석 전 잔사(1)로서 정석 공정에 공급했다.

한편, 세정 후의 반응 생성 가스를 냉각 장치에서 -30℃로 냉각하여, 트리클로로실란 25질량％, 테트라클로로실란 75질량％의 조성을 갖는 클로로실란액으로 이루어지는 응축액을 얻었다. 상기 응축액은, 증류탑에서 테트라클로로실란 및 트리클로로실란을 주성분으로 하는 유출액과, 염화알루미늄을 포함하는 테트라클로로실란을 주성분으로 하는 증류 잔사로 분취(分取)했다. 증류 잔사는, 용해한 염화알루미늄 농도가 0.5질량％이며, 이 액을 정석 전 잔사(2)로서 정석 공정에 공급했다.

(정석 공정·잔사 농축 공정)

상기 반응 가스 처리 공정에서 얻어진 정석 전 잔사(1)와 정석 전 잔사(2)를, 재킷 냉각 방식의 정석조에 공급하고, 조 내의 온도를 10℃로 조절하여, 염화알루미늄을 석출시켰다.

상기 염화알루미늄의 석출물을 포함하는 정석 후 잔사는, 계속해서, 잔사 농축 공정에 공급하여, 잔사 농축 장치의 스팀 재킷에 의해 가열하고, 잔사에 포함되는 액체를 증발시켜, 고형분 농도를 20질량％로 한 후에 피트에 폐기했다. 또한, 증발한 클로로실란은, 응축 후, 테트라클로로실란 환원 공정으로 되돌렸다.

(농도 측정 공정)

상기 정석 공정으로부터 잔사 농축 공정으로 정석 후 잔사를 보내는 배관에, 일부가 유리관에 의해 구성된 분기관을 부착하여 분기시켜, 탁도계 샘플 라인을 구성했다. 이 탁도계 샘플 라인에, 투과광 측정 방식의 자동 계측 탁도계(optek-Danulat사제: 흡광식 탁도계 AF16N)를 설치하여, 배관 내를 통과하는 액의 탁도를 경시적으로 측정했다.

(이상 검출 공정)

상기 테트라클로로실란 환원 공정에 있어서, 이상이 없는 정상 운전시에 측정되는 탁도는, 정상치의 1∼3질량％였지만, 유동상식 반응 장치의 유동층의 레벨이 상승했을 때의 탁도는, 4질량％ 이상으로 상승한다. 이와 같이, 탁도의 경시적인 측정에 의해, 상기 유동상식 반응 장치의 이상을 검출할 수 있다.

탁도의 변화를 경시적으로 측정하고, 그 측정 신호로부터 자동 연산 장치에 의해 얻어진 측정치를 정상치와 대비하여, 상기 측정치가 정상치로부터, +1.0질량％ 이상 벗어났을 경우에 이상을 알리는 경보를 발신하는 시스템이 있다. 상기 시스템이 탑재되는 탁도계를 계속해서 가동시킨 결과, 상기 유동상식 반응 장치의 이상을 확실하게 검출할 수 있었다.

본 발명은 트리클로로실란의 제조 방법에 호적하게 이용할 수 있다.

1: 테트라클로로실란 환원 공정 2: 반응 생성 가스 처리 공정
3: 정석 공정 4: 농도 측정 공정
5: 잔사 농축 공정 6: 잔사 배출 공정
7: 반응 생성 가스 8: 정석 전 잔사
9: 정석 후 잔사 10: 농축 후 잔사

Claims

금속 실리콘, 테트라클로로실란 및 수소를 반응시켜 트리클로로실란을 제조하는 방법에 있어서 반응 생성 가스 처리 공정에 의해 배출되는 잔사(殘渣)에 포함되는 고형분의 농도의 관리 방법으로서,
상기 잔사를 냉각하여, 당해 잔사에 함유되는 염화알루미늄의 일부를 정석(晶析)시키는 정석 공정에 의해 얻어진 정석 후 잔사에 포함되는 고형분의 농도를 측정하는 농도 측정 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고형분 농도 관리 방법.
제1항에 있어서,
상기 농도 측정 공정은, 상기 정석 후 잔사를 농축하는 잔사 농축 공정 전에 행해지는 것을 특징으로 하는 고형분 농도 관리 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 농도 측정 공정은, 탁도계를 사용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 고형분 농도 관리 방법.
제3항에 있어서,
상기 탁도계는, 상기 정석 후 잔사를 이송하는 배관과는 분기(分岐)된 배관에 마련되는 것을 특징으로 하는 고형분 농도 관리 방법.
제4항에 있어서,
상기 배관 내의 압력은, 100㎪(게이지압) 이상인 것을 특징으로 하는 고형분 농도 관리 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 고형분 농도 관리 방법을 일 공정으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 트리클로로실란의 제조 방법.